KR101520341B1 - 광택 특성 및 분산성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 고무 라텍스에 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키는 유화중합 공정에 있어서, (a) 평균입자직경이 0.06~0.15㎛인 공액디엔계 고무 라텍스 45~55중량부를 반응기에 투입시키는 단계; (b) 상기 반응기에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 70~80:20~30의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 40~60중량부의 1~15중량%, 중합개시제 0.1~0.2중량부 중 20~40중량%, 유화제 0.1~2.0중량부 중 10~30중량%, 및 활성화제 0.051~0.51중량부를 일괄 투여 또는 연속 투여하여 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 반응기에 상기 단량체 혼합물, 상기 중합개시제, 및 상기 유화제의 잔량을 연속 투여하여 반응시키는 단계;를 포함하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이를 이용하여 제조된 열가소성 수지의 광택 특성, 분산성, 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지는 기계적 물성과 착색성 및 성형성이 우수하여 냉장고, 세탁기 등의 가전제품을 비롯한 각종 전자제품의 하우징, 완구류, 사무기기, 자동차 등에 광범위하게 사용되는 수지이다. 또한, 가전제품 및 자동차제품에서 인테리어 및 디자인에 대한 중요도가 증가하면서 다양한 특성이 부여된 ABS 수지가 개발되고 있으며, 그 중 하나가 ABS 수지에 광택 특성을 부여한 것이다.
이러한 ABS 수지를 제조하는 방법으로는 아크릴로니트릴-스티렌 수지에 고무 성분을 분산시키기 위해 고무 성분을 단량체인 아크릴로니트릴과 스티렌 및 용매에 녹여 용액중합시키는 방법과, 유화중합법으로 제조된 고무 라텍스에 아크릴로 니트릴과 스티렌을 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체를 제조하고, 별도의 용액중합으로 제조된 ABS 수지와 혼합시키는 방법이 제안되어왔다.
통상적으로 ABS 수지는 유화중합법으로 제조된 고무라텍스에 하나 또는 둘 이상의 단량체를 공중합한 그라프트 공중합체와 괴상중합법 또는 용액중합법으로 제조된 스티렌계 공중합체를 배합하여 제조된다.
한편, ABS 수지에 광택 특성을 부여하기 위한 방법으로 통상의 ABS 수지의 고무 입경보다 작은 입경을 가지는 ABS 수지를 이용하는 방법이 제안되어 왔다.
대한민국공개특허 제10-1997-0027131호는 소입경 고무 라텍스와 대입경 고무 라텍스가 일정 비율로 혼합된 혼합물을 그라프트 본체로 하는 열가소성 수지의 제조방법을 개시하고 있으나, 상기 소입경 고무 라텍스의 그라프트율이 낮은 경우 응집 현상이 발생할 수 있고, 고무 입자가 비대화됨에 따라 최종 제품의 표면 광택이 떨어지고, 열안정성이 저하될 수 있다.
또한, 소입경 고무 라텍스와 대입경 고무 라텍스를 일정 비율로 혼합하여 그라프트 ABS 수지를 제조하는 경우 혼합 비율이 단일종인 제품을 얻을 수 밖에 없으므로 다양한 조성비와 이에 따른 특성을 갖는 ABS 수지를 제조하는데 제약이 따를 수 있으며, 라텍스 제조시 과량의 고무 라텍스와 분자량조절제를 사용함에 따라 그라프트율이 감소되어 최종 제품인 ABS 수지의 광택 특성이 저하될 수 있다는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 소입경 고무 라텍스의 제조시 높은 그라프트율을 부여하여 고무의 응집 현상을 저해하고 SAN(styrene-acrylonitrile) 단량체 혼합물에 대한 분산성을 높여 고광택 특성을 부여할 수 있으며, 고온 성형 공정에서도 광택 특성이 저하되지 않고 변색이 일어나지 않는 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예는 고무 라텍스에 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키는 유화중합 공정에 있어서, (a) 평균입자직경이 0.06~0.15㎛인 공액디엔계 고무 라텍스 45~55중량부를 반응기에 투입시키는 단계; (b) 상기 반응기에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 70~80:20~30의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 40~60중량부의 1~15중량%, 중합개시제 0.1~0.2중량부 중 20~40중량%, 유화제 0.1~2.0중량부 중 10~30중량%, 및 활성화제 0.051~0.51중량부를 일괄 투여 또는 연속 투여하여 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 반응기에 상기 단량체 혼합물, 상기 중합개시제, 및 상기 유화제의 잔량을 연속 투여하여 반응시키는 단계;를 포함하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액디엔계 고무 라텍스는 겔 함량이 85~95중량%인 부타디엔 고무 라텍스일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 내지 (c) 단계에서의 상기 반응기의 온도가 각각 Ta, Tb, 및 Tc이고, Ta는 50~70℃, Tb는 60~75℃, 및 Tc는 65~80℃이며, Ta<Tb<Tc인 관계를 만족할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 및 말레산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 비닐계 단량체를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합개시제가 하이드로퍼옥사이드계 개시제일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드로퍼옥사이드계 개시제가 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염, 및 과황산암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유화제가 지방산 비누, 로진산, 또는 올레인산의 알칼리염, 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 및 설포네이트화된 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 활성화제가 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율이 65~90%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계 이후에 (d) 상기 (c) 단계의 생성물을 65~80℃의 온도에서 30~120분간 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 분자량조절제를 투여하지 않고 소입경 공액디엔계 고무 라텍스의 함량을 조절함으로써 그라프트율이 높고, 고무 라텍스 입자간의 응집이 저해된 그라프트 공중합체 라텍스를 제조할 수 있다.
또한, 이에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 이용하여 열가소성 수지를 제조는 경우, 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 SAN 매트릭스 내 분산성이 우수하여 고온 성형 조건에서도 체류 광택이 저하되지 않고, 변색이 일어나지 않도록 열안정성이 부여된 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 및 이를 이용하여 제조된 열가소성 수지에 대한 물성 시험 결과를 도식화한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 현미경 이미지이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 및 이를 이용하여 제조된 열가소성 수지에 대한 물성 시험 결과를 도식화한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 현미경 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
그라프트
공중합체 라텍스의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법을 도식화한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고무 라텍스에 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키는 유화중합 공정에 있어서, (a) 평균입자직경이 0.06~0.15㎛인 공액디엔계 고무 라텍스 45~55중량부를 반응기에 투입시키는 단계; (b) 상기 반응기에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 70~80:20~30의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 40~60중량부의 1~15중량%, 중합개시제 0.1~0.2중량부 중 20~40중량%, 유화제 0.1~2.0중량부 중 10~30중량%, 및 활성화제 0.051~0.51중량부를 일괄 투여 또는 연속 투여하여 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 반응기에 상기 단량체 혼합물, 상기 중합개시제, 및 상기 유화제의 잔량을 연속 투여하여 반응시키는 단계;를 포함하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법이 제공된다.
상기 (a) 단계에 있어서, 상기 공액디엔계 고무 라텍스는 평균입자직경이 0.06~0.15㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.08~0.11㎛일 수 있다. 상기 평균입자직경이 0.06㎛ 미만이면 고무 입자가 과도하게 작아져 그라프트율이 저하될 수 있고, 0.15㎛ 초과이면 과도하게 큰 고무 입자로 인해 광택이 저하될 수 있다.
상기 공액디엔계 고무 라텍스의 함량은 45~55중량부일 수 있다. 상기 공액디엔계 고무 라텍스의 함량이 45중량부 미만이면 고무 라텍스 함량이 낮아져 충격강도가 저하될 수 있고, 55중량부 초과이면 높은 고무 라텍스 함량에 의해 그라프트율이 저하될 수 있다.
상기 공액디엔계 고무 라텍스의 투여 시간은 후속되는 단계에서의 반응시간 및 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 제조에 소요되는 시간을 단축하여 생산성을 향상시킬 수 있도록 20분 이내, 바람직하게는 10분 이내일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액디엔계 고무 라텍스는 겔 함량이 85~95중량%인 부타디엔 고무 라텍스일 수 있다. 상기 공액디엔계 고무 라텍스의 상기 겔 함량이 85중량% 미만이면 그라프트율 저하에 따라 기계적 물성이 저하될 수 있고, 95중량% 초과이면 유리전이온도(Tg)가 상승하여 충격강도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 고무는 부타디엔 고무일 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔 고무일 수 있다.
상기 (b) 단계에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 비닐시안 화합물이 70~80:20~30의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 단량체 혼합물의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 벌크 또는 용액중합법으로 생산된 SAN 수지와의 혼합시 혼련이 어렵고, 충격강도가 현저하게 떨어질 수 있으며, 고온 성형시 황색으로 변색되어 최종 제품인 ABS 수지의 광택이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 및 말레산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 비닐계 단량체를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 내지 (c) 단계에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 40~60중량부가 사용될 수 있고, 상기 (b) 단계에서 이 중 1~15중량%가 상기 반응기에 투여될 수 있다. 상기 (b) 단계에서 상기 단량체 혼합물의 투여량이 1중량% 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있고, 15중량% 초과이면 반응열을 제어하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 (b) 내지 (c) 단계에 있어서, 상기 중합개시제는 0.1~0.2중량부가 사용될 수 있고, 상기 (b) 단계에서 이 중 20~40중량%가 상기 반응기에 투여될 수 있다. 상기 (b) 단계에서 상기 중합개시제의 투여량이 20중량% 미만이면 그라프트율이 저하될 수 있고, 40중량% 초과이면 저분자량의 그라프트 공중합체가 제조되어 기계적 물성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합개시제가 하이드로퍼옥사이드계 개시제일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드로퍼옥사이드계 개시제가 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염, 및 과황산암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 (b) 내지 (c) 단계에 있어서, 상기 유화제는 0.1~2.0중량부가 사용될 수 있고, 상기 (b) 단계에서 이 중 10~30중량%가 상기 반응기에 투여될 수 있다. 상기 (b) 단계에서 상기 유화제의 투여량이 10중량% 미만이면 고무 입자간에 응집 현상이 발생하여 광택이 저하될 수 있고, 30중량% 초과이면 기계적 물성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유화제가 지방산 비누, 로진산 또는 올레인산의 알칼리염, 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 및 설포네이트화된 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 올레인산의 알칼리염일 수 있으며, 더 바람직하게는 올레인산칼륨일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계에 있어서, 상기 활성화제는 0.051~0.51중량부가 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 활성화제는 락토오즈 0.03~0.3중량부, 피롤린산나트륨 0.02~0.2중량부, 및 황산 제1철 0.001~0.01중량부를 포함할 수 있다.
상기 활성화제의 투여량이 상기 범위를 벗어나는 경우 최종 제품의 기계적 물성의 균형을 맞추기 어려울 수 있다. 상기 활성화제는 상기 하이드로퍼옥사이드계 개시제와 함께 사용되어 50℃ 이하의 온도에서도 그라프트 중합 반응을 일으킬 수 있고, 사용량에 따라 상기 그라프트 중합 반응을 촉진시키거나, 그라프트율을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 활성화제가 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 (b) 단계에 있어서, 상기 단량체 혼합물, 상기 중합개시제, 상기 유화제, 및 상기 활성화제를 포함하는 반응물은 상기 반응기에 일괄 투여 또는 연속 투여될 수 있고, 바람직하게는 상기 반응물이 동시에 반응하여 그 중 일부가 중간생성물을 생성하여 이후 연속적인 그라프트 중합 반응을 원활하게 유도할 수 있도록 일괄 투여될 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에 있어서, 상기 그라프트 중합 반응은 10~60분간 지속될 수 있는데, 10분 미만이면 후속하는 연속 반응에 필요한 양의 중간생성물을 얻기 어렵고, 60분 초과이면 반응 개시단계에서 부반응이 일어나 불필요한 부산물이 생성될 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계가 종결됨과 동시에 상기 (b) 단계의 생성물에 상기 단량체 혼합물, 상기 중합개시제, 및 상기 유화제의 잔량을 5~6시간동안 연속 투여하여 반응시키는 단계이다.
상기 (c) 단계에서 사용 가능한 각각의 성분은 상기 (b) 단계에서 사용된 것과 동일한 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법은 별도의 분자량조절제를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 평균입자직경이 0.25~0.4㎛인 대입경 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 경우, 분자량조절제, 특히, 메르캅탄류 분자량조절제를 사용한다.
다만, 평균입자직경이 0.20㎛ 이하, 바람직하게는 0.15㎛ 이하인 소입경 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 경우에 상기 메르캅탄류 분자량조절제를 사용하게 되면, 고분자 사슬의 연쇄 이동반응을 일으켜 그라프트율을 저하시킬 수 있으므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법은 별도의 분자량조절제를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 내지 (c) 단계에서의 상기 반응기의 온도가 각각 Ta, Tb, 및 Tc이고, Ta는 50~70℃, Tb는 60~75℃, 및 Tc는 65~80℃이며, Ta<Tb<Tc인 관계를 만족할 수 있다.
상기 (a) 단계에 있어서, 상기 반응기의 온도(Ta)는 열 교환기를 통해 50~70℃로 유지될 수 있다. 상기 온도 Ta가 50℃ 미만이면 낮은 투입온도로 인해 반응시간이 길어질 수 있고, 70℃ 초과이면투입시 온도가 높아 라텍스가 응고될 수 있다.
상기 (b) 단계에 있어서, 상기 반응기의 온도(Tb)는 열 교환기를 통해 60~75℃로 유지될 수 있다. 상기 온도 Tb가 60℃ 미만이면 낮은 반응온도로 인해 상기 그라프트 공중합체 라텍스와 일괄 투여 또는 연속 투여되는 상기 단량체 혼합물간에 그라프트 중합반응이 비교적 짧은 시간(10~60분)내에 개시되기 어렵고, 75℃ 초과이면 후속 단계에서 과도한 반응열로 인해 공정을 제어하기 어려울 수 있다.
상기 (c) 단계에 있어서, 상기 반응기의 온도(Tc)는 열 교환기를 통해 65~80℃로 유지될 수 있다. 상기 온도 Tc가 65℃ 미만이면 낮은 반응온도로 인해 연속 투여되는 상기 단량체 혼합물의 그라프트 중합이 원활하게 이루어지지 않아 그라프트율이 저하될 수 있고, 80℃ 초과이면 과도한 반응열로 인해 공정을 제어하기 어려울 수 있다.
한편, 상기 (a) 내지 (c) 단계에 있어서, 각 단계에서 상기 반응기의 온도는 점진적으로 승온될 수 있고, 이에 따라 Ta<Tb<Tc인 관계를 만족할 수 있다.
상기 (a) 단계는 상기 공액디엔계 고무 라텍스가 반응기에 단독으로 일괄 투여되는 단계로서, 기타 반응물이 투여되지 않으므로 상기 반응기의 온도가 50~70℃의 범위에서 상대적으로 낮게 유지될 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 공액디엔계 고무 라텍스에 대해, 상기 단량체 혼합물을 비롯한 반응물이 일괄 투여 또는 연속 투여되는 단계로서, 상기 공액디엔계 고무 라텍스와 기타 반응물의 반응을 개시하기에 충분한 수준의 열을 가해주어야 하므로 상기 반응기의 온도가 60~75℃의 범위로 승온될 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 공액디엔계 고무 라텍스와 상기 단량체 혼합물을 비롯한 반응물간의 반응이 개시된 상태에서, 상기 반응물의 잔량이 연속 투여되는 단계로서, 연속 투여되는 반응물이 잔류하지 않도록 충분한 수준의 열을 더 가해주어야 하므로, 상기 반응기의 온도가 65~80℃의 범위로 더 승온될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율이 65~90%일 수 있다. 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율이 65% 미만이면 고무 입자간 응집 현상에 의해 광택이 저하될 수 있고, 90% 초과이면 후술할 열가소성 수지의 제조시 대입경 그라프트 공중합체와의 혼련성이 과도해져 최종 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법을 도식화한 것이다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계 이후에 (d) 상기 (c) 단계의 생성물을 65~80℃의 온도에서 30~120분간 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계를 통해, 상기 (c) 단계의 생성물을 65~80℃의 온도에서 30~120분간 더 중합시켜 상기 (c) 단계에서 미반응된 단량체 혼합물을 소진시킬 수 있으며, 상기 단량체 혼합물의 중합전환율이 99% 이상이 되면 반응을 종결시킬 수 있다.
이후, 상기 그라프트 공중합체 라텍스는 산화방지제와 혼합하여 통상의 응집제인 황산, 황산마그네슘, 염화칼슘, 또는 황산알루미늄 등으로 응집한 후, 세척, 탈수 및 건조하여 분말 상태의 그라프트 공중합체로 수득될 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조된 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 최종 그라프트율은 65%이상일 수 있고, 바람직하게는 75~85%일 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트된 SAN의 중량평균분자량(Mw)은 60,000~80,000일 수 있고, 바람직하게는 65,000~70,000일 수 있다. 상기 그라프트된 SAN의 중량평균분자량(Mw)이 60,000 미만이면 저분자량의 그라프트 공중합체가 제조되어 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 80,000 초과이면 사슬이 긴 그라프트 공중합체가 제조되어 그라프트율을 저하시키고, 이에 따라 최종 제품인 ABS 수지의 광택 특성이 저하될 수 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 일 실시예에 따르면, ㄱ) 상기 제조방법으로 제조된 분말 상태의 그라프트 공중합체, ㄴ) 분말 상태의 대입경 그라프트 공중합체, 및 ㄷ) 벌크중합법 또는 용액중합법으로 제조된 SAN 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 ㄱ)과 ㄴ)은 5:5의 중량비로 혼합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 최종 제품의 용도에 따라 그 비율을 다르게 조절할 수 있으므로, 제품의 물성을 용도에 맞게 다변화시킬 수 있다.
상기 ㄱ)의 비율이 증가할수록 제품의 광택 및 착색성이 향상되는 반면에 충격강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 상기 ㄴ)의 비율이 증가할수록 기계적 물성은 향상되는 반면에 광택 등 외관 품질이 저하될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예
질소 치환된 중합 반응기에 평균 입경이 0.09㎛이고, 겔 함량이 88중량%인 부타디엔 고무 라텍스 50중량부를 열교환기를 통해 55℃로 투입하고, 68℃로 승온하여 유지한 후 스티렌 1.9중량부, 아크릴로니트릴 0.6중량부, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부, 올레인산 유화제 0.22중량부, 활성화제 락토오즈 0.12중량부, 피롤린산나트륨 0.025중량부, 황산 제1철 0.001중량부를 일괄 투여하여 68℃로 30분간 유지하며 반응을 진행시켰다.
이후, 스티렌 35.6중량부, 아크릴로니트릴 11.9중량부, 올레인산 유화제 1.14중량부, 및 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.138중량부를 360분간 연속 투여하였다. 이 때, 반응 온도는 68℃에서 75℃로 승온되었다. 연속 투여가 끝난 후에도 75℃로 120분간 유지하면서 반응을 더 진행시켰다.
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제 0.9중량부를 혼합하여 MgSO4로 응집한 후 건조하여 소입경 단독의 그라프트 공중합체 수지를 얻었다.
상기 소입경 그라프트 라텍스의 그라프트율은 분말상의 그라프트 공중합체 수지 2g을 아세톤 100mL로 24시간 동안 교반하여 고무성분에 그라프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 원심분리기로 겔과 졸을 분리하여 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
그라프트율(%) = {(그라프트된 SAN의 무게)/(부타디엔 고무의 무게)}×100
비교예
1
부타디엔 고무 라텍스를 60중량부로 투입하는 것을 제외한 실시예와 같은 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예
2
단량체 혼합물의 연속 투여 단계에서 머캅탄류(t-dodecyl mercaptan, TDM)의 분자량조절제를 투입하는 것을 제외한 실시예와 같은 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예
3
단량체 혼합물의 연속 투여 단계에서 반응 온도를 64℃로 하여 중합하는 것을 제외한 실시예와 같은 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예
4
반응 개시단계에서 중합개시제로 하이드로퍼옥사이드 레독스 개시제를 사용하지 않고 포타슘퍼설페이트 개시제 0.38중량부를 일괄 투입시킨 것을 제외한 실시예와 같은 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예
5
반응 개시단계에서 사용되는 상기 단량체 혼합물의 비율을 상기 단량체 혼합물의 전체 중량을 기준으로 16중량%를 사용한 것을 제외한 실시예와 같은 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
한편, 광택 및 열안정성 특성을 측정하기 위해 제조된 ABS 수지는 총 100중량부에 대해 상기 실시예 및 비교예 1 내지 5에 따른 소입경 그라프트 라텍스 Powder 14중량부, 대입경 그라프트 라텍스 Powder 14중량부, Bulk SAN 수지 72중량부를 혼합 반응시킨 후, 압출하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
상기 대입경 고무 라텍스는 평균직경이 0.25~0.40㎛ 미만의 부타디엔 고무 라텍스를 열 교환기를 통해 50~70℃로 투여하고, 여기에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물, 하이드로퍼옥사이드계 레독스 개시제, 활성화제, 유화제, 분자량조절제를 일괄 투여하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 모든 첨가물이 투여됨과 동시에 상기 반응물에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체, 하이드로퍼옥사이드계 레독스 개시제, 유화제를 연속 투여하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응물을 75℃ 이상으로 유지하여 더욱 반응시기는 단계를 포함하는 제법에 의해 제조될 수 있다.
상기 대입경 그라프트 공중합체는 그라프트율이 30~40%일 수 있고, 사용 가능한 대입경 그라프트 Powder로는 금호석유화학의 HR181을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지의 제조에 사용되는 상기 단량체 혼합물은 일반적으로 비닐시안 화합물 20~40중량부 및 방향족 비닐화합물 60~80중량부를 포함할 수 있고, 상기 Bulk SAN 수지는 압출시 수지의 유동성을 적절하게 유지할 수 있도록 중량평균뷴자량(Mw)이 120,000~160,000인 것을 사용할 수 있다. 사용 가능한 Bulk SAN 수지로는 금호석유화학의 SAN326을 들 수 있다.
상기 실시예 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 소입경 그라프트 공중합체 분말과 이를 이용하여 제조된 상기 열가소성 수지 시편의 그라프트율, 충격강도, 인장강도, 표면광택, 열안정성 등의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | |
| BD 고무 라텍스 함량 (중량부) |
50 | 60 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 중합온도 (℃) |
68 | 68 | 68 | 64 | 68 | 68 |
| 중합개시제 | 하이드로 퍼옥사이드 |
하이드로 퍼옥사이드 |
하이드로 퍼옥사이드 |
하이드로 퍼옥사이드 |
포타슘 퍼설페이트 |
하이드로 퍼옥사이드 |
| 분자량조절제 (TDM, 중량부) |
0 | 0 | 0.2 | 0 | 0 | 0 |
| 반응개시단계 단량체 함량 (중량%) |
5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 16 |
| 그라프트율 (%) |
80.9 | 54.5 | 70 | 65 | 70 | 73 |
| 그라프트된 SAN 분자량 (Mw) |
68,000 | 70,000 | 67,000 | 98,000 | 80,000 | 73,000 |
| 아이조드 충격강도 (1/4", kg·cm/cm) |
17 | 16 | 17 | 18 | 18 | 17 |
| 인장강도 (kg/cm2) |
485 | 490 | 477 | 470 | 480 | 482 |
| 표면광택 (gloss) |
103 | 93 | 99 | 97 | 100 | 100 |
| 사출체류광택 (Δgloss) |
2.5 | 10.2 | 4.3 | 8.5 | 5 | 3.8 |
| 사출체류 열안정성 (ΔE) |
2.19 | 3.2 | 2.55 | 3.2 | 2.45 | 2.45 |
- 아이조드 충격강도: ASTM D256의 방법에 의거하여 측정하였다. 이 때, 시편의 두께는 1/4인치로 하였다.
- 인장강도: ASTM D638의 방법에 의거하여 측정하였다.
- 표면광택: ABS 수지를 7㎝×5㎝ color chip 시편으로 제작하여 60°의 각도에서 광택도를 측정하였으며, 수치가 높을수록 광택이 우수함을 나타낸다.
-사출체류 광택: 240℃로 설정된 사출기 스크류 내부에서 수지를 10분간 체류시킨 후, 성형한 시편에 대해 체류 전과 체류 후의 광택도의 차이로서, 그 차이값이 작을수록 광택도가 우수하며, 성형 제품 전체에서 균일한 광택도를 나타낸다.
- 사출체류 열안정성: 240℃로 설정된 사출기 스크류 내부에서 수지를 10분간 체류시킨 후, 성형한 시편에 대해 CIE 1976 L*a*b* 색차(color difference)에 의거한 하기 수학식 2로서 변색도(ΔE)를 나타내었고, 여기서 ΔE는 체류 전과 체류 후의 color 값의 차이이며, 그 값이 0에 가까울수록 열안정성이 우수함을 나타낸다.
[수학식 2]
ΔE=[(L-L')2+(a-a')2+(b-b')2]1/2, (L: 명도지수, a, b: 지각색도지수)
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지에 대한 물성 시험 결과를 도식화한 것이다.
상기 실시예에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 및 이를 이용하여 제조된 열가소성 수지는, 상기 비교예 1 내지 5 대비 그라프트율이 현저하게 높고(80.9%), 사출체류 광택(2.5)과 사출체류 열안정성(2.19) 값이 낮게 측정되었으므로, 고온 성형조건에서도 우수한 광택 특성과 열안정성을 갖는 것으로 나타났다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 현미경 이미지이다. 도 4를 통해, 상기 실시예에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스가 분자량조절제로 TDM을 사용한 비교예 2에 따라 제조된 것에 비해 고무 입자간에 응집 현상이 크게 개선되었음을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (12)
- 고무 라텍스에 단량체 혼합물을 그라프트 중합시키는 유화중합 공정에 있어서,
(a) 평균입자직경이 0.06~0.15㎛인 공액디엔계 고무 라텍스 45~55중량부를 반응기에 투입시키는 단계;
(b) 상기 반응기에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 70~80:20~30의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 40~60중량부 중 1~15중량%, 중합개시제 0.1~0.2중량부 중 20~40중량%, 유화제 0.1~2.0중량부 중 10~30중량%, 및 활성화제 0.051~0.51중량부를 일괄 투여 또는 연속 투여하여 반응시키는 단계; 및
(c) 상기 반응기에 상기 단량체 혼합물, 상기 중합개시제, 및 상기 유화제의 잔량을 연속 투여하여 반응시키는 단계;를 포함하고,
상기 (a) 내지 (c) 단계에서의 상기 반응기의 온도가 각각 Ta, Tb, 및 Tc이고, Ta<Tb<Tc인 관계를 만족하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 공액디엔계 고무 라텍스는 겔 함량이 85~95중량%인 부타디엔 고무 라텍스인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 Ta, Tb, 및 Tc가 각각 50~70℃, 60~75℃, 및 65~80℃인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 및 말레산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 비닐계 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중합개시제가 하이드로퍼옥사이드계 개시제인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 하이드로퍼옥사이드계 개시제가 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염, 및 과황산암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유화제가 지방산 비누, 로진산, 또는 올레인산의 알칼리염, 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 및 설포네이트화된 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 활성화제가 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율이 65~90%인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 단계 이후에 (d) 상기 (c) 단계의 생성물을 65~80℃의 온도에서 30~120분간 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
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