JP3164383B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱層の温度による可
逆的な透明度変化を利用して、画像の形成及び消去を何
度も繰り返して行なうことのできる可逆性感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８
０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られ
ている（特開昭５４−１１９３７７号、特開昭５５−１
５４１９８号などの公報）。

【０００３】この可逆性感熱記録材料に於いて、サーマ
ルヘッド等の発熱体で画像形成する際にサーマルヘッド
の熱及び圧力により画像形成及び消去を数回繰り返すう
ちに可逆性感熱記録材料表面にキズが付き、次第に表面
が削り落されて画像形成ができなくなるという欠点があ
る。又、削りとられたカスがサーマルヘッドに付着し、
画像切れ等をひきおこす欠点がある。これらの欠点を解
消するため、サーマルヘッドの熱、及び圧力を弱くする
方策がとられているが、その画像形成及び消去方法は不
充分で、いまだ解消されていない。

【０００４】また、記録材料面に於いて表面に耐熱性及
び滑性を付加した方策がとられているが、カード用の用
途においては、その表面に印刷するため上記の方策では
印刷の接着不良及び印刷不良等の問題があり、未だヘッ
ドカス付着による不良は解消されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消し、サーマルヘッド等の発熱体で画像形成及び消
去を何回繰り返しても、またサーマルヘッドの熱及び圧
力が高くても表面のキズ及びヘッドカス付着がなく、ま
た印刷適性が良好である可逆性感熱記録材料を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に、樹脂母材及び樹脂母材中に分散された有機低分子
物質を主成分とし、温度に依存して透明状態と白濁状態
とが可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録材
料において、該感熱層の上に耐熱性樹脂を主成分とする
中間層を設け、更にその上にシリコーン変性ポリウレタ
ン樹脂及びポリイソシアネートとの架橋硬化物を主成分
とする滑性保護層を設けたことを特徴とする可逆性感熱
記録材料が提供され、また支持体上に、樹脂母材及び樹
脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし、温
度に依存して透明状態と白濁状態とが可逆的に変化する
感熱層を設けた可逆性感熱記録材料において、該感熱層
の上に印刷層を設け、更にその上にシリコーン変性ポリ
ウレタン樹脂及びポリイソシアネートとの架橋硬化物を
主成分とする滑性保護層を設けたことを特徴とする可逆
性感熱記録材料が提供され、また前記感熱層と前記印刷
層の間に、中間層及び保護層を順次設けたことを特徴と
する前記可逆性感熱材料が提供され、そしてこれら可逆
性感熱記録材料において、該中間層が紫外線硬化性樹脂
を主成分とすること、該滑性保護層がシリコーン変性ポ
リウレタン樹脂、アミノ変性シリコーンオイル及びポリ
イソシアネートとの架橋硬化物を主成分とすること、シ
リコーン変性ポリウレタン樹脂に対するポリイソシアネ
ートの比が６：４〜２：８の範囲であること、またシリ
コーン変性ポリウレタン樹脂の引張り強度（ＪＩＳ Ｋ
−６３０１）が３００ｋｇ／ｃｍ²以上、伸度（ＪＩＳ
Ｋ−６３０１）が１００％以下であることを特徴とす
る可逆性感熱記録材料が提供される。

【０００７】本発明者らは可逆性感熱記録材料に於い
て、サーマルヘッド又は熱ロール等の加熱及び圧力に強
く、又、サーマルヘッドによる表面のキズ及びサーマル
ヘッドカス付着防止として、感熱層、印刷層の表面及び
中間層を耐熱性、耐圧性を向上させること、及びサーマ
ルヘッドとの摩擦係数を低下せしめることに着目し、感
熱層、又は印刷層の表面の滑性保護層及び中間層の材料
を種々検討した結果、密着性が良くかつ耐熱及び耐摩擦
の強い材料として中間層材料に耐熱性樹脂を用いるこ
と、特に紫外線硬化性樹脂が最適であることを確めた。
又滑性保護層材料としてシリコーン変性ポリウレタン樹
脂及びポリイソシアネートを架橋硬化して得られる樹脂
が良く、更にアミノ変性シリコーンオイル添加で耐摩擦
が向上することを確めた。

【０００８】以下に本発明を更に詳しく説明する。本発
明の滑性保護層はシリコーン変性ポリウレタン樹脂、及
びポリイソシアネートとを架橋硬化して得られる。本発
明で使用されるシリコーン変性ポリウレタン樹脂は主鎖
にウレタン結合をもち一部シロキサン結合を有する構造
のものが、ブロック状及び／又はグラフト状に組み入れ
られた共重合体である。主鎖の構造単位に対するシロキ
サン結合を有する構造の単位の比率は任意のものを使用
することができる。又該シリコーン変性ポリウレタン樹
脂の引張強度（ＪＩＳ Ｋ−６３０１）は３００ｋｇ／
ｃｍ²以上で伸度（ＪＩＳ Ｋ−６３０１）が１００％
以下であるものを使用するのが望ましい。引張強度が３
００ｋｇ／ｃｍ²よりも小さいとサーマルヘッドにて画
像形成〜消去を数回繰り返すうちに表面にキズがつき、
そのキズがヘッドカスとなり画像切れの問題が発生する
不具合がある。又伸度が１００％より大きい場合、サー
マルヘッドにて画像形成〜消去が数回繰り返すうちに、
白濁濃度が低下し耐久性劣化が発生するといった不具合
がある。

【０００９】本発明の滑性保護層は、更に該保護層表面
の耐摩擦性を良くするためアミノ変性シリコーンオイル
を添加する。このアミノ変性シリコーンオイルはシロキ
サンセグメントの末端又は側鎖にアミノ基を有する化合
物であり、好ましいものとしては下記化１〜７で表わさ
れる化合物が挙げられる。

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【００１０】本発明で使用するポリイソシアネートとし
ては、一般のポリイソシアネートも使用できるが、好ま
しくはポリイソシアネートの二量体、三量体あるいは、
ポリオール化合物を反応させた比較的分子量の高いポリ
ウレタンポリイソシアネートが良い。これらのポリイソ
シアネートは、例えば、タケネート（武田薬品製）、バ
ーノック（大日本インキ化学製）、コロネート（日本ポ
リウレタン製）、デュラネート（旭化成工業製）、ディ
スモジュール（バイエル製）、ポリイソシアネートＸＤ
Ｉ、ＴＤＩ（諸星インキ製）、クロスネート（大日精化
工業製）等の商品名で入手して本発明で使用することが
出来る。

【００１１】シリコーン変性ポリウレタン樹脂、アミン
変性シリコーンオイル及びポリイソシアネートの使用量
は、形成される滑性保護層の架橋構造に関与し、特に高
い耐熱性を得るには、シリコーン変性ポリウレタン樹脂
に対するポリイソシアネートの比が６：４〜２：８、好
ましくは５：５〜３：７の範囲で使用する。シリコーン
変性ポリウレタン樹脂に対するポリイソシアネートの比
が７：３〜１０：０であると、ポリウレタンの性質が強
く出て、軟化点が２００℃以下と低くなり、耐熱性が不
十分であり、一方、シリコーン変性ポリウレタン樹脂に
対するポリイソシアネートの比が１：９〜０：１０であ
ると、ポリウレタンの性質が弱くなり、滑性保護層の可
撓性、いわゆる引張強度が小さくなる為に、サーマルヘ
ッドによる滑性保護層の削れといった不具合が生ずる。
又、アミノ変性シリコーンオイルは３者の合計のうちで
０．１〜１０ｗｔ％を占める割合で使用することがで
き、好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。使用量が少な
すぎると十分な滑性が得られず、多すぎると滑性保護層
の強度及び接着性が不足するといった不具合が生ずる。

【００１２】本発明の滑性保護層は耐熱性及び滑性を更
に向上するために、前記材料以外に従来公知の有機滑
剤、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、尿
素樹脂架橋粉、アクリル樹脂架橋粉、シリコーン樹脂
粉、木粉、二酸化モリブデン、窒化硝素等の微粒子を包
含させることが出来る。

【００１３】また、本発明の滑性保護層は、上記の如き
材料をアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシ
レン等の適当な溶剤中に溶解させて塗工液を調製し、こ
の塗工液をグラビアコーター、ロールコーター、ワイヤ
ーバー等の慣用の塗工手段により塗工し、塗工後加熱乾
燥時にシリコーン変性ポリウレタン樹脂、アミン変性シ
リコーンオイル及びポリイソシアネートを反応させて架
橋構造の樹脂層とすることによって形成される。架橋構
造は５０乃至１００℃の温度で数時間乃至数日間処理す
ることによって十分に形成される。勿論この反応に際し
ては硬化触媒等が使用出来る。

【００１４】本発明の滑性保護層の厚みは０．０１〜
２．０μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１．５μ
ｍの厚みで充分な性能を引き出すことができる。

【００１５】本発明の中間層材料としては、熱硬化性樹
脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。即ちポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリ
エステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられ
るが、更に耐熱性及び耐圧性に強い材料として紫外線硬
化性樹脂が最適である。すなわちサーマルヘッドで画像
形成〜消去を数回繰り返す際、中間層が耐熱性、耐圧性
に優れ、しかも硬いために、サーマルヘッドの熱及び圧
力による中間層の剥離が防止できる。本発明の中間層の
厚みは０．１〜１０μｍの範囲であり、好ましくは０．
５〜５μｍの厚さで充分な性能を引き出すことができ
る。

【００１６】本発明の印刷層については特に限定しない
が、好ましくは紫外線硬化インキが用いられる。

【００１７】また印刷層を設ける場合、感熱層を保護す
るために予め保護層を設けることができる。感熱層上に
積層する保護層（厚さ０．１〜１０μｍ）の材料として
は、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−
２２１０８７号公報に記載）、ポリシロキサングラフト
ポリマー（特願昭６２−１５２５５０号に記載）や紫外
線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特願昭６３−３１０６
００号に記載）等が挙げられる。いずれの場合も、塗布
時に溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の樹脂ならび
に有機低分子物質を溶解しにくいほうが望ましい。感熱
層の樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤として
はｎ−ヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特にアルコ
ール系の溶剤がコスト面から望ましい。

【００１８】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における透明状態と白濁状態が熱により可逆的に
変化する可逆性感熱記録材料は、樹脂中に有機低分子
物質を分散したタイプ、ポリマーブレンドタイプ、
液晶高分子等の相変化を利用したタイプのもの等があげ
られるが、これらに限定されるものではない。本発明で
用いられる前記の樹脂中に有機低分子物質を分散した
ものは、樹脂母材とその樹脂母材中に分散された有機低
分子物質とを主成分としてなり、温度に依存して透明度
が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録材料
である。この可逆性感熱記録材料は、前記のごとき透明
度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用しており、
この透明状態と白濁不透明状態との違いは次のように推
測される。すなわち、（i)透明の場合には樹脂母材中に
分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の大
きな粒子で構成されており、片側から入射した光は散乱
されること無く反対側に透過するため透明に見えるこ
と、また、（ii）白濁の場合には有機低分子物質の粒子
は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構成
され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向いてい
るため片側から入射した光は有機低分子物質粒子の結晶
の界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見えること
等に、由来している。

【００１９】図１（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ
₀以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ₂
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₂からＴ₀
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく、最初の白
濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上で有機低分子
物質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出する
ためであると考えられる。なお、この不透明状態のもの
をＴ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温即ちＴ₀以下の
温度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態を
とることができる。また、前記常温で透明になったもの
も再びＴ₃以上の温度に加熱した後に常温に戻せば、再
び白濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明
の両形態並びにその中間状態をとることができる。

【００２０】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
することが可能である。そして、このような感熱層の背
面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の
画像または着色シートの色の地に白地の画像を形成する
ことができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェ
クター）などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明
部は光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００２１】このような可逆性感熱記録材料を用いて画
像の形成と消去を行なうには、画像形成用と画像消去用
の二つのサーマルヘッドを持つか、若しくは、印加エネ
ルギー条件を変化させることにより、画像形成及び画像
消去を行なう単一のサーマルヘッドを持つものの使用が
有効である。前者の場合には、２つのサーマルヘッドが
必要なため装置のコストは上がるが、それぞれのサーマ
ルヘッドのエネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記
録材料を１回通せば、画像の形成と消去を行なうことで
ができる。後者の場合には、一つのサーマルヘッドで画
像の形成及び消去を行なうため、感熱記録材料が通過す
る１回にサーマルヘッドにエネルギーを印加する条件を
画像を形成する部位、消去する部位に合わせて細かく変
えていくか、または、一度感熱記録材料上の画像を消去
した後もう一度感熱記録材料を逆向きに走行させ別のエ
ネルギー条件で画像を形成する等、操作は複雑化するが
サーマルヘッドが１つであるため装置コストは安くな
る。

【００２２】本発明で用いられる可逆性感熱記録材料を
作るには、例えば、下記の方法によりプラスチックフィ
ルム、ガラス板、金属板等の支持部材上に皮膜として形
成するか、あるいはシート状として成形することができ
る。 １）樹脂母材及び有機低分子物質を溶媒中に溶解し、こ
れを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいは
シート状とする方法。 ２）樹脂母材のみを溶解させる溶媒に、樹脂母材を溶解
させ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉砕又は
分散し、これを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮
膜あるいはシート状とする方法。 ３）溶媒を用いず、樹脂母材と有機低分子物質を加熱溶
融、混合し、これを皮膜あるいはシート状に成形して冷
却する方法。感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤として
は、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選
択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ
る。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、
溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低分子
物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。

【００２３】本発明において、可逆性感熱記録材料の感
熱層の樹脂母材に用いられる樹脂は皮膜またはシートを
形成することができ透明性が良く、機械的に安定な樹脂
が好ましい。このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレ
ート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデ
ン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリ
レート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メ
タクリレート共重合体；シリコーン樹脂等が挙げられ
る。これらは単独で或いは２種以上混合して使用され
る。

【００２４】一方、有機低分子物質としては、記録層中
で熱により多結晶から単結晶に変化するもの（図１に示
した温度Ｔ₁〜Ｔ₃の範囲で変化するもの）であればよ
く、一般に融点が３０〜２００℃、好ましくは５０〜１
５０℃程度であるものが使用される。このような有機低
分子物質としてはアルカノール；アルカンジオール；ハ
ロゲンアルカノールまたはハロゲンアルカンジオール；
アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロ
ゲンアルカン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；
シクロアルカン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽
和または不飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエ
ステル、アミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和
ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステル、アミド又はア
ンモニウム塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステ
ル、アミド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボ
ン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩；チオアルコール；チオカルボン酸又はそれらのエス
テル、アミンまたはアンモニウム塩；チオアルコールの
カルボン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で又
は２種以上混合して使用される。これらの化合物の炭素
数は１０〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３
０が好ましい。エステル中のアルコール基部分は飽和し
ていてもよく、飽和していなくてもよく、またハロゲン
置換されていてもよい。いずれにしても有機低分子物質
は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１
種、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯ
Ｒ、−ＮＨ、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、
ハロゲン等を含む化合物であることが好ましい。

【００２５】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、ア
ラキン酸、ベヘン酸、ヘンイコサン酸、トリコサン酸、
リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタ
コサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ノナデカン酸、オ
レイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステア
リン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウ
リン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘ
ン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステル；Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ
−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ， Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｓ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ，Ｃ₁₈Ｈ₃₇
−Ｓ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ ， Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ ，Ｃ₁₉
Ｈ₃₉−Ｓ−Ｃ₁₉Ｈ₃₉ ， Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅
， 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ペンタデカン酸、
ノナデカン酸、アラキン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
リグノセリン酸、セロチン酸、マルガリン酸、ヘンイコ
サン酸、トリコサン酸、等の炭素数１６以上の高級脂肪
酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好
ましい。

【００２６】また、透明化できる温度の巾を広げるに
は、この明細書において記載した有機低分子物質を適宜
組合せるか、または、そうした有機低分子低分子物質と
融点の異なる他の材料とを組合せればよい。これらは例
えば特開昭６３−３９３７８号、特開昭６３−１３０３
８０号などの公報や、特願昭６３−１４７５４号、特願
平１−１４０１０９号などの明細書に開示されている
が、これらに限定されるものではない。

【００２７】なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母
材との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好まし
く、１：１〜１：３が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持
した膜に形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると、有機低分子物質の量が少なすぎるため、不透明化
が困難になる。感熱層の厚みは、１〜３μｍであること
が好ましく、２〜２０μｍであることがさらに好まし
い。感熱層が厚すぎると層内での熱の分布が発生し均一
に透明化することが困難となる。また、感熱層が薄すぎ
ると白濁度が低下しコントラストが低くなる。更に、感
熱層中の有機低分子物質の量を増加させると白濁度を増
すことができる。

【００２８】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例； リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸
ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オ
クチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ
イソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイ
ソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−
エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘ
キシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエ
チレングリコールジ−２−エチルブチラート、アセチル
リシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブ
チルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸ト
リブチル。

【００２９】界面活性剤、その他の添加物の例； 多価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高
級アルキルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステ
ル、高級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂
肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又は
ポリプロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド
付加物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼン
スルホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪
酸、芳香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族
スルホン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ
−エステルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポ
リ長鎖アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；
ポリ長鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタク
リレート〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無
水マレイン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共
重合体。

【００３０】この記録材料に形成される画像を反射画像
として用いる場合には、記録層の背面に光を反射する層
を設けることが望ましい。また、反射層があると記録層
の厚みを薄くてもコントラストを上げることができる。
具体的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着することが挙げら
れる（特開昭６４−１４０７９号公報に記載）。

【００３１】

【実施例】ここでの部及び％はいずれも重量基準であ
る。 実施例１ ５０μｍ厚の透明なポリエステルフィルム上に （感熱層処方） ベヘン酸 ６部 エイコサン２酸 ４部 フタル酸ジアリル ２部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２０部 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） ２００部 よりなる溶液を、ワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥させ
て、約１５μｍ厚の感熱層（可逆性感熱記録層）を設け
た。更にその上に、 （中間層処方） ポリアミド樹脂（東レ社製ＣＭ８０００） １０部 エチルアルコール ９０部 よりなる溶液を、ワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥させ
て、約１．５μｍ厚の中間層を設け、更にその上に、 （滑性保護層処方） シリコーン変性ポリウレタン樹脂（固形分２０％） １２０部 （引張り強度３８０ｋｇ／ｃｍ2（ＪＩＳ Ｋ−６３０１）) （ 伸度２５％ （ＪＩＳ Ｋ−６３０１）) ポリイソシアネート ３２部 （ユロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）固形分７５％） ＭＥＫ ８４８部 よりなる溶液を、ワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥させ
て、約１．０μｍ厚の滑性保護層を設けた。得られた可
逆性感熱記録材料を、更に５０℃で１０日間乾燥機中で
加熱硬化処理を行って、本発明の可逆性感熱記録材料を
作成した。

【００３２】実施例２ 実施例１の中間層を、下記紫外線架橋硬化性樹脂溶液に
代え、その塗布厚み３μｍとし、塗布乾燥後８０Ｗ／ｃ
ｍの紫外線ランプで硬化処理を行い、中間層を形成した
以外は、実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記
録材料を作成した。 （中間層処方）紫外線架橋硬化性樹脂 ウレタンアクリレート １０部 （大日本インキ化学社製ユニディックC7-157 固形分75％） トルエン １０部

【００３３】実施例３ 実施例２の滑性保護層にアミノ変性シリコーンオイルを
添加した下記滑性保護層溶液を使用した以外は、実施例
２と同様にして、本発明の可逆性感熱記録材料を作成し
た。 （滑性保護層処方） シリコーン変性ポリウレタン樹脂（固形分２０％） １２０部 （引張強度３８０ｋｇ／ｃｍ²（ＪＩＳ Ｋ−６３０１）） 下記化８で表わされるアミノ変性シリコーンオイル １部 （ＫＦ８６７、信越化学（株）製） ポリイソシアネート ３２部 （コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製、固形分７５％） ＭＥＫ ８４７部

【化８】

【００３４】実施例４ 実施例３の滑性保護層のシリコーン変性ポリウレタン樹
脂（固形分２０％）とポリイソシアネートの比を１：１
から２：８に代えた以外は実施例３と同様にして本発明
の可逆性感熱記録材料を作成した。

【００３５】比較例１ 実施例１の滑性保護層を下記紫外線架橋硬化樹脂溶液に
代え、塗布厚み４μｍとし、塗布乾燥後、８０ｗ／ｃｍ
の紫外線ランプで硬化処理を行い、保護層を形成した以
外は、実施例１と同様にして比較用の可逆性感熱記録材
料を作成した。 （保護層処方）紫外線架橋硬化性樹脂 ウレタンアクリレート １０部 （大日本インキ化学社製ユニディックC7-157 固形分75％） トルエン １０部

【００３６】比較例２ 実施例２の滑性保護層を下記紫外線架橋硬化樹脂溶液を
代え、塗布厚み２μｍとし、塗布乾燥後、８０ｗ／ｃｍ
の紫外線ランプで硬化処理を行い、保護層を形成した以
外は実施例２と同様にして比較用の可逆性感熱記録材料
を作成した。 （保護層処方）紫外線架橋硬化性樹脂 ウレタンアクリレート １０部 （大日本インキ化学社製ユニディックC7-157）（固形分75％） トルエン １０部

【００３７】前記実施例１〜４、比較例１〜２で得た各
可逆性感熱記録材料について、八城電気社製サーマルヘ
ッド印字試験装置を用いて評価を行った。なお、サーマ
ルヘッドは、（株)リコーの８ドット／mmのサーマルヘ
ッドを用い、プラテン押圧１．０ｋｇ、パルス巾１ｍ
ｓ、電圧２５Ｖの条件で全ベタ印字でテストを行った。
サーマルヘッドへのカス付着は光学顕微鏡で判定し、画
像切れ及び表面のキズは目視にて判定した。また画像劣
化は、１回目の白濁濃度と１００回目の白濁濃度の差で
示す。濃度はマクベス反射濃度計（ＲＤ５１４）にて測
定した。結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例５ 約１００μｍ厚の透明なポリエステルフィルム上に （感熱層処方） ベヘン酸 ６部 エイコサン２酸 ４部 フタル酸ジイソデシル ３部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２５部 （ＵＣＣ製ＶＹＨＨ） ＴＨＦ １８０部 トルエン ２０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し加熱乾燥させて、
約１５μｍ厚の感熱層（可逆性感熱記録層）を設けた。
更にその上に （中間層処方） ポリアミド樹脂（東レ社製ＣＭ８０００） １０部 メチルアルコール ９０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥させ
て、約１．０μｍ厚の中間層を設け、さらにその上に （保護層処方） ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 の７５％酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製、 １０部 ユニディックＣ７−１５７） トルエン １０部 よりなる液を均一に分散した後、ワイヤーバーで塗布
し、加熱乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化さ
せ、約５μｍの保護層を設けて感熱部材を作成した。次
にその表面に、ＵＶインキ（紫外線硬化用）を用いてオ
フセット印刷方式で任意のパターンを印刷し、紫外線ラ
ンプで硬化させて、１．５〜３．０μｍ厚の印刷層を設
けた。更にその上に （滑性保護層） シリコ−ン変性ポリウレタン樹脂（固形分２０％） １２０部 （引張り強度３８０ｋｇ／ｃｍ²（ＪＩＳ Ｋ−６３０１）） （ 伸度 ２５％ （ＪＩＳ Ｋ−６３０１）） ポリイソシアネ−ト（コロネ−トＬ ３２部 日本ポリウレタン工業（株）製−固形分７５％） ＭＥＫ ８４８部 よりなる溶液を、ワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥さ
せて、約１．０μｍ厚の滑性保護層を設けた。得られた
可逆性感熱記録材料を、更に５０℃で１０日間乾燥機中
で加熱硬化処理を行って、本発明の可逆性感熱記録材料
を作成した。

【００４０】実施例６ 実施例５の滑性保護層にアミノ変性シリコーンオイルを
添加した実施例３の滑性保護層処方による滑性保護層溶
液を用いた以外は実施例５と同様にして本発明の可逆性
感熱記録材料を作成した。

【００４１】実施例７ 実施例６の滑性保護層のシリコーン変性ポリウレタン樹
脂（固形分２０％）とポリイソシアネートの比を１：１
から２：８に変えた以外は実施例６と同様にして本発明
の可逆性感熱記録材料を作成した。

【００４２】実施例８ 実施例５のシリコーン変性ポリウレタン樹脂を下記成分
に変えた以外は、実施例５と同様にして本発明の可逆性
感熱記録材料を作成した。 （滑性保護層処方） シリコーン変性ポリウレタン樹脂（固形分２０％） １２０部 （引張り強度１５０ｋｇ／ｃｍ²、伸度５００％以上 （ＪＩＳＫ−６３０１） ポリイソシアネート ３２部 （コロネートＬ、日本ポリウレタン工業(株)製固形成７５％） ＭＥＫ ８４８部

【００４３】比較例３ 実施例５の滑性保護層を除いた以外は、実施例５と同様
にして比較のための可逆性感熱記録材料を作成した。

【００４４】比較例４ 実施例５の保護層上に実施例６の滑性保護層を設け、そ
の上に印刷層を設けた以外は、実施例５と同様にして比
較のための可逆性感熱記録材料を作成した。

【００４５】前記実施例５〜８、比較例３〜４で得た各
可逆性感熱記録材料について前記と同様に評価した。更
に印刷適性については印刷接着性（ＪＩＳ−Ｋ ５４０
０中の８，５，２基盤目テープ法）と印刷ののり（目
視）を判定した。以下結果を表２にて示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】実施例及び比較例の記載から明らかなよ
うに、本発明の可逆性感熱記録材料は、耐熱性樹脂、殊
に紫外線架橋硬化樹脂を主成分とする中間層、その上に
シリコーン変性ポリウレタン樹脂及びポリイソシアネー
トとの架橋硬化物、或いは更にアミノ変性シリコーンオ
イルとの架橋硬化物を主成分とする滑性保護層を設けた
こと、また印刷層上にシリコーン変性ポリウレタン樹
脂、アミノ変性シリコーンオイル及びポリイソシアネー
トを架橋硬化して得られる樹脂を主成分とした滑性層を
設けることにより、サーマルヘッドとの耐マサツ性が向
上し、表面のキズ防止及びヘッドカス付着防止更にヘッ
ドカス付着防止による画像切れの防止が可能 となる。更
に印刷層上に滑性保護層を設けるため印刷適性も向上さ
せるという効果がもたされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を表わした図である。

フロントページの続き (72)発明者 川口 誠 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 野際 通 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 諸星 邦親 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 増渕 文人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭63−221087（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−317385（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−133781（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−566（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−180389（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−243387（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−139079（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/36

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、樹脂母材及び樹脂母材中に
   分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存し
   て透明状態と白濁状態とが可逆的に変化する感熱層を設
   けた可逆性感熱記録材料において、該感熱層の上に耐熱
   性樹脂を主成分とする中間層を設け、更にその上にシリ
   コーン変性ポリウレタン樹脂及びポリイソシアネートと
   の架橋硬化物を主成分とする滑性保護層を設けたことを
   特徴とする可逆性感熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記中間層が、紫外線硬化性樹脂を主成
   分とすることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記
   録材料。
3. 【請求項３】 前記滑性保護層が、シリコーン変性ポリ
   ウレタン樹脂、アミノ変性シリコーンオイル及びポリイ
   ソシアネートとの架橋硬化物を主成分とすることを特徴
   とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
4. 【請求項４】 シリコーン変性ポリウレタン樹脂に対す
   るポリイソシアネートの比が６：４〜２：８の範囲であ
   ることを特徴とする請求項１又は３記載の可逆性感熱記
   録材料。
5. 【請求項５】 前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂の
   引張り強度（ＪＩＳＫ−６３０１）が３００ｋｇ／ｃｍ
   ²以上、伸度（ＪＩＳ Ｋ−６３０１）が１００％以下で
   あることを特徴とする請求項１、３又は４記載の可逆性
   感熱記録材料。
6. 【請求項６】 支持体上に、樹脂母材及び樹脂母材中に
   分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存し
   て透明状態と白濁状態とが可逆的に変化する感熱層を設
   けた可逆性感熱記録材料において、該感熱層の上に印刷
   層を設け、更にその上にシリコーン変性ポリウレタン樹
   脂及びポリイソシアネートとの架橋硬化物を主成分とす
   る滑性保護層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録
   材料。
7. 【請求項７】 前記感熱層と前記印刷層の間に、中間層
   及び保護層を順次設けたことを特徴とする請求項６記載
   の可逆性感熱記録材料。
8. 【請求項８】 前記中間層が、紫外線硬化樹脂を主成分
   とすることを特徴とする請求項７記載の可逆性感熱記録
   材料。
9. 【請求項９】 前記滑性保護層が、シリコーン変性ポリ
   ウレタン樹脂、アミノ変性シリコーンオイル及びポリイ
   ソシアネ−トとの架橋硬化物を主成分とすることを特徴
   とする請求項６記載の可逆性感熱記録材料。
10. 【請求項１０】 シリコーン変性ポリウレタン樹脂に対
    するポリイソシアネートの比が６：４〜２：８の範囲で
    あることを特徴とする請求項６又は９記載の可逆性感熱
    記録材料。
11. 【請求項１１】 前記シリコーン変性ポリウレタン樹脂
    の引張り強度（ＪＩＳ Ｋ−６３０１）が３００ｋｇ／
    ｃｍ²以上、伸度（ＪＩＳ Ｋ−６３０１）が１００％
    以下であることを特徴とする請求項６、９又は１０記載
    の可逆性感熱記録材料。