JPS63317385A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鼓Ｊした野一 本発明は温度による感熱体の可逆的な透明度変化を利用
して記録及び消去を行なう可逆性感熱記録材料に関する
。

灸末抜権 可逆的な記録及び消去が可能な感熱記録材料として支持
体上にポリエステル、ポリアミド等の樹脂中に高級アル
コール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱
層を設けたものが、例えば特開昭５４−１１９３７７号
、同５５−１５４１９８号等で知られている。この種の
記録材料による記録、即ち画像形成及び消去は感熱層の
温度による透明度変化を利用したものである。

しかし従来の可逆性感熱記録材料においては表面をサー
マルヘッド等で加熱して画像形成する際、これら加熱手
段との摩擦が大きいため、充分な密着が得られず、この
ため熱感度が低下したり、表面に凹凸ができたりする結
果、鮮明な画像を形成することは回連であった。

そこで本発明者らは特願昭６２−５５６５０号において
シリコーン樹脂、シリコーンゴム等のオーバーコート層
を設けて表面の摩擦を小さくした可逆性感熱記録材料を
提案したが、このオーバーコート層の場合は感熱層との
接着性が未だ不充分で、機械的な刺激を繰返し与えると
、剥れてしまい、画像劣化を生じるという問題があった
。

１的 本発明の目的はサーマルヘッド等の加熱により画像形成
する際にこれら加熱手段との密着性。

従って熱感度を向上させて鮮明な画像を形成でき、且つ
繰返し使用しても画像劣化の少ない可逆性感熱記録材料
を堤供することができる。

構　　　成 本発明の可逆性感熱記録材料は支持体上に樹脂母材とこ
の樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし
てなり、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱
層と更にその上にポリシロキサングラフトポリマーを主
成分とするオーバーコート層を設けたことを特徴とする
ものである。

本発明記録材料の記録原理は感熱層の温度による透明度
変化を利用したもので、これを図面によって説明する。

第１図において感熱層は例えばＴ。以下の常温では白濁
不透明状態にある。

これをＴ１−Ｔ２間の温度に加熱すると透明になり、こ
の状態でＴ。以下の常温に戻しても透明のままである。

更にＴ１以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次にこの温度を下
げて行くと、再び透明状態をとることなく、最初の白濁
不透明状態に戻る。なおこの不透明状態のものをＴ。

〜Ｔ０間の温度に加熱した後、常温、即ち、Ｔ０以上の
温度に冷却した場合には透明と不透明との間の状態をと
ることができる。また前記、常温で透明になったものも
再び１３以上の温度に加熱し、常温に戻せば、再び白濁
不透明状態に戻る。

即ち常温で不透明及び透明の両形態並びにその中間状態
をとることができる。

なお透明部が透明に見えるのはこの部分の樹脂母材中に
分散された有機低分子物質が大きな結晶粒子で構成され
ているため、一方の側から入射した光は散乱されること
なく、他方の側に透過するからであると考えられる。ま
た不透明部が白く見えるのはこの部分の樹脂母材中に分
散された有機低分子物質が微細結晶が集合した多結晶粒
子で構成され、個々の結晶の結晶軸が種々の方向に向い
ているため、一方の側から入射した光は各結晶の界面で
何度も屈折し散乱されるからであると考えられる。

従って例えば以上のような感熱層を有する層状感熱部材
（支持体上に感熱層を設けたもの、或いは感熱シート）
全体をＴ□〜Ｔ２間の温度に加熱後、Ｔ０以上の常温に
冷却して透明化し。

ついでこれをサーマルヘッド等で部分的に１３以上の温
度に加熱しその部分を不透明化すれば、白色画像が形成
される。このような白色画像を有する層状感熱部材の裏
面に層状着色部材を配置すれば、この画像は着色部材の
色を背景に白色画像として認識できる。

一方、層状感熱部材全体を１３以上の温度に加熱した後
、Ｔ０以上の常温に戻し白濁、不透明化した後、サーマ
ルヘッド等で部分的に１０〜７２間の温度に加熱してそ
の部分を透明化すれば白色面に透明画像が形成される。

そしてこのような透明画像を有する層状感熱部材の裏面
に着色部材を配置すれば、この画像は白地を背景に着色
部材の色の画像として認識できる。

以上のような層状感熱部材への記録及び消去は、少なく
とも１０４回程腐縁り返すことができる。

本発明では以上のような層状感熱部材の感熱層上に更に
ポリシロキサングラフトポリマーを主成分としたオーバ
ーコート層を設けることにより、こうして得られた可逆
性感熱記録材料表面の摩擦係数を大幅に低下させること
ができる。

ところでサーマルヘッドの中でも特にラインヘッドで加
熱、画像形成する場合には記録材料はヘッドとプラテン
ローラーとの間に挟まれ、ヘッドに押圧されながらプラ
テンローラーの動きに合せて動き、相対的にヘッドとの
位置が動いて１ライン毎に選択的に加熱され、画像形成
されて行くが、その際本発明の可逆性感熱記録材料は、
前述のように表面の摩擦係数が非常に小さいため、ヘッ
ドに押圧されながら動く際にも非常に滑らかであり、こ
のためヘッドとの間に空気の入る余地は少なく、即ちヘ
ッドとの密着性が良く、その結果、サーマルヘッドから
の記録材料への熱の伝達、即ち熱感度が良好となる。

本発明の可逆性感熱記録材料を作るには一般には下記方
法により支持体上に感熱層を形成後。

オーバーコート層を形成する方法が採用されるが、（１
）の工程では特に支持体を用いずに、感熱層材料を通常
の成膜法によって自己支持性の感熱シートとしてもよい
。

（１）　　樹脂母材及び有機低分子物質を溶解した溶液
、又は樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質を
溶解しないものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状
に分散してなる分散液を、プラスチックフィルム、ガラ
ス板、金属板等の支持体上に塗布乾燥して感熱層を形成
する。

（２）　　その上にポリシロキサングラフトポリマーを
溶解または分散した液を塗布乾燥してオーバーコート層
を形成する。なおこの溶液又は分散液には必要あれば硬
化剤、硬化促進剤、触媒等を混合してもよい。

感熱層形成用の溶媒としては、有機低分子物質及び樹脂
母材の種類によって各種のものを用いることが可能であ
る。例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、
エタノール、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙げら
れる。

なお、こうして形成される感熱層においては。

有機低分子物質は樹脂母材中に微粒子として分散状態で
存在する。

感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一に
分散保持した皮膜又はシートを形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。このような樹脂としてはポリ塩化ビ
ニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル〜ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル〜マレイン酸共重合体、塩化ビニルルアクリ
レート共重合体等の塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩
化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド：
ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはアクリ
レ−トルメタクリレート共重合体、シリコン樹脂等が挙
げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用
される。

一方、有機低分子物質は第１図の温度Ｔ。〜Ｔ３を選定
することに応じて適宜選択すればよいが、融点３０〜２
００℃、特に５０〜１５０℃程度のものが好ましい。こ
のような有機低分子物質としてはアルカノール；アルカ
ンジオール；ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアル
カンジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；
アルキン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン。

ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；
シクロアルキン；飽和または不飽和モノまたはジカルボ
ン酸またはこれらのエステル、アミド、またはアンモニ
ウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれら
のエステル、アミド、またはアンモニウム塩；アリルカ
ルボン酸またはそれらのエステル、アミドまたはアンモ
ニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエ
ステル、アミド、またはアンモニウム塩；チオアルコー
ル：チオカルボン酸またはそれらのエステル、アミン、
またはアンモニウム塩１チオアルコールのカルボン酸エ
ステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混
合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜６
０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好ましい
。エステル中のアルコール基部分は飽和していても飽和
していなくてもよく、またハロゲン置換されていてもよ
い。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、窒
素、硫黄及びハロゲンの少なくとも１種１例えば−ＯＲ
，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ，−ＣＯＯＲ，−ＮＨ−。

−ＮＨ２，−８−、−８−３−、−０−、ハロゲン等を
含む化合物であることが好ましい。

更に具体的にはこれら化合物にはラウリン酸。

ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラキ
ン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸ニステアリン酸メチル
、ステアリン酸テトラブシル、ステアリン酸オクタデシ
ル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシ
ル、ベヘン酸トコシル等の高級脂肪酸のエステル；Ｃ１
ａＨ３３−０−Ｃ工ＧＮ３３．ＣニーＨ１ａ−５−Ｃｔ
ｓｌｈａＣＩＪＨ３７−３−Ｃ１−８３７、Ｃｌ２Ｈ２
Ｓ−５−Ｃ１２Ｈ２、Ｃ工、Ｈ３，−５−Ｃ工９Ｈ３！
Ｉｃ工２Ｈ，、−５−３−Ｃ１□１１□。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

等のエーテル又はチオエーテル等がある。

なお感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は重
量比で１：０．５〜１：１６程度が好ましい、樹脂母材
の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材
中に保持した膜を形成することが困難となり、一方、こ
れ以上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不
透明化が困難となる。

本発明のオーバーコート層に用いられるポリシロキサン
グラフトポリマーとは、ポリシロキサンを幹とし、これ
に任意の重合体の枝をつけたもので、このグラフトポリ
マーはポリシロキサン及び任意の重合体の両方の性質が
ある程度型なった特異な性質を示す、二＼で軸部分のポ
リシロキサンとしては公知のものが全て使用できる。即
ちこのポリシロキサン（オルガノポリシロキサン）は全
体の有機基のうち殆んどがメチル基で極少量ビニル基を
含有させたメチルビニルポリシロキサンが一般的である
。またメチル基の一部を水素原子、フェニル基、アリル
基などで置換することも可能である。一方、核部分の任
意の重合体としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エ
ステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニ
ル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽
和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド等の不飽和アミド類；エチレン、プロピレン、
イソブチレン等のα−オレフィン類；メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン
、弗化ビニル、弗化ビニリデン等の含ハロゲンα、β−
不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチ
ル、２，２，３．３−テトラフルオロプロピルアクリレ
ート、ＬＨ，ＬＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデ
シルアクリレート、ＩＨ，ＬＨ。

５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート等の含弗素
（メタ）アクリル酸エステル類；　２，３，５．６−チ
トラフルオロフエニルアクリル酸エステル、２．３，４
，５，６−ペンタフルオロフェニルメタクリル酸エステ
ル等の芳香族弗素含有（メタ）アクリル酸エステル等の
単量体の重合体が挙げられる。

なおポリシロキサンと任意の重合体の割合を適宜変化さ
せることにより、ポリシロキサンの滑り性を維持したま
ま下層との密着性を向上させることが可能である。

オーバーコート層の厚さは、摩擦係数に影響を与える要
因が表面物性に限られるところから最低１分子あればよ
く、多くとも５μｍ程度、好ましくは３μｍ程度が適当
である。５μｍ以上になると、熱感度が低下する傾向が
ある。

以下に本発明を実施例によって説明する。なお１部」及
び「％」はいずれも重量基準である。

実施例１ ７５μｍ厚のポリエステルフィルム上にベヘン酸　　　
　　　　　　　　　　４部ステアリルステアレート　　
　　　　１部テトラヒドロフラン　　　　　　　　９２
部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して
１５μｍ厚の感熱層を設けた。

その上に 硬化剤（同上用）０．２部 ジオキサン　　　　　　　　　　　　１０部よりなる組
成物を均一に溶解した後、ワイヤーバーで塗布し加熱乾
燥して０．５μｍ厚のポリシロキサングラフトポリマー
からなるオーバーコート層を設け、その後６５℃に再加
熱することにより、透明な可逆性感熱記録材料を作った
。

実施例２ ステアリルステアレート１部の代りにアジピン酸ジー２
−エチルヘキシル２部を用いた他は実施例１と同様にし
て１０μｍ厚の感熱層を設けた。

その上に実施例１と同様にして２μｍ厚のオーバーコー
ト層を設け、その後８５℃に再加熱することにより白濁
不透明な可逆性感熱記録材料を作った。

実施例３ 感熱層形成液からステアリルステアレートを除いた他は
実施例１と同様にして透明な可逆性感熱記録材料を作っ
た。

実施例４ 感熱層形成液中のポリシロキサングラフトポリマーとし
て日本触媒化学工業（株）製Ｒ−１８を用いた他は実施
例１と同様にして透明な可逆性感熱記録材料を作った。

比較例１ オーバーコート層を設けなかった他は実施例１と同様に
して透明な可逆性感熱記録材料を作った。

比較例２ オーバーコート層形成液として、 トルエン　　　　　　　　　　　　４９．９部よりなる
溶液を用いた他は実施例１と同様にして透明な可逆性感
熱記録材料を作成した。

次に以上のようにして作成した可逆性感熱記録材料を６
ドツト／ｍｎの薄膜サーマルヘッドを用いて０．５■／
ドツトで画像形成を行ない、実施例１，３，４、比較例
１，２は透明地に白濁画像、実施例２は白濁地に透明画
像を形成した。

これを黒色紙上に置きマクベス濃度計ＲＤ５１４で反射
濃度を測定した。さらに画像の形成と消去を５０回繰返
した時の濃度を測定した。

その結果を下表に示す。

この表から本発明のようにポリシロキサングラフトポリ
マーのオーバーコート層を設けることにより画像の形成
と消去を繰返しても安定した画像濃度を得られることが
判る。

羞−一果 本発明の可逆性感熱記録材料は以上のようにポリシロキ
サングラフトポリマーのオーバーコート層を設けたので
、サーマルヘッド等との密着が良くなり、従来より熱感
度が向上して鮮明な画像が形成でき、且つ、オーバーコ
ート層の接着性が良いため、繰返し使用しても画像劣化
も殆んどない等の利点を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明可逆性感熱記録材料の記録及び消去原理
の説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
   有機低分子物質を主成分としてなり、温度に依存して透
   明度が可逆的に変化する感熱層と更にその上にポリシロ
   キサングラフトポリマーを主成分とするオーバーコート
   層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。