JPH03111444A - ゴム強化樹脂および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、耐衝撃性、透明性の優れたゴム強化
樹脂およびその熱可塑性樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 これまで耐熱性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂を
得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロニ
トリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体に、α
−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロ
ニトリルからなる三元共重合体を混合する方法（特開昭
５７−７０１４３号公報）、あるいはポリカーボネート
樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭３８−１
５２２５号公報）などが提案されている。

しかし、これらの方法では耐熱性、耐衝撃性、流動加工
性などの物性バランスをとるのが難しく、かつ表面光沢
も満足すべきものでない。

特に、ポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場合
、流動加工性が著しく低下するなどの問題点を有してお
り、良好な耐熱性、耐衝撃性、流動加工性および表面光
沢を兼ね備えた材料が求められていた。

また塩化ビニル系樹脂は、物理的強度１、透明性、耐薬
品性、耐候性および難燃性などの多くの優れた特性を有
し、広汎な用途に使用されている。

しかしながら、塩化ビニル系樹脂は耐熱性が低い欠点を
有しており、耐熱ボトルや家電製品のハウジング、ＯＡ
機器の外装や自動車内装用品などの構成材料としては不
適当であるという問題がある。

かかる問題点を解決する手段として、α−メチルスチレ
ン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル共重合体と
共役ジエン系ゴム状重合体にスチレン、メタクリル酸メ
チル、アクリロニトリルをグラフト重合したグラフト共
重合体を、塩化ビニル樹脂にブレンドする方法（特公昭
４８−１８１０１）や、α−メチルスチレン、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル共重合体と０．１〜０゜
３μの共役ジエン系ゴム状重合体にスチレン、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリルをグラフト重合したグラ
フト共重合体を、塩化ビニル樹脂にブレンドする方法（
特公昭５７−４２０９４）などが開発されてきた。

しかしながら、上記特公昭４８−１８１０１号公報およ
び特公昭５７−４２０９４号公報などに開示された改質
剤は、耐熱性向上が不十分であり、耐熱性が向上しても
透明性が低下する欠点を有しており、耐熱性、透明性を
十分に満足する改質剤ではなく検討の余地があり、その
改良が望まれていた。

また、特公昭４８−３３９７８では、本発明の（１）式
で示される化合物（以下、ＤＭＢと略称する）とメタク
リル酸メチルとの共重合体を塩化ビニル系樹脂と混合し
て、耐熱性が向上した塩化ビニル系樹脂組成物を得てい
るが、耐衝撃性も向上させるべく該塩化ビニル系樹脂組
成物に、平均粒子径０．３μ以下のジエン系ゴム状重合
体にメタアクリル酸メチル、芳香族ビニル、シアン化ビ
ニルをグラフト共重合せしめて得たグラフト共重合体（
透明用ＭＢＳ樹脂）を混合すると、ＤＭＢ−メタクリル
酸共重合体とグラフト共重合体（透明用ＭＢＳ樹脂）と
の相溶性が悪いめ、透明性が低下することがわかった。

従って、耐衝撃性、耐熱性を維持しながら透明性に優れ
た改質剤を開発することが長年の課題であって、その解
決に多大の努力が払われてきた。

Ｃ６発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、耐熱性、耐衝撃性、流動加工性および
表面光沢の物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を
提供するものである。

また、該樹脂と塩化ビニル系樹脂とを配合することによ
り、耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れた塩化ビニル系樹
脂組成物を提供するものである。

ｄ０問題点を解決するための手段 本発明は、（１）ゴム状重合体３〜８０重量％の存在下
に、 （ａ）下記一般式（１）で示される化合物１〜９０重量
％ （ｎ＝０〜８） ［式中、Ｒは水素またはメチル基］ （ｂ）芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリ
ル酸エステルから選ばれた少なくとも１種１０〜９９重
量％ （ｃ）その他の共重合可能な単量体０〜８０重量％から
選ばれた単量体２０〜９７重量％を共重合して得られる
ゴム強化樹脂。

（２） （Ａ）（ａ）下記一般式（１）で示される化合物１〜９
０重世％ （ｎ＝０〜８） ［式中、Ｒは水素またはメチル基］ （ｂ）　芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アク
リル酸エステルから選ばれた少なくとも１種１０〜９９
重量％、および （ｃ）その他の共重合可能な単量体０〜８０重量％から
なる単量体を重合した共重合体３〜８０重量部 （Ｂ）ゴム変性スチレン系樹脂０〜８０重量部、および （Ｃ）芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリ
ル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の共重合体０
〜８０重量部 を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００重量部と
なるように配合してなる熱可塑性樹脂組成物。

ならびに、上記（１）のゴム強化樹脂および／または（
２）の熱可塑性樹脂組成物２０〜８０重量％と、塩化ビ
ニル系樹脂２０〜８０重量％とからなる熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

請求項（月のゴム強化樹脂の説明 本発明で伊丹されるゴム状重合体の代表的な例として、
天然ゴム（ＮＲ）　、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ス
チレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジェンゴ
ム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢ
Ｒ）　、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系合成
ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン
−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリ
ル系ゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）　、フッ素ゴムなどの非ジ
エン系合成ゴム、および少なくとも１個のポリスチレン
ブロックと少なくとも１個のポリブタジェンブロックか
らなるブロック共重合体またはその水素添加物、スチレ
ンとブタジェンのランダム共重合体の水素添加物、少な
くとも１個のポリスチレンブロックと少なくとも１個の
スチレンとブタジェンランダム共重合体ブロックからな
るブロック共重合体またはその水素添加物などが挙げら
れる。

好ましくはＳＢＲ，ＢＲＳＥＰＲ，ブロック共重合体ま
たはその水素添加物であり、物性および工業生産の見地
から好ましく、さらに好ましくはブタジェンを主体とす
る重合体の平均粒径０．３μ以下のラテックスが、透明
性の観点から好ましい。

ゴム状重合体は３〜８０重量％、好ましくは３０〜７０
重量％必要である。ゴム状重合体の割合が３重量％未満
では得られる組成物の耐衝撃性が劣り、８０重量％を超
えると得られる組成物の光沢が悪くなり好ましくない。

一般式（１）で表わされる化合物としては、好ましくは
メタクリル酸トリシクロ［５，２，１゜０２・６〕−デ
カ−８−イル（以下、メタクリル酸トリシクロデシルと
いう）、およびアクリル酸トリシクロ（５，２，１，０
２・６〕−デカ−８−イル（以下、アクリル酸トリシク
ロデシルという）がある。

一般式（１）で表わされる化合物は１〜９０重量％、好
ましくは２〜８０重量％、さらに好ましくは３〜７０重
量％であり、特に好ましくは５〜６５重量％である。一
般式（１）で表わされる化合物が１重量％未満では耐熱
性、表面光沢が不十分であり、９０重量％を超えると成
形加工性、熱安定性が悪くなり好ましくない。

（ｂ）成分の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ジクロルスチレン、ビニルキシレン、モノクロル
スチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ
−ターシャリ−ブチルスチレン、フルオロスチレン、エ
チルスチレン、ビニルナフタレンなどがある。これらの
うちでスチレン、α−メチルスチレンが最も好ましい。

（ｂ）成分のシアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどがある。特に好まし
くはアクリロニトリルである。

（ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、グリシジルアクリレートなどのア
クリル酸エステルが挙げられ、好ましくはメチルアクリ
レートである。

また、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレートな
どのメタクリル酸エステルが挙げられ、特に好ましくは
メチルメタクリレートである。

好ましい（ｂ）成分としては、芳香族ビニル化合物、（
メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物
から選ばれた少なくとも２種からなる単量体であり、特
に好ましくは（ｂ）成分中に（メタ）アクリル酸エステ
ルが５〜８０重量％含有するものが、透明性の観点から
好ましい。

これら芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリ
ル酸エステルから選ばれた少なくとも１種または２種以
上を１０〜９９重量％、好ましくは１５〜９０重量％、
さらに好ましくは２０〜８０重量％であり、特に好まし
くは３０〜７０重量％使用する。１０重量％未満である
と成形加工性が悪くなり、９９重量％を超えると耐熱性
が不十分であり好ましくない。

（Ｃ）成分の他の共重合可能な単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、４−メチルペンテン−１な
どのα−オレフィン、フッ化ビニル、臭化ビニルなどの
ハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ステアリン酸ビニルなどの有機酸ビニル、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテル、ビニルフェニルエーテルなどのビニルエーテル
、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマ
レイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−（Ｐ−ブロモフェニル）マレイミド
、Ｎ−（Ｐ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデ
ン、ビニルメチルケトン、ビニルピリジン、イソブチレ
ン、１．１−塩化フッ化エチレンなどが挙げられる。

これらは使用する目的に応じて、１種または２秤量−１
−を０〜８０重量％使用するのが好ましい。

ゴム強化樹脂は、重合条件により、ゴム状重合体に単量
体成分全貴をグラフトしたグラフト共重合体からなるも
のと、また、単ｍ体の１部がゴム状重合体にグラフトし
たグラフト共重合体と、グラフトせずに共重合した共重
合体とからなるものである。

ゴム強化樹脂中のグラフト共重合体のグラフト率（＊）
は、好ましくは５〜２００重量％、さらに好ましくは１
０〜１５０重量％であり、この範囲にあると一段と優れ
た本発明の目的とするゴム強化樹脂が得られる。

ゴム状１合体（１量） ゴム強化樹脂の製造においては、一般に使用されている
乳化剤、電解質、重合調節剤、重合開始剤などを用いる
ことができる。

乳化剤としては、ロジン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸の
アルカリ金属塩、脂肪族アルコール硫酸エステルのアル
カリ金属塩、アルキルアリルスルホン酸のアルカリ金属
塩などが挙げられ、電解質としては、硫酸、燐酸、塩酸
、炭酸の各アルカリ金属などが挙げられる。

また重合調節剤としては、メルカプタン類、テルペン類
、ハロゲン化物などが必要に応じて添加でき、重合開始
剤としては、過硫酸塩、有機／Ｘイドロバ−オキサイド
類、あるいは有機ハイドロパーオキサイド類と還元剤の
組み合わせによるレドックス触媒などが好適に使用でき
る。

グラフト共重合の方法としては、広く知られている種々
のグラフト共重合方法を適用することができる。

例えば、ジエン系ゴム状重合体の存在下でグラフト共重
合させる単量体の添加方法は、−括添加重合、連続的添
加重合、多段階重合などの方法のいずれの方法でもよい
が、ＤＭＢとメタクリル酸メチルエステルを主成分とす
る部分と、モノビニル系芳香族単量体を主成分とする部
分とに分割してグラフト共重合せしめるのが好ましい。

また、グラフト共重合に先だって少量の希薄酢酸を添加
し、該ジエン系ゴム状重合体ラテックスの粒子を肥大化
させてからグラフト共重合させる方法、またはジエン系
ゴム状重合体に塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸カ
リウム、燐酸カリウムなどの電解質を添加してグラフト
共重合中にラテックス粒子を凝集肥大させる方法などを
採用してもよいが、グラフト共重合体ラテックスの好ま
しい平均粒子径は０．０３〜０．３μであり、さらに好
ましい平均粒子径は０．０５〜０．２μである。

最も好ましいグラフト共重合としては、ジエン系ゴム状
重合体に電解質を添加し、まずＤＭＢとメタクリル酸メ
チルエステルを主成分とする単量体を添加し、グラフト
共重合させながらラテックス粒子を凝集肥大せしめ、続
いてモノビニル系芳香族単量体を主成分とする単量体を
添加し、グラフト共重合を完結させる方法である。

なお、上記グラフト共重合が完結した後、２゜６−ジタ
ーシャリ−ブチル−４−メチルフェノールなどの酸化防
止剤を添加することができる。

請求項（２）の熱可塑性樹脂組成物の説明請求項（２）
の（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）成分は、それぞれ請求項（１
）の（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）成分と同じであり、それが
そのまま使用できる。

（ａ）成分は１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量
％、さらに好ましくは３〜７０重量％、特に好ましくは
５〜６５重量％である。（ａ）成分が１重量％未満では
耐熱性、表面光沢が不十分であり、９０重量％を超える
と成形加工性、熱安定性が悪くなり好ましくない。

（ｂ）成分は１種１０〜９９重量％、好ましくは１５〜
９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に
好ましくは３０〜７０重量％である。（ｂ）成分が１０
重量％未満であると成形加工性が悪くなり、９９重量％
を超えると耐熱性が不十分である。

（ｃ）成分は目的に応じて０〜８０重量％を使用される
。

（Ａ）共重合体は、前記の（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）
からなる単量体成分を公知の重合法である乳化取合、塊
状重合、懸濁重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、塊状−
溶液重合などにより重合して得られる。

（Ｂ）のゴム変性スチレン系樹脂とは、請求項（１）の
ゴム状重合体により改質された芳香族ビニル化合物を必
須成分とする重合体であり、好ましくはゴム状重合体の
存在下に芳香族ビニルを必須成分とする単量体を共重合
して得られるものであり、グラフト共重合体またはグラ
フト共重合体とグラフトしない単量体の共重合体から構
成されている。

共重合する単量体としては、好ましくは芳香族ビニル化
合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸
エステルから選ばれた少なくとも２種である。

ゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくはアクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、
アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン樹脂
（ＡＥＳ樹脂）、メタクノル酸メチルーブタジェンース
チレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジ
ェン−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（ＡＢＭＳ樹
脂）、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレート−ス
チレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、さらに上記ＡＢＳ樹脂また
はＭＢＳ樹脂のゴム状重合体に代えて、水素添加ジエン
系ゴムを用いたものが挙げられる。

（ｃ）成分としては、例えばスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチル
スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重
合体、ポリスチレン、ポリクロルスチレン、ポリα−メ
チルスチレンなどがあり、これらは１種または２種以上
で使用される。

（Ｃ）成分の重合方法は、（Ａ）成分の重合方法と同じ
である。

請求項（２）の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分３〜
８０重量部、好ましくは５〜６５重量部、（Ｂ）成分０
〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、（Ｃ）成分
０〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部を、（Ａ）
、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００重量部となるよう
に配合することにより良好な流動加工性を有し、耐熱性
、耐衝撃性および透明性の物性バランスに優れた、請求
項（２）の熱可塑性樹脂組成物が得られる。

請求項（３）熱可塑性樹脂組成物の説明請求項（３）の
熱可塑性樹脂組成物は、請求項（１）のゴム強化樹脂お
よび／または請求項（２）の熱可塑性樹脂組成物２０〜
８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、塩化ビニル
系樹脂２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％
を配合して得られ、この熱可塑性樹脂組成物は耐熱性、
耐衝撃性および透明性が一段と優れている。

請求項（１）のゴム強化樹脂（イ）と請求項（２）の樹
脂組成物（ロ）は、そのまま塩化ビニル系樹脂（ハ）と
混合してもよいが、通常は凝固・乾燥を経て粉末化され
る。

この場合、ゴム強化樹脂（イ）と樹脂組成物（ロ）は、
別々に凝固・乾燥を経て粉末にしてもよいし、塩化ビニ
ル系樹脂（ハ）と混合したとき所望の物理的性質が得ら
れるように、ゴム強化樹脂と樹脂組成物をあらかじめ混
合した後、凝固・乾燥を経て粉末にしてもよい。通常は
、ゴム強化樹脂（イ）と樹脂組成物（ロ）を別々に凝固
・乾燥を経て粉末にされる。

塩化ビニル系樹脂（ハ）としては、ポリ塩化ビニル、７
０重量％以上の塩化ビニル単量体と臭化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、エ
チレンなどの共重合可能な単量体３０重量％未満との共
重合体、あるいは塩素化ポリ塩化ビニルなどが使用でき
る。

塩化ビニル系樹脂（ハ）とゴム強化樹脂（イ）と樹脂組
成物（ロ）の混合は粉末状で、例えばリボンブレンダー
・ヘンシェル型ミキサーを用いて混合でき、また公知の
混練機や成型機、例えばミキシングロール、バンバリー
ミキサ−１押出機、ブロー成型機によっても混合でき、
また成型加工することができる。

なお、必要とあれば混合に際して常用の安定剤、顔料、
充填剤、可塑剤、滑剤、アクリル系加工助剤などを添加
することも差し支えない。

ここで、請求項（１）のゴム強化樹脂および（２）（Ａ
）の共重合体の製造においては、以下に説明する乳化剤
、分子量調節剤、重合開始剤を使用することができる。

乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界
面活性剤および両性界面活性剤があり、好ましくはロジ
ン酸カリウム、ロジン酸ナトリウムなどのロジン酸塩、
オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸
ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウムなどの脂肪酸のナトリウム、カリウム塩およびラ
ウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪族アルコールの硫酸工
ステル塩、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムなどのアルキルアリルスルホン酸などが挙げられる。

分子ｆｆ１ｇ節剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン
、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシル
メルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメ
ルカプタン類、ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テル
ピネンおよび少量の他の環状テルペン類よりなるテルペ
ン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、
臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水
素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルア
ルコール、２−エチルへキシルチオグリコレートなどが
挙げられる。これらの分子量調節剤は、単独でまたは２
種以上を組み合わせて使用することができる。使用方法
としては、−括添加、分割添加、または連続添加のいず
れの方法でも差し支えない。

重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラ
メンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機
ハイドロパーオキサイド類の含糖ピロリン酸処方、スル
ホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレ
ート処方の混合系処方などで代表される還元剤との組み
合わせによるレドックス系の開始剤、さらに過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイドなどを任意に使用することができる
。特に好ましくは、クメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメ
ンタンハイドロパーオキサイド類で代表される有機ハイ
ドロパーオキサイド類の酸化剤と含糖ピロリン酸処方、
スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキ
シレート処方混合系処方などで代表される還元剤との組
み合わせである。

また、本発明の組成物には熱安定性などを目的として酸
化防止剤、例えば２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，
６−シメチルフエノール、２．２′−メチレン−ビス−
（４−エチル−６ｔ−ブチルフェノール）、ジラウリル
チオジプロピオネート、４，４′−チオビス−（６−ｔ
−ブチル−３−メチルフェノール）、トリス（ジ−ノニ
ルフェニル）ホスファイト、ワックスなど、紫外線吸収
剤として、例えばｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート
、２，２′　−ジヒドロキシ−４メトキシベンゾフエノ
ン、２−　（２’　　−ヒドロキシ−４′　−〇−オク
トキシフェニル）ベンゾトリアゾールなど、滑剤として
、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、
ステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、メチレンビ
スステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ケト
ンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール
、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドなど、難燃剤
として、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、
はう酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス（ジク
ロロプロピル）ホスフェート、塩素化パラフィン、テト
ラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモ
ビスフェノールＡなど、帯電防止剤として、例えばステ
アロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルア
ンモニウムニトレートなど、着色剤として、例えば酸化
チタン、カーボンブラックなど、充填剤として、例えば
炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス
玉、カーボン繊維など、あるいは顔料など、これらを必
要に応じて１種または２秤量−Ｌ添加することができる
。

ｅ、実施例 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内
容を限定するものではない。

なお、以下の実施中において、部および％はそれぞれ重
量部および重量％を特徴する 請求項（１）のゴム強化樹脂の製造 以下のグラフト共重合体を製造した。

なお、特許請求範囲中の一般式（１）の化合物として、
メタクリル酸トリシクロデシルとする。

［製造例■〈グラフト共重合体（Ａ〜１）〜（Ａ−５）
＞］ ジャケットおよび撹拌機付きの反応器に表−１に示すバ
ッチ成分を仕込み、混合物を２０　Ｏｒｐｍで撹拌しな
がら窒素で内部の空気を置換した後、ジャケットを７０
℃にコントロールし、内温か４０°Ｃになったときに水
１０部にビロリン酸ナトリウム０．３部、デキストロー
ズ０．３５部、硫酸第一鉄０．０１部を溶解した水溶液
とクメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し反応
させた。

反応を開始してから１時間後に、表−１に示すインクレ
メント成分を３時間にわたって連続的に添加し、さらに
撹拌しながら１時間反応を続けた。

得られたグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤と
して２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）を１．０部添加した後、硫酸（ポ
リマー１００部に対し２部）を加え凝固し、これを分離
、水洗、脱水、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）〜
（Ａ−５）を得た。

請求項（２）の（Ａ）共重合体の製造 以下の共重合体を製造した。

［製造例■く共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）＞コジャ
ケットおよび撹拌機付きの反応器に表−２示す成分を仕
込み、混合物を２０　Ｏｒｐｍで撹拌しながら窒素で内
部の空気を置換した後、ジャケットを７０℃にコントロ
ールしなから内温か５０℃になったときに、水１０部に
ピロリン酸ナトリウム０．３部、デキストローズ０．３
５部、硫酸第一鉄０．０１部を溶解した水溶液とクメン
ハイドロパーオキサイド０．１部を添加し３時間反応さ
せた。

得られた共重合体ラテックスに硫酸（ポリマー１００部
に対し２部）を加え凝固し、これを分離、水洗、脱水、
乾燥して共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を得た。

［実施例１〜７、比較例１〜５コ 製造例■で得られたグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ
−５）、製造例■で得られた共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ
−５）を用い、ＪＳＲ製スチレン−アクリロニトリル共
重合体樹脂（ＡＳ２４０）および、別途、製造例■の方
法で製造したゴム変性スチレン系樹脂（ＡＢＳグラフト
体、ゴムｆｆ１４０部、グラフト率７５％、結合アクリ
ロニトリル含量＝２５％、［η］　＝０．４０）と製造
例■の方法で製造したα−メチルスレン−アクリロニト
リル共重合体（α−メチルスチレン共重合量７２゜５％
、［ηコニ０．３０）を表−３に示す配合処方でヘンシ
ェルミキサーにより混合した後、スクリュー押出機を使
用し、シリンダー温度２１０〜２７０℃、ダイ温度２６
０℃で溶融混練し、ペレット化した。

得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を送風乾燥機
にて十分乾燥した後、射出成形機にて試験片を作製し、
下記の評価方法にて耐衝撃性、耐熱性、表面光沢を、ま
た、乾燥後のペレットを用いて加工性を評価し、表−３
の物性結果を得た。

く評価方法〉 ・アイゾツト衝撃強さ：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に従って
、厚み１／４′ノツチ付で測定した。

・加熱変形温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に従って、荷重
１８．　６ｋｇ／ｃｒ１、アニールなしで測定した。

・表面光沢：ＡＳＴＭ　　Ｄ５２３に従って測定した。

・メルトフローレート：ＪＩＳ　　Ｋ７２１０に従って
、２２０℃、荷重１０ｋｇで測定した。

表−３の実施例１〜７と比較例１〜５を比較すると明ら
かなように、本発明の樹脂組成物は耐熱性、耐衝撃性、
流動性、表面光沢に優れた樹脂であることがわかる。

比較例１は、グラフト共重合体中のメタクリル酸トリシ
クロデシルの共重合量が本発明の範囲外の１％未満であ
るために、熱変形温度、表面光沢が不十分である。

比較例２は、グラフト共重合体中のメタクリル酸トリシ
クロデシルの共重合量が本発明の範囲外のために、アイ
ゾツト衝撃強さ、表面光沢、メルトフローレートが大幅
に低下する。

比較例３は、マトリックス中のメタクリル酸トリシクロ
デシルの共重合量が本発明の範囲外の１％未満であるた
めに、熱変形温度、表面光沢が不十分である。

比較例４は、マトリックス中のメタクリル酸トリシクロ
デシルの共重合量が本発明の範囲外のために、アイゾツ
ト衝撃強さ、表面光沢、メルトフローレートが大幅に低
下する。

比較例５は、α−メチルスチレンを共重合した耐熱性樹
脂組成物であるが、該樹脂に比べて本発明の樹脂組成物
は耐熱性、メルトフローレート、アイゾツト衝撃強さの
物性バランスが非常に良好な優れた耐熱性樹脂であるこ
とがわかる。

以下余白 ［製造例■〈塩化ビニル系樹脂との配合用グラフト共重
合体（Ａ−６）〜（Ａ−１０）＞コ塩化ビニル系樹脂組
成物を得るために、塩化ビニル系樹脂（ハ）との配合用
グラフト共重合体（Ａ−６）を製造した。

（１）ジエン系ゴム状重合体の製造 脱イオン水１５０部、ステアリン酸カリウム４部、硫酸
カリウム１部、１，３−ブタジェン７５部、スチレン２
５部、ｔ−シャリドデシルメルカプタン０．２部、パラ
メンタンハイドロパーオキサイド０．０６部、および硫
酸第一鉄０．０１部、エチレンジアミンテトラ酢酸−２
−ナトリウム０゜０２５部、ホルムアルデヒドスルホキ
シル酸ナトリウム０．０４部を窒素置換したオートクレ
ーブ中に仕込み、撹拌しながら８℃にて１２時間重合し
た。重合転化率９５％で重合を終結させた。次いで、得
られたジエン系ゴム状重合体ラテックスの中に水蒸気を
吹き込み、未反応単量体を除去した。得られたジエン系
ゴム状重合体ラテックスの１え均粒子径を大塚電子■製
、レーザー粒径解析装置を用いて測定したところ、０．
０７μであった。

（２）グラフト共重合体（イ）の製造 窒素置換したオートクレーブに、前記（１）で製造した
ジエン系ゴム状重合体ラテックスを固形分として６５部
と脱イオン水１５０部（ジエン系ゴム状重合体ラテック
ス中の水分を含む）、硫酸カリウム０．５部を仕込み、
温度８０℃に昇温した。

次いで、メタクリル酸メチル１５部、メタクリル酸トリ
シクロデシル５部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド０．１部、ホルムアルデヒドスルホキシル
酸ナトリウム０．０４部を４時間かけて連続添加した。

連続添加終了後、さらに１時間グラフト重合を続けた。

次いで、スチレン１５部、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド０．１部、ホルムアルデヒドスルホ
キシル酸ナトリウム０．０４部を４時間かけて連続添加
した。連続添加終了後、さらに１時間グラフト重合し重
合を完結させた。重合転化率は９８％で、グラフト共重
合体ラテックスの平均粒子径は０．２３μであった。次
いで、ブチル化ヒドロキシトルエン１部を添加した後、
０．５％硫酸水溶液で凝固した後、温水で洗浄し、乾燥
工程を経て白色粉末を得た。

以下同様にして、グラフト共重合体（イ）として表−４
に示す組成で（Ａ−７）〜（Ａ−１０）を製造した。

［製造例■く塩化ビニル系樹脂との配合用共重合体（Ｂ
−６）＞］ 塩化ビニル系樹脂組成物を得るために、塩化ビニル系樹
脂（ハ）との配合用共重合体（Ｂ−６）を下記条件で製
造した。

（１）共重合体（Ｂ−６）の製造 脱イオ水２５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム３．０部、メタクリル酸トリシクロデシル４０部、
スチレン３５部、メタクリル酸メチル２５部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．５部、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド０．１部、および硫酸第一鉄０．
００３部、エチレンジアミンテトラ酢酸−２−ナトリウ
ム０．１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウ
ム０．２部を窒素置換したオートクレーブ中に仕込み、
撹拌しながら６５℃にて重合した。３時間後の重合転化
率は９８％であった。次いで、０．５％硫酸水溶液で凝
固した後、温水で洗浄し、乾燥工程を経て白色粉末を得
た。

以下同様にして、共重合体（ロ）として表−５に示す組
成で（Ｂ　−７）〜（Ｂ−９）を製造した。

塩化ビニル系樹脂組成物の製造およびその物性評価 毛均重合度７００のポリ塩化ビニル樹脂、製造例■で製
造したグラフト共重合体（イ）、製造例■で製造した共
重合体（ロ）とオクチル錫メルカプタイド系安定剤２部
、モンクン酸ブチレングリコールエステル２部との混合
物を表−６に示す組成でヘンシェルミキサー内に仕込み
、撹拌しながら温度１２０℃まで昇温した後、５０℃ま
で冷却した。次いで、得られた混合物を１６５℃のロー
ルで６分間混練り後、１８５℃のプレスで８分間加圧成
型し、厚さ６．３５ｍｍのアイゾツト衝撃試験用テスト
ピースと、厚さ１．６ｍｍの透明板および厚さ６．３５
ｍｍの熱変形温度測定用テストピースを作製した。

物性評価の試験法としては下記の方法を用いた。

・シャルピー衝撃試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６、Ｕノツ
チ付、２３℃ ・全光線透過率および曇価は、ＪＩＳ　　Ｋ６７４ ・熱変形温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８．４．６ｋｇ／荷
重 その物性評価を表−６に示す。

以下余白 ［実施例８〜１１、比較例６〜１０］ 表−６に示す結果から明らかなように、実施例８〜１１
で得られた塩化ビニル系樹脂組成物は、グラフト共重合
体（イ）、共重合体（ロ）の製造および塩化ビニル系樹
脂との配合において本発明の範囲内にしたものであり、
いずれの樹脂組成物においても耐熱性、透明性、耐衝撃
性が優れている。

比較例６は、グラフト共重合体（イ）中のメタクリル酸
トリシクロデシルの共重合量が本発明の範囲外である１
％未満であるため、共重合体（ロ）との相溶性が低下し
、耐衝撃性、透明性が低下する。

比較例７は、グラフト共重合体（イ）中のメタクリル酸
トリシクロデシルの共重合量が本発明の範囲外の９０％
を超えるために、耐衝撃性が大幅に低下する。

比較例８は、共重合体中のメタクリル酸トリシクロデシ
ルの共重合量が本発明の範囲外である１％未満であるた
め、耐熱性、透明性が低下している。

比較例９は、共重合体（ロ）中のメタクリル酸トリシク
ロデシルの共重合量が本発明の範囲外の９０％を超える
ために、耐衝撃性、透明性が低下している。

比較例１０は、共重合体（ロ）中のメタクリル酸トリシ
クロデシルの代わりにα−メチルスチレンを使用した例
であるが、耐熱性は得られても良好な耐衝撃性、透明性
は得られていない。

ｆ０発明の効果 上記において詳述したとおり、本発明により得られる熱
可塑性樹脂組成物は射出成形、押出成形、真空成形、異
形成形、発泡成形などによって各種加工分野に利用する
ことができる。

また、メツキや真空蒸着、スパッタリングなどの光輝処
理を施すことも可能であり、塗装することも可能である
。

これらによって得られた各種成形品は、その優れた性質
を利用して、自動車の外装・内装部材および電気・電子
関連の各種部品、ハウジングなどの用途に有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム状重合体３〜８０重量％の存在下に、（ａ）
   下記一般式（１）で示される化合物１〜９０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ｎ＝０〜８） ［式中、Ｒは水素またはメチル基］ （ｂ）芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリ
   ル酸エステルから選ばれた少なくとも１種１０〜９９重
   量％、および （ｃ）その他の共重合可能な単量体０〜８０重量％から
   なる単量体２０〜９７重量％ を共重合して得られるゴム強化樹脂。
2. （２） （Ａ）（ａ）下記一般式（１）で示される化合物１〜９
   ０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ｎ＝０〜８） ［式中、Ｒは水素またはメチル基］ （ｂ）芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリ
   ル酸エステルから選ばれた少なくとも１種１０〜９９重
   量％、および （ｃ）その他の共重合可能な単量体０〜８０重量％から
   なる単量体を重合した共重合体３〜８０重量部 （Ｂ）ゴム変性スチレン系樹脂０〜８０重量部、および （Ｃ）芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリ
   ル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の共重合体０
   〜８０重量部 を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００重量部と
   なるように配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）請求項（１）のゴム強化樹脂および／または請求
   項（２）の熱可塑性樹脂組成物２０〜８０重量％、なら
   びに塩化ビニル系樹脂２０〜８０重量％からなる熱可塑
   性樹脂組成物。