JP3255439B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱層の温度による可
逆的な透明度変化を利用して、画像の形成及び消去を何
度も繰り返して行なうことのできる可逆性感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８
０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られ
ている（特開昭５４−１１９３７７号、特開昭５５−１
５４１９８号などの公報）。

【０００３】これらの画像形成時及び消去時の加熱方法
としてヒートローラーや熱ペン等を用い、圧力をあまり
加えず熱のみを加えた場合には、繰り返し画像の形成−
消去を行なっても耐久性に問題は生じない。しかし、サ
ーマルヘッド等を用い圧力を加え、同時に加熱する場合
には、画像の形成・消去を繰り返すうちに有機低分子物
質微粒子の周囲の樹脂母材が変形し、細かく分散された
有機低分子物質粒子が次第に大きな径の粒子となり、光
を散乱させる効果が少なくなって白濁度が低下し、遂に
は、画像及びコントラストが低下してしまうという欠点
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
欠点を解消し、温度に依存して透明状態と白濁状態が可
逆的に変化する可逆性感熱記録材料において、サーマル
ヘッド等の熱と圧力を同時に加える加熱手段を用いて画
像形成−消去を行なっても白濁度の低下が少なく、しか
も繰り返し耐久性が向上された可逆性感熱記録材料を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
樹脂母材及び樹脂母材中に分散された有機低分子物質を
主成分とし、温度に依存して透明度が可逆的に変化する
感熱層を設けた可逆性感熱記録材料において、樹脂母材
は、前記有機低分子物質からなる分子の結晶核形成能を
少なくとも表面に有する着色粒子を有しておらず又透明
粒子も含んでおらず、アルキルフェノール樹脂が用いら
れていることを特徴とするものである。

【０００６】即ち、支持体上に樹脂母材及び樹脂母材中
に分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存
して透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感
熱記録材料において、該樹脂母材を鋭意検討した結果、
フェノール樹脂を用いることにより、サーマルヘッド等
の圧力を加え、同時に加熱するような加熱手段による画
像形成−消去の繰返しに対して耐久性が向上し、しかも
白濁度が高く、高コントラストの画像を形成できる可逆
性感熱記録材料が得られることが分った。

【０００７】本発明に於いて、樹脂母材に、フェノール
樹脂を用いることにより、サーマルヘッド等の加熱手段
による画像形成−消去の繰り返し耐久性が向上する理由
は定かではないが、フェノール樹脂は機械的強度及び硬
度が極めて大きいので、サーマルヘッド等の熱と圧力を
同時に加える加熱手段を用いて記録−消去をくり返し行
なっても、有機低分子物質微粒子の周囲に存在する樹脂
母材の変形が少なく、有機低分子物質が細かい粒子のま
ま維持されるために、耐久性が向上すると推測される。

【０００８】本発明の可逆性感熱記録材料は、前記のご
とき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用し
ており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次の
ように推測される。すなわち、（i)透明の場合には樹脂
母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子
物質の大きな粒子で構成されており、片側から入射した
光は散乱されること無く反対側に透過するため透明に見
えること、また、（ii）白濁の場合には有機低分子物質
の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶
で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向
いているため片側から入射した光は有機低分子物質粒子
の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見え
ること、等に由来している。

【０００９】図１（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ
₀以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ₂
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₂からＴ₀
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁
不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
Ｔ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温即ちＴ₀以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びＴ₃以上の温度に加熱した後常温に戻せば、再び白
濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両
形態並びにその中間状態をとることができる。従って、
熱を選択的に与えることにより感熱層を選択的に加熱
し、透明地に白濁画像、白濁地に透明画像を形成するこ
とができ、その変化は何回も繰り返することが可能であ
る。

【００１０】本発明で用いられる可逆性感熱記録材料を
作るには一般に（１）樹脂母材及び有機低分子物質の２
成分を溶解した溶液又は（２）樹脂母材の溶液（溶剤と
しては有機低分子物質のうちの少なくとも１種を溶解し
ないものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状に分散
した分散液をプラスチックフィルム、ガラス板、金属板
などの支持体上に塗布乾燥して積層の感熱層を形成せし
めればよい。感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤として
は、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選
択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ
る。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、
溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低分子
物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。

【００１１】樹脂母材として用いられるフェノール樹脂
とは、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ア
ルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クロルフ
ェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、
レゾルシンなどのフェノール性−ＯＨを有するものにホ
ルマリン、フルフラールなどのアルデヒド類を付加、縮
合した高分子化合物であり、次のように分類できる。 フェノール・ホルマリン樹脂 クレゾール・ホルマリン樹脂 変性フェノール樹脂 フェノール・フルフラール樹脂 レゾルシン樹脂本発明ではこの中で変性フェノール樹脂の中のアルキル
フェノール樹脂を用いる。 更に、基材がＡｌ蒸着層の様
な樹脂との接着力を有しにくい材質の場合には、支持体
と感熱記録層の間に接着層を設けなければならない。

【００１２】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するもの（図１に示し
た温度Ｔ_１〜Ｔ_３の範囲で変化するもの）であればよ
く、一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０
℃程度のものが使用される。このような有機低分子物質
としてはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンア
ルカノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキル
アミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアル
カン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロア
ルカン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または
不飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、
アミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン
脂肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウ
ム塩；アリールカルボン酸またはそれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸ま
たはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チ
オアルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、
アミンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボ
ン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種
以上混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１
０〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好
ましい。エステル中のアルコール基部分は飽和していて
もよく、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換さ
れていてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子
中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例
えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−
ＮＨ、−ＮＨ_２、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲ
ン等を含む化合物であることが好ましい。

【００１３】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、ヘンイコサン酸、トリコサン酸、リ
グノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコ
サン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸等の高級
脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステアリン酸テトラデシ
ル、ステアリン酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシ
ル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の
高級脂肪酸のエステル； Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ， Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｓ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃
，Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｓ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ ， Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｃ₁₂
Ｈ₂₅ ，Ｃ₁₉Ｈ₃₉−Ｓ−Ｃ₁₉Ｈ₃₉ ， Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−
Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ ， 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ペンタデカン酸、
ノナデカン酸、アラキン酸、ヘイコサン酸、トリコサン
酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素
数１６以上の高級脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜２４
の高級脂肪酸が更に好ましい。

【００１４】なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母
材との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好まし
く、１：１〜１：３が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持
した膜に形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困
難になる。

【００１５】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチル。

【００１６】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合
体。

【００１７】感熱層の厚みは１〜３０μｍが好ましく、
２〜２０μｍがさらに好ましい。感熱層が厚すぎると層
内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難と
なる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコント
ラストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分子物質の
量を増加させると白濁度を増すことができる。

【００１８】また、本発明の感熱層上に、サーマルヘッ
ド等の書き込み法による加熱手段の熱と圧力で表面が変
形して透明部の透明度が低下するのを防ぐため、保護層
を設けても良い。感熱層上に積層する保護層（厚さ０．
１〜１０μｍ）の材料としてはシリコーン系ゴム、シリ
コーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報に記
載）、ポリシロキサングラフトポリマー（特開昭６３−
３１７３８５号に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬
化樹脂（特開平２−５６６号に記載）等が挙げられる。

【００１９】更に、保護層形成液の溶剤やモノマー成分
等から可逆性記録材料を保護するために、保護層と可逆
性記録材料との間にポリアミド等の中間層を設けること
ができる。中間層の厚さは用途により異なるが１〜２０
μmくらいが好ましい。これ以下になると、保護効果が
下がり、これ以上となると熱感度が低下する。

【００２０】

【実施例】ここでの部及び％はいずれも重量基準であ
る。 実施例１ 約５０μｍ厚のポリエステルフィルム上に約４０ｎｍ厚
のＡｌ層を設けたフィルム上に ベヘン酸 ９部 エイコサン２酸 １部 アルキルフェノール樹脂（群栄化学工業（株）ＰＳ２８８０） ３０部 フタル酸ジ−２エチルヘキシル ３部 テトラヒドロフラン １５０部 トルエン １５部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布加熱乾燥し、約５μ
ｍ厚の感熱層を設けた。

【００２１】実施例２ 約５０μｍ厚のポリエステルフィルム上に約４０ｎｍ厚
のＡｌ層を設けたフィルム上に ベヘン酸 ９部 エイコサン２酸 １部 アルキルフェノール樹脂（群栄化学工業（株）ＰＳ２８５１） ３０部 フタル酸ジ−２エチルヘキシル ３部 テトラヒドロフラン １５０部 トルエン １５部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布加熱乾燥し、約５μ
ｍ厚の感熱層を設けた。

【００２２】比較例 約５０μｍ厚のポリエステルフィルム上に約４０ｎｍ厚
のＡｌ層を設けたフィルム上に ベヘン酸 ９部 エイコサン２酸 １部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ＶＹＨＨ ３０部 フタル酸ジ−２エチルヘキシル ３部 テトラヒドロフラン １５０部 トルエン １５部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布加熱乾燥し、約５μ
ｍ厚の感熱層を設けた。

【００２３】以上の様にして作成した各々の感熱層上に ポリアミド樹脂((株)東レ製 ＣＭ８０００） １０部 エチルアルコール ９０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布乾燥し、約０．５μ
ｍ厚の中間層を設け、さらにその上に ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の75％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製ユニディク Ｃ７−１５７） １０部 トルエン １０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８
０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ約２μｍ厚の保護
層を形成して、可逆性感熱記録媒体を作成した。

【００２４】以上の様にして作成した可逆性感熱記録材
料を用いて、８ｄｏｔｓ／ｍｍのサーマルヘッドを用い
通常の印字条件より印加エネルギーを増加させた強制テ
スト条件（印加電力１．０Ｗ印加パルス巾０．７ｍｓｅ
ｃ）で印字し、白濁化させた後、ヒートローラー（８０
〜８５℃、１０ｍｍ／ｍｉｎ）で透明化、消去を行な
い、同じ条件で印字−消去を１０回繰り返した結果の画
像部（白濁部）濃度と透明部（地肌部）濃度をマグベス
反射濃度計ＲＤ＝５１４で測定した測定値を図２、図
３、図４に示す。比較例では画像部（白濁部）濃度も高
く、印字回数１０回でほとんど白濁化しなくなるが、実
施例１，２では画像部（白濁部）濃度も低く、透明性も
高く印字回数１０回迄高コントラストを保っている。

【００２５】実施例３ 約５０μｍ厚のポリエステルフィルム上に約４０ｎｍ厚
のＡｌ層を設けたフィルム上に 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 （電気化学工業（株）デンカビニール １０００Ｐ） ２０部 メチルエチルケトン ８０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布加熱乾燥し、約０．
５μｍの接着層を設け、さらに実施例２と同じ溶液をワ
イヤーバーで塗布加熱乾燥し、約５μｍの感熱層を設け
た。さらにその上に ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の75％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製ユニディック Ｃ７−１５７） １０部 トルエン １０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８
０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ約２μｍ厚の保護
層を形成して、可逆性感熱記録媒体を作った。

【００２６】以上の様に作成した実施例３の記録媒体と
実施例２の記録媒体の各々の表面にカッターナイフで格
子状の切り傷をつけ、セロテープ（ニチバン製）をその
表面に貼り、そのセロテープを剥がして感熱記録層の接
着性のテストを行なった結果、実施例２の記録層はＡｌ
層との界面から剥がれたが、実施例３の記録層は剥がれ
なかった。

【００２７】

【発明の効果】本実施例から明らかな様に可逆性感熱記
録材料を用いる樹脂母材において、樹脂母材としてアル
キルフェノール樹脂を用いることにより、その耐熱性の
ために耐久性が向上し、白濁度が高く、高コントラスト
の画像が形成できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を表わした図である。

【図２】本発明の実施例１の可逆性感熱記録材料を用
い、記録−消去を繰り返し行なったときの画像濃度を表
わしたグラフである。

【図３】本発明の実施例２の可逆性感熱記録材料を用
い、記録−消去を繰り返し行なったときの画像濃度を表
わしたグラフである。

【図４】本発明の比較例の可逆性感熱記録材料を用い、
記録−消去を繰り返し行なったときの画像濃度を表わし
たグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川口 誠 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 増渕 文人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 野際 通 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平４−299177（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/36

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、樹脂母材及び樹脂母材中に分
   散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存して
   透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記
   録材料において、樹脂母材は、前記有機低分子物質から
   なる分子の結晶核形成能を少なくとも表面に有する着色
   粒子を有しておらず又透明粒子も含んでおらず、アルキ
   ルフェノール樹脂が用いられていることを特徴とする可
   逆性感熱記録材料。
2. 【請求項２】 支持体と感熱層との間に接着層を設ける
   ことを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。