JPH0725981B2

JPH0725981B2 - 耐熱性耐衝撃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0725981B2
Application number: JP29559286A
Authority: JP
Inventors: 雄二青木; 広秋宮崎
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-12-11
Filing date: 1986-12-11
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS63146955A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、耐熱性耐衝撃性樹脂組成物に関する。さらに
詳しくは、Ｎ−置換マレイミドを含む単量体を共役ジエ
ン系ゴムにグラフト共重合させたゴム強化樹脂に、ABS
樹脂を配合混練して得られる優れた耐熱性と耐衝撃性と
をもった成形品が得られる樹脂組成物に関するものであ
る。

「従来の技術」従来より、硬質樹脂にゴムを配合し、このゴムによって
強化した耐衝撃性樹脂を得ることは、よく知られてい
る。ABS樹脂はこの種の代表的なものであるが、硬質樹
脂としてのアクリロニトリル・スチレン共重合体（AS樹
脂）の耐熱性が不足しているため、さらに高い熱変形温
度を有する硬質樹脂が要望されていた。

この高い熱変形温度を有するスチレン系樹脂として、例
えば、Ｎ−置換マレイミド単量体と芳香族ビニル単量体
との共重合体が知られており（L.E.Coleman et al.,J.P
olymer Sci.,第38巻、第241頁、1959年発行）、さら
に、Ｎ−アリル置換マレイミド、芳香族ビニル単量体お
よびアクリロニトリルよりなる単量体混合物を共役ジエ
ン系ゴムにグラフトしたグラフト共重合体、およびこの
グラフト共重合体を配合した樹脂組成物が提案されてい
る（米国特許第3,652,726号）。

しかし、Ｎ−置換マレイミド単量体およびビニル単量体
よりなる共重合体は、Ｎ−置換マレイミド単量体の含有
量が多くなると熱変形温度は高くなるが、脆くなる。脆
さを改良する方法として、ABS樹脂との配合が提案され
ているが（特開昭57-98536、特開昭57-131213）、まだ
充分ではない。

このようなＮ−置換マレイミド単量体・スチレン系共重
合耐とABS樹脂とを配合した組成物について、耐衝撃性
を向上させるためには、組成物中のABS樹脂の量、また
は配合するABS樹脂中のグラフトゴムの配合量を増やす
必要がある。他方、耐熱性や剛性等の機械的性質は、AB
S樹脂の量またはABS樹脂中のグラフトゴムの配合量の増
加とともに、低下する。このため、耐熱性および耐衝撃
性の双方ともに優れたＮ−置換マレイミド・スチレン系
共重合耐の樹脂組成物が望まれている。

「発明が解決しようとする問題点」本発明者らは、Ｎ−置換マレイミド単量体およびビニル
単量体よりなる共重合体を用いた従来のゴム強化樹脂
に、存在していた上記諸欠点を解決することを目的とし
て、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものであ
る。すなわち、Ｎ−置換マレイミド単量体を含む単量体
を共役ジエン系ゴムにグラフト重合したものを、一定の
ゴム粒子径のABS樹脂と混合混練することにより、耐熱
性と耐衝撃性に優れ、中でも落錘衝撃強度が顕著に改良
された成形品が得られる樹脂組成物を提供しようとする
ものである。

「問題点を解決するための手段」本発明の要旨とするところは、ラテッス状態での平均粒
子径が0.1〜0.5μｍの範囲である共役ジエン系ゴム
（ａ）25〜70重量部に、芳香族ビニル単量体30〜80重量
％、Ｎ−置換マレイミド単量体10〜50重量％、シアン化
ビニル単量体10〜40重量％、およびこれら単量体と共重
合可能な他のビニル単量体０〜30重量％よりなる単量体
混合物（ただし、単量体混合物は合計100重量％とす
る。）30〜75重量部を、乳化重合法によりグラフト重合
してなるグラフト共重合体樹脂（Ａ）５〜89重量部、芳香族ビニル単量体30〜80重量％、Ｎ−置換マレイミド
単量体10〜50重量％、シアン化ビニル単量体10〜40重量
％、およびこれら単量体と共重合可能な他のビニル単量
体０〜30重量％よりなる単量体混合物（ただし、単量体
混合物は合計100重量％とする。）を、重合してなる共
重合体樹脂（Ｂ）10〜90重量部、共役ジエン系ゴム（ｃ）２〜17重量部に、芳香族ビニル
単量体55〜85重量％、およびシアン化ビニル単量体15〜
45重量％よりなる単量体混合物（ただし、単量体混合物
は合計100重量％とする。）83〜98重量部を、グラフト
重合してなるグラフト共重合体樹脂（Ｃ）１〜45重量
部、および、芳香族ビニル単量体55〜85重量％、およびシアン化ビニ
ル単量体15〜45重量％よりなる単量体混合物（ただし、
単量体混合物は合計100重量％とする。）を、重合して
なる共重合体樹脂（Ｄ）０〜50重量部、を含有（ただし、共重合体樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）の合計は100重量部とする。）してなるこ
とを特徴とする耐熱性耐衝撃性樹脂組成物に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る樹脂組成物を構成するグラフト共重合体樹
脂（Ａ）とは、ラテックス状態での平均粒子径が0.1〜
0.5μｍの範囲である共役ジエン系ゴム（ａ）25〜70重
量部に、芳香族ビニル単量体30〜80重量％、Ｎ−置換マ
レイミド単量体10〜50重量％、シアン化ビニル単量体10
〜40重量％、およびこれら単量体と共重合可能な他のビ
ニル単量体０〜30重量％よりなる単量体混合物（Ｉ）
（ただし、単量体混合物は合計100重量％とする。以下
同じ。）30〜75重量部を、乳化重合法によりグラフト重
合して得られるものをいう。このグラフト共重合体樹脂
（Ａ）は、Ｎ−置換マレイミド単量体成分を含むので、
優れた耐熱性をもつ耐衝撃性樹脂である。

上記グラフト共重合体樹脂（Ａ）の構成成分である共役
ジエン系ゴム（ａ）とは、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン等の共役ジエン単量体成分を50重量％以上含
む、ガラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体をいう。
共役ジエン系ゴム（ａ）の具体例としては、ブタジエン
ラバー（BR）、スチレンブタジエンラバー（SBR）、ニ
トリルブタジエンラバー（NBR）、イソプレンラバー（I
R）等の公知の合成ゴムがあげられる。

この共役ジエン系ゴム（ａ）は、水中分散型のゴムラテ
ックス状態で、ゴムの平均粒子径が0.1〜0.5μｍの範囲
にあるものである。0.1μｍより小さい場合には、得ら
れるグラフト共重合体樹脂の耐衝撃性を向上し得ないの
で好ましくない。0.5μｍより大きい場合には、乳化グ
ラフト重合が困難となり、ゴムラテックスの安定性が低
下するので好ましくない。

本発明において水に分解した共役ジエン系ゴム等の平均
粒子径とは、米国コールター電子社（Coulter Electron
ics Ltd.）製ナノサイザー（Coulter Nano-Sizer^TM）
により、ラテックスを23℃の水中に分散した系で測定し
た、重量平均粒子径をいう。

上記単量体混合物（Ｉ）の成分である芳香族ビニル単量
体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等
のα−アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の核置
換アルキルスチレン、ビニルナフタリン等があげられ
る。これらは、１種または２種以上の混合物であっても
よい。

芳香族ビニル単量体の単量体混合物（Ｉ）中に占める比
率は、30〜80重量％とする。この比率が、80重量％を超
えると、製造した樹脂の耐熱性が低下したり、他の硬質
樹脂と混合するとき混和性が不良となる。30重量％未満
の場合には、グラフト重合した樹脂の特性が変化し、混
合する他の共重合体樹脂の種類が限定されるので好まし
くない。

Ｎ−置換マレイミド単量体としては、マレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）マレイミドおよびＮ−シクロヘ
キシルマレイミドからなる群から選ばれた少なくとも１
種の単量体があげられる。このなかでも、Ｎ−フェニル
マレイミドが特に好ましい。

Ｎ−置換マレイミド単量体は，単量体混合物（Ｉ）中に
10〜50重量％の範囲で含有される。含有量が50重量％を
超える場合には、共重合体樹脂が不均質となり、所望の
グラフト共重合体樹脂が得られない。10重量％未満の場
合には、耐熱性が不充分であり、Ｎ−置換マレイミド単
量体を共重合させる効果がない。

シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等があげられる。これらは、
１種または２種以上の混合物であってもよい。シアン化
ビニル単量体の単量体混合物（Ｉ）中に占める比率は、
10〜40重量％の範囲でなければならない。この範囲を外
れると、グラフト重合した樹脂と他の共重合体樹脂との
分散性が低下したり、組成物から得られる成形品の機械
的物性および耐薬品性が低下するおそれがあるので好ま
しくない。

これら単量体と共重合可能な他のビニル単量体として
は、例えばアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エス
テル類またはこれらの混合物があげられる。

このこれら単量体と共重合可能なビニル単量体は、単量
体混合物（Ｉ）中に30重量％以下の量を含有させる。30
重量％を超えると、グラフト重合の反応条件の変更が必
要となるばかりでなく、グラフト重合した樹脂の物性が
変化するので好ましくない。

本発明におけるグラフト共重合体樹脂（Ａ）は、前記の
共役ジエン系ゴム（ａ）25〜70重量部に上記単量体混合
物（Ｉ）を30〜75重量部の範囲で混合し、混合系を乳化
重合に付してグラフト重合させることにより製造する。
共役ジエン系ゴム（ａ）と単量体混合物（Ｉ）との上記
の重量部の割合が、上記の範囲を外れると、単量体混合
物（Ｉ）の共重合体が共役ジエン系ゴム粒子の表面を被
覆できない場合とか、グラフト共重合体樹脂中に占める
共役ジエン系ゴムの割合が少なくなるので好ましくな
い。

このグラフト重合させる場合には、乳化重合法を主体と
して、懸濁重合法、溶液重合法、または塊状重合法等の
方法を併用することもできる。乳化重合法による場合に
は、水を媒体とする通常の乳化重合法により行う。この
際、乳化重合の重合率に合わせて、単量体混合物
（Ｉ）、分子量調節剤、乳化剤および重合開始剤等を、
適宜分割し、時間経過に従って、重合系に添加する方法
を採るのが好ましい。

乳化重合法以外の方法を併用してグラフト重合を遂行す
るに当っては、最初に、乳化重合法により共役ジエン系
ゴム粒子表面を硬質の樹脂で被覆し、ゴム粒子のみによ
る分散が可能となったとき、乳化系から懸濁系、溶液系
または塊状重合系に移行して、グラフト重合を続ける方
法を採るのがよい。

グラフト重合を終了した重合系には、公知の適当な後処
理、例えば、塩析、分離、洗浄、乾燥、混合、ペレット
化等の工程を、適宜組み合わせて行うことにより、グラ
フト共重合体樹脂（Ａ）を得ることができる。

本発明に係る樹脂組成物を構成する共重合体樹脂（Ｂ）
とは、芳香族ビニル単量体30〜80重量％、Ｎ−置換マレ
イミド単量体10〜50重量％、シアン化ビニル単量体10〜
40重量％、およびこれら単量体と共重合可能な他のビニ
ル単量体０〜30重量％よりなる単量体混合物（II）を重
合して得られるものである。共重合体樹脂（Ｂ）は、Ｎ
−置換マレイミド単量体成分を含むので、優れた耐熱性
をもつ熱可塑性の硬質樹脂である。

上記共重合体樹脂（Ｂ）の構成成分である、芳香族ビニ
ル単量体、Ｎ−置換マレイミド単量体、シアン化ビニル
単量体、およびこれら単量体と共重合可能な他のビニル
単量体とは、先きに単量体混合物（Ｉ）の成分として例
示した各々のビニル単量体と同義である。これら各々の
ビニル単量体が単量体混合物（II）に占める比率は、前
記単量体混合物（Ｉ）で限定された範囲と同一の範囲で
ある。しかし、単量体混合物（II）の組成は、上記範囲
内にあればよく、単量体混合物（Ｉ）の組成と全く同一
とする必要はない。

共重合体樹脂（Ｂ）は、本発明の樹脂組成物から得られ
る成形品が、目的とする優れた耐熱性と耐衝撃性を具備
するように、適当な分子量と組成を、適宜選択して設定
するのがよい。

上記単量体混合物（II）の重合方法および重合条件は、
例えば公知のアクリロニトリル・スチレン共重合体（AS
樹脂）の製造技術に準じて、乳化重合法、懸濁重合法、
溶液重合法、塊状重合法等の方法を、回分または連続方
式から、適宜選択することができる。

また、この単量体混合物（II）の重合は、グラフト共重
合体樹脂（Ａ）のグラフト重合と同時に同一の重合系内
で行うこともできるが、通常は、別途重合条件を設定し
て行うのが好ましい。

本発明樹脂組成物を構成するグラフト共重合体樹脂
（Ｃ）とは、共役ジエン系ゴム（ｃ）２〜17重量部に、
芳香族ビニル単量体55〜85重量％、およびシアン化ビニ
ル単量体15〜45重量％よりなる単量体混合物（III）83
〜98重量部を、グラフト重合して得られるものをいう。
グラフト共重合樹脂（Ｃ）は、アクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレン共重合体（ABS樹脂）の一種であり、
優れた耐衝撃性をもつ熱可塑性樹脂である。

このグラフト共重合体樹脂（Ｃ）を構成する共役ジエン
系ゴム（ｃ）のグラフトゴムの平均粒子径は、0.5μｍ
を超え５μｍ以下の範囲内にあるのが好ましい。この範
囲を外れると、グラフト共重合体樹脂（Ａ）と組み合わ
せて得られる樹脂組成物の耐衝撃性、特に落錘衝撃強度
が向上し得ないので好ましくない。なお、特に効果的に
耐衝撃性を上昇させるためには、グラフト共重合体樹脂
（Ｃ）のグラフトゴムの平均粒子径を0.7〜４μｍの範
囲から選ぶのが、特に好ましい。

本発明において、共役ジエン系ゴム成分のグラフトゴム
の平均粒子径とは、米国コールター電子社（Coulter El
ectronics Ltd.）製「コールターカウンター・モデルTA
II」を用いて、ジメチルホルムアミドに少量のグラフト
共重合体を溶解し、微量のチオシアン酸カリウムを加え
た溶液を、23℃で測定した重量平均粒子径をいう。

上記グラフト共重合体樹脂（Ｃ）の構成成分である共役
ジエン系ゴム（ｃ）とは、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン等の共役ジエン単量体成分を50重量％以上含
む、ガラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体をいう。
共役ジエン系ゴム（ｃ）の具体例としては、ブタジエン
ラバー（BR）、スチレン・ブタジエンラバー（SBR）、
ニトリル・ブタジエンラバー（NBR）、イソプレンラバ
ー（IR）等の合成ゴムがあげられる。

上記単量体混合物（III）の成分である芳香族ビニル単
量体およびシアン化ビニル単量体とは、先きにグラフト
共重合体樹脂（Ａ）を製造する際に用いる成分として例
示した各々のビニル単量体と同義である。単量体混合物
（III）は、芳香族ビニル単量体55〜85重量％、および
シアン化ビニル単量体15〜45重量％の範囲で構成され
る。

この範囲を外れると、グラフト重合した樹脂の特性が変
化し、混合する他の共重合体樹脂との混和性が不良とな
り、目的とする樹脂組成物の耐熱性または耐衝撃性を低
下させるので好ましくない。

上記共役ジエン系ゴム（ｃ）２〜17重量部に、この単量
体混合物（III）を83〜98重量部の範囲で、添加し、グ
ラフト重合を行う。

この際に添加する単量体混合物（III）の量が83重量部
より少なく共役ジエン系ゴム（ｃ）の量が17重量部を超
える場合には、グラフトゴム粒子径を前記範囲内でグラ
フト重合することが困難となり、グラフト共重合体の外
観も劣化するので好ましくない。

単量体混合物（III）の量が98重量部を超え共役ジエン
系ゴム（ｃ）の量が２重量部より少ない場合には、グラ
フト重合していない樹脂のみが増え、グラフト共重合体
樹脂中の共役ジエン系ゴム成分の濃度が下がるので好ま
しくない。

このグラフト重合は、公知の塊状重合法、溶液重合法、
懸濁重合法、および／または乳化重合法等の方法を、回
分または連続方式で、これらの方法および方式を、適宜
組み合わせて採用することができる。塊状−懸濁重合法
による例をあげると、まず、共役ジエン系ゴムを単量体
混合物に完全に溶解した溶液系を一旦形成させてから、
剪断応力をかけながら重合を行う。ついで、グラフトゴ
ム粒子が安定して形成された後、懸濁重合に移行し、重
合を完結させるとともに未反応単量体を回収する。

このグラフト重合においては、アクリロニトリル−ゴム
成分−スチレン系共重合体の公知の重合開始剤および、
必要に応じて、分子量調節剤、安定剤、酸化防止剤、界
面活性剤、懸濁安定剤等の助剤を、適宜組み合わせて用
いることができる。

本発明組成物を構成する共重合体樹脂（Ｄ）は、芳香族
ビニル単量体55〜85重量％、およびシアン化ビニル単量
体15〜45重量％よりなる単量体混合物（IV）を、重合し
て製造される。この共重合体樹脂（Ｄ）は、本発明に係
る樹脂組成物に合わせて、適当な分子量と組成をもつ公
知のアクリロニトリル・スチレン共重合体（AS樹脂）で
ある。

上記単量体混合物（IV）の重合方法および重合条件は、
公知にAS樹脂製造技術に準じて、乳化重合法、懸濁重合
法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を、回分または連
続方式から、適宜選択することができる。単量体混合物
（IV）の成分である芳香族ビニル単量体およびシアン化
ビニル単量体とは、前記に例示した各々のビニル単量体
と同義である。

これら各々のビニル単量体が単量体混合物（IV）に占め
る比率は、前記単量体混合物（III）で限定された範囲
と同一の範囲である。しかし、単量体混合物（IV）の組
成は、上記範囲内にあればよく、単量体混合物（III）
の組成と全く同一ということを必ずしも意味するもので
はない。この範囲を外れると、重合条件の変更が必要と
なるばかりでなく、配合する他のグラフト共重合体樹脂
の種類および組成が限定されるので好ましくない。

本発明に係る樹脂組成物は、以上説明したようなグラフ
ト共重合体樹脂を（Ａ）５〜89重量部、共重合体樹脂
（Ｂ）を10〜90重量部、グラフト共重合体樹脂（Ｃ）を
１〜45重量部、および共重合体樹脂（Ｄ）を０〜50重量
部（ただし、共重合体樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
び（Ｄ）の合計は100重量部とする。）の範囲で秤量
し、混合する。混合物はさらに溶融混練工程に付すのが
好ましい。各々の共重合体樹脂の配合量が、上の範囲を
外れると、目的とする耐熱性および耐衝撃性が得られ
ず、また加工性の良好な熱可塑性樹脂組成物とすること
ができない。

この配合の際、グラフト共重合体樹脂（Ａ）に由来する
共役ジエン系ゴム（ａ）成分とグラフト共重合体樹脂
（Ｃ）に由来する共役ジエン系ゴム（ｃ）成分との割合
が、重量比で、共役ジエン系ゴム（ａ）成分／共役ジエ
ン系ゴム（ｃ）成分＝97/3ないし50/50の範囲内となる
ように、選択組み合わせるのがよい。この共役ジエン系
ゴム（ａ）成分と共役ジエン系ゴム（ｃ）成分との配合
範囲を離れて、共役ジエン系ゴム（ｃ）成分の含有量が
過少すぎても、過剰すぎても耐衝撃性が低下する傾向が
あるので、前記割合の範囲で選択組み合わせるのがよ
い。

また、本発明に係る樹脂組成物中に含有される共役ジエ
ン系ゴム（ａ）成分および共役ジエン系ゴム（ｃ）成分
の合計が、この樹脂組成物全体に対して５〜40重量％の
範囲内となるように配合するのが好ましい。共役ジエン
系ゴム（ａ）成分および共役ジエン系ゴム（ｃ）成分の
合計が、上記範囲を離れて過少すぎると、耐衝撃性が低
下する傾向があり、過剰すぎると樹脂組成物の耐熱性、
剛性、溶融流動性などが低下し、成形品外観などに好ま
しくない影響を与えるので、上記の範囲にするのがよ
い。

グラフト共重合体樹脂（Ａ）、共重合体樹脂（Ｂ）、グ
ラフト共重合体樹脂（Ｃ）および共重合体樹脂（Ｄ）を
配合し、混合混練するには、公知の混合混練方法によれ
ばよい。

例えば、粉末、ビード、またはペレットとなったこれら
共重合体樹脂の１種または２種以上の混合物を、一軸押
出機、二軸押出機等の押出機、または、バンバリーミキ
サー、加圧ニーダー、二本ロール等の混練機等により、
樹脂組成物とすることができる。また、場合によって
は、重合を終えたこれらの共重合体樹脂の１種または２
種以上のものを未乾燥状態のまま混合し、析出し、洗浄
し、乾燥して、混練する方法を採ることもできる。

この混合混練の順序としては、同時に４種類の成分樹脂
を混合混練してもよく、また、まず最初に成分樹脂の１
種または２種以上を混合混練し、別途１種または２種以
上を混練したものをあとから合わせ混練して、目的の樹
脂組成物としてもよい。

また、樹脂組成物中に揮発部が残留していると、耐熱性
が低下することがあるので、押出機を用いて混合混練の
際には、真空ベント等により脱揮操作を行うのがよい。

本発明に係る樹脂組成物は、そのまま成形加工等に用い
ることができる。また、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリフェニレンオキシド、アクリロニト
リル、EPDMゴム・スチレン共重合体（AES樹脂）等と混
合混練して、耐熱性耐衝撃性樹脂として用いることもで
きる。

本発明に係る樹脂組成物には、樹脂の性質を阻害しない
種類および量の潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、
難燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定
剤、充填剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組み合わせて添
加することができる。

本発明に係る樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、
圧縮成形法等の各種加工方法によって、自動車部分、電
気部品、工業部品等の成形品とし、優れた耐熱性および
耐衝撃性が要求される用途に使用することができる。

「発明の効果」本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体樹
脂（Ａ）および共重合体樹脂（Ｂ）の構成成分として、
これら両構成成分には適量のＮ−置換マレイミド単量体
を含有しているので、優れた耐熱性をもつ。

（２）本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体樹
脂（Ａ）における共役ジエン系ゴム（ａ）成分およびク
ラフト共重合体樹脂（Ｃ）における共役ジエン系ゴム
（ｃ）成分について、各々のゴム成分割合、各々ゴム成
分を合計した配合量、および各々のゴム粒子径をそれぞ
れ最適化して配合しているので、優れた耐衝撃性、特に
落錘衝撃強度が大きい熱可塑性樹脂として利用すること
ができる。

（３）本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体樹
脂（Ｃ）および共重合体樹脂（Ｄ）を含有するので、AB
S樹脂の一品種として良好な加工性と耐薬品性をもつ。

（４）本発明に係る樹脂組成物は、他の硬質の熱可塑性
樹脂と優れた相溶性を持つので、混練混合することによ
り、耐熱性耐衝撃性の優れた別種の樹脂組成物を製造す
ることができる。

「実施例」次に本発明につき、実施例をあげて説明するが、本発明
は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。以下の例において「部」とあるのは、
「重量部」を表わす。

製造例（１）グラフト共重合体樹脂（Ａ）の製造スチレン（以下Stと略記する。）45部、Ｎ−フェニルマ
レイミド（以下N-PMIと略記する。）30部、アクリロニ
トリル（以下ANと略記する。）25部およびテルピノレン
（分子量調節剤）0.6部よりなる単量体混合物（Ｉ）を
調製した。

攪拌装置、還流冷却器、温度計、助剤添加装置を備えた
ガラス製フラスコに、スチレン・ブタジエン・ゴムラテ
ックス（St含有量10重量％、ゴム固形分濃度30重量％、
ゴム粒子径0.30μｍ）333部（水を含む。）、および脱
イオン水150部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、
内温を80℃に昇温した。

ついで、このフラスコに過硫酸カリウム（以下KPSと略
記する。）水溶液２部（0.1部のKPSを含む。）を240分
間にわたって、単量体混合物（Ｉ）全量を210分間にわ
たって、連続的に添加を始め、同温度で重合を開始し
た。重合を開始してから60分後および180分後に、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部づつを重合系
に添加した。重合を開始してから、360分間同温度でグ
ラフト重合反応を続けた。

グラフト重合反応を終了後に得られたラテックスを、95
℃に加温した４％硫酸マグネシウム水溶液へ滴下して塩
析し、脱水、乾燥して粉末状のマレイミド系グラフト共
重合体樹脂（Ａ）を得た。

（２）共重合体樹脂（Ｂ）の製造還流コンデンサー、攪拌機および単量体供給装置を備え
た重合槽に、ポリビニルアルコール系懸濁剤0.03部を溶
解した脱イオン水100部を仕込んだ。さらにこの重合槽
にSt30部、AN15部、N-PMI20部よりなる単量体混合物
を、テルピノレン（分子量調節剤）0.4部とともに仕込
み、窒素気流下で攪拌しながら、槽内温度を60℃に保持
し、重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル0.06部を添加して、重合反応を開始した。

つぎに、重合反応を開始したあと直ちに、前記単量体供
給装置から重合槽への添加を開始し、St15部、AN10部、
N-PMI10部に、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル
0.04部およびテルピノレン0.2部を添加した残部の単量
体混合物を120分を要して連続的に添加した。また、重
合反応を開始してから15分経過した際に重合槽にポリビ
ニルアルコール系懸濁剤を0.03部添加し、更に重合反応
を開始してから30分後、60分後、90分後、120分後にそ
れぞれ0.0225部づつのポリビニルアルコール系懸濁剤を
重合槽に添加した。この間重合系の温度は60℃に維持し
た。

重合反応を開始してから180分経過後、重合槽にアクリ
ル酸・２エチルヘキシルアクリレート共重合体（懸濁
剤）0.03部、と、硫酸ナトリウム0.26部を加え、30分を
要して重合系の温度を75℃に昇温し、同温度で120分間
重合反応を継続した。続いて、重合系の温度を80℃に昇
温して、窒素ガス気流下でストリッピングを行ないなが
ら、120分間重合反応を行ない、生成した共重合体樹脂
のスラリーを過し、脱水乾燥して、粒状のマレイミド
系共重合体樹脂86.5重量部を得た。

このようにしてえられたマレイミド系共重合体樹脂に、
ステアリル−β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート（酸化防止剤）とステア
リン酸マグネシウム（滑剤）とを、共重合体樹脂100部
当りそれぞれ0.1部配合し、ベント付き押出機で脱気し
ながら混練し、ペレット化して、共重合体樹脂（Ｂ）を
得た。

（３）グラフト共重合体樹脂（Ｃ）の製造イカリ型攪拌装置を備えたオートクレーブ中にブタジエ
ンゴム（ジエンNF-35、旭化成（株）製）155部をAN211
部とSt634部の混合物中に溶解した。これにtert−ブチ
ルパーアセテート0.13部、ジ−tert−ブチルパーオキサ
イド0.5部および安定剤混合物0.7部を添加して、重合を
開始した。混合部を窒素雰囲気下100℃に加熱、毎分100
回転の攪拌下で重合を進め、この間60分間当り約１部の
割合でテルピレノンを、重合を開始してから300分間の
時間にわたって加え、最後に５部を追加した。

単量体の転化率が約30％に達した時、重合混合物（シロ
ップ）を脱イオン水1200部中懸濁剤（アクリル酸・２エ
チルヘキシルアクリレート共重合体）３部の水溶液を収
容したオートクレーブ（３枚後退翼付攪拌器を備えたも
の）に移し換えた。窒素置換の後、この懸濁系を130
℃、毎分500回転の条件下に120分間重合、さらに150℃
にて60分間ストリッピングを行った。得られた樹脂を水
洗後乾燥して約990部のグラフト共重合体樹脂（Ｃ）を
得た。なお、このグラフト共重合体樹脂中のゴム粒子径
は約1.9μｍであった。

（４）共重合体樹脂（Ｄ）アクリロニトリル・スチレン共重合体（AS樹脂、SAN
‐Ｃ、三菱モンサント化成（株）製）を用いた。

実施例１〜４比較例１〜３上記製造例に記載の方法で得られたグラフト共重合体樹
脂（Ａ）、共重合体樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体樹脂
（Ｃ）および共重合体樹脂（Ｄ）を、第１表に記載した
配合割合（部）に従い、一軸押出機を用いてベントから
脱気しながら混練して、樹脂組成物のペレットを作成し
た。

この樹脂組成物のペレットを、熱可塑性樹脂射出成形機
により、物性測定用の試験片を成形した。成形試験片に
ついて、第１表に記載した方法で、引張り強さ、アイゾ
ット衝撃強さ（ノッチ付）、落錘衝撃強さ、ビカット軟
化点およびメルトフローレートをそれぞれ測定した。結
果を第１表に示す。

第１表により、次のことが明らかになる。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体樹
脂（Ａ）および共重合体樹脂（Ｂ）の構成成分として、
適量のＮ−置換マレイミド単量体を含有しているので優
れた耐熱性をもつ（実施例１〜４参照）。

他方、Ｎ−置換マレイミド単量体成分を含まないグラフ
ト共重合体樹脂（Ｃ）は、耐熱性が低い（比較例１参
照）。

（２）本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体樹
脂（Ａ）における共役ジエン系ゴム（ａ）成分およびグ
ラフト共重合体樹脂（Ｃ）における共役ジエン系ゴム
（ｃ）成分について、各々のゴム成分割合、各々のゴム
成分を合計した配合量、および各々のゴム粒子径をそれ
ぞれ最適化して配合しているので、優れた耐衝撃性、特
に大きな落錘衝撃強度をもつ（実施例１〜４参照）。

また、本発明の範囲外で得られる樹脂組成物は、耐衝撃
性が劣ったり（比較例２参照）、引張り強さおよび成形
性（メルトフローレート）が劣る（比較例３参照）。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラテックス状態での平均粒子径が0.1〜0.5
μｍの範囲である共役ジエン系ゴム（ａ）25〜70重量部
に、芳香族ビニル単量体30〜80重量％、Ｎ−置換マレイ
ミド単量体10〜50重量％、シアン化ビニル単量体10〜40
重量％、およびこれら単量体と共重合可能な他のビニル
単量体０〜30重量％よりなる単量体混合物（ただし、単
量体混合物は合計100重量％とする。）30〜75重量部
を、乳化重合法によりグラフト重合してなるグラフト共
重合体樹脂（Ａ）５〜89重量部、芳香族ビニル単量体30〜80重量％、Ｎ−置換マレイミド
単量体10〜50重量％、シアン化ビニル単量体10〜40重量
％、およびこれら単量体と共重合可能な他のビニル単量
体０〜30重量％よりなる単量体混合物（ただし、単量体
混合物は合計100重量％とする。）を、重合してなる共
重合体樹脂（Ｂ）10〜90重量部、共役ジエン系ゴム（ｃ）２〜17重量部に、芳香族ビニル
単量体55〜85重量％、およびシアン化ビニル単量体15〜
45重量％よりなる単量体混合物（ただし、単量体混合物
は合計100重量％とする。）83〜98重量部を、グラフト
重合してなるグラフト共重合体樹脂（Ｃ）１〜45重量
部、および、芳香族ビニル単量体55〜85重量％、およびシアン化ビニ
ル単量体15〜45重量％よりなる単量体混合物（ただし、
単量体混合物は合計100重量％とする。）を重合してな
る共重合体樹脂（Ｄ）０〜50重量部、を含有（ただし、共重合体樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）の合計は100重量部とする。）してなるこ
とを特徴とする耐熱性耐衝撃性樹脂組成物。
【請求項２】グラフト共重合体樹脂（Ｃ）に由来する共
役ジエン系ゴム（ｃ）のグラフトゴムの平均粒子径が0.
5μｍを超え５μｍ以下であることを特徴とする、特許
請求の範囲第（１）項に記載の耐熱性耐衝撃性樹脂組成
物。
【請求項３】グラフト共重合体樹脂（Ａ）に由来する共
役ジエン系ゴム（ａ）成分と、グラフト共重合体樹脂
（Ｃ）に由来する共役ジエン系ゴム（ｃ）成分との割合
が、重量比で共役ジエン系ゴム（ａ）成分／共役ジエン系ゴム（ｃ）
成分＝97/3ないし50/50 の範囲内で配合されてなることを特徴とする、特許請求
の範囲第（１）項または第（２）項のいずれか１項に記
載の耐熱性耐衝撃性樹脂組成物。
【請求項４】共役ジエン系ゴム（ａ）成分と共役ジエン
系ゴム（ｃ）成分との合計が、樹脂組成物全体に対して
５〜40重量％の範囲にされてなることを特徴とする、特
許請求の範囲第（１）ないし（３）項のいずれか１項に
記載の耐熱性耐衝撃性樹脂組成物。