JP3129897B2 - 3ピース缶の内面被覆用積層ポリエステルフイルム - Google Patents
3ピース缶の内面被覆用積層ポリエステルフイルムInfo
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Landscapes
- Rigid Containers With Two Or More Constituent Elements (AREA)
- Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
用積層ポリエステルフイルムに関するものであり、詳し
くは、金属とのラミネート性に優れると共にレトルト処
理での抽出量が少ない、3ピース缶の内面被覆用積層ポ
リエステルフイルムに関するものである。
脂フイルム被覆金属板の利用が検討されている。その理
由は、金属板に熱硬化性樹脂塗料を塗装した後、焼き付
けて硬化させた従来の塗装板では、塗装量の増加やダブ
ルコート等によってもピンホール等による金属露出を完
全になくすことが困難であるのに対し、熱可塑性樹脂フ
イルム被覆金属板の場合には、ほぼ完全に金属露出をな
くすことが出来ると言う利点があるからである。また、
塗装板の場合は、塗装および焼き付け工程で大量の溶剤
を用いるのに対し、熱可塑性樹脂フイルム被覆金属板の
場合は、フイルムを熱ラミネートするだけであるため溶
剤を必要としないと言う利点があるからである。
案されている缶の内、TULCと呼ばれる絞りだけが施
される缶においては、依然として、缶成形の際にクラッ
クが入り易く、また、フイルムの配向が低いために強度
が劣り、しかも、缶内容物を高温処理した際にオリゴマ
ー等の低分子量物が抽出されると言う問題がある。
接によって作った胴缶および底缶と必要に応じてスコア
ーを付けた缶蓋とから構成される缶であるが、未だ、熱
可塑性樹脂フイルム被覆金属板を用いた3ピース缶は提
案されていない。従って、TULCの場合と異なり、3
ピース缶の内缶被覆用積層ポリエステルフイルムについ
ては、その必要特性などは未だ明らかでない。本発明
は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、
3ピース缶の内缶被覆用積層ポリエステルフイルムを提
供することにある。
は、3ピース缶の内面被覆用積層ポリエステルフイルム
であって、内容物に接する側に位置するポリエステル層
(A)は、融点が230〜280℃のポリエステル
(a)で構成され、金属に被覆される側に位置するポリ
エステル層(B)は、融点が170〜280℃で且つポ
リエステル(a)のそれより少なくとも5℃低いポリエ
ステル(b)で構成され、しかも、金属に被覆され且つ
製缶後の測定において、純水125℃1時間のレトルト
処理した際に抽出されるポリエステル(a)の低分子量
物は、被覆表面1cm2 当たり2.0μg以下であり、
ポリエステル(a)の末端カルボキシル基濃度は、50
当量/t未満であることを特徴とする3ピース缶の内面
被覆用積層ポリエステルフイルムに存する。
積層フイルムにおいて、ポリエステル層(A)は内容物
に接する側に、ポリエステル層(B)は金属に被覆され
る側に位置させられる。これらのポリエステル層を構成
するポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分
から得られる。
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフュニルエーテルジカルボン酸
などの一種または二種以上が挙げられる。ジオール成分
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ジェチレングリコー
ル、ポリアルキレングリコール、1.4−シクロヘキサ
ンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種また
は二種以上が挙げられる。
280℃、好ましくは230〜260℃のポリエステル
(a)で構成されるのに対し、ポリエステル層(B)
は、金属とのラミネート性を高めるため、融点が170
〜280℃、好ましくは170〜230℃で且つポリエ
ステル(a)のそれより少なくとも5℃低いポリエステ
ル(b)で構成される。
リエチレンテレフタレート(PET)とその共重合体、
ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート
(PFH)とその共重合体、ポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレートとその共重合体(PCT等)等が例
示されるが、コスト−パフォーマンスの点から、PET
を95モル%以上含有するポリエステルが好ましい。
共重合ポリエステルが用いられ、更に好ましくは、ポリ
エチレンテレフタレートとの共重合ポリエステルが用い
られる。ポリエチレンテレフタレートに対する共重合量
は、ジカルボン酸中の共重合量をXモル%とし、ジオー
ル中の共重合量をYモル%とした際、その合計モル%W
(X+Y)が10〜40であることが好ましい。
テル層(A)を構成するポリエステル(a)の純水12
5℃1時間のレトルト処理した際に抽出される低分子量
物は、金属に被覆され且つ製缶後の測定において、被覆
表面1cm2 当たり、2.0μg以下、好ましくは1.
5μg以下、更に好ましくは1.0μg以下であること
が重要である。上記の条件で抽出される低分子量物が被
覆表面1cm2 当たり2.0μgを超える場合は、殺菌
などの目的で加熱された際に充填された内容物の風味が
損われる恐れがある。
リエステル層(A)を構成するポリエステル(a)の末
端カルボキシル基濃度は、金属に被覆され且つ製缶後の
測定において、50当量/t(トン)未満、好ましくは
40当量/t未満、更に好ましくは30当量/t未満で
あることが重要である。末端カルボキシル基濃度が50
当量/tを超える場合は、熱分解の開始点となる末端カ
ルボキシル基が多いため、製缶後の加熱処理によって新
たに低分子量物が生成する。
ルは、重縮合における反応条件(触媒量、反応温度、滞
留時間など)を適宜選択して熱分解を抑制することによ
り製造することが出来る。また、ポリエステル中の低分
子量物を低減させる方法としては、熱分解の抑制された
低い温度で重合度を高めるために溶液重合に続いて固相
重合を採用する方法、ポリエステル中の低分子量物を流
体で溶解除去する方法などが挙げられる。また、上記の
低分子量物の溶解除去方法をフイルムに適用することに
より、低分子量物を低減させることも出来る。これらの
方法は、単独で行っても又は適宜組み合わせて行っても
よい。
度[η]が0.40〜0.55の範囲で重縮合を停止し
た後、約0.3mnHgの高真空下、200〜250℃
で3〜24時間加熱することによって行うのが好まし
い。
水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などに
ポリエステルチップを接触させることにより行なわれ
る。水とポリエステルチップとを接触させる場合は、通
常25〜150℃で1分から100時間、好ましくは5
0〜150℃で1分から10時間、更に好ましくは80
〜100℃で5分から3時間接触させる。
気とポリエステルチップとを接触させる場合は、通常2
5〜150℃、好ましくは70〜110℃の温度におい
て、ポリエステル1kg当り0.5g以上の量の水蒸気
などとポリエステルチップとを接触させる。接触時間
は、通常は1分から50時間、好ましくは5分から10
時間である。低分子量物の溶解除去方法をフイルムに適
用する場合の条件は、上記と同様である。この場合、キ
シレンやクロロホルムの様な有機溶媒を用いることも出
来る。
(A)と(B)を含む多層構造の二軸延伸積層フイルム
から成る。多層構造は、A/Bの2層構造の他、層
(A)、(B)の間に単層または多層の層(C)を含む
A/C/Bの多層構造を採用することが出来る。
テル層(B)は、厚さが1.0μm以上であり、特に、
金属との接着性を向上させるためには2.0μm以上が
好ましい。一方、ポリエステル層(A)は、金属缶形成
後において、積層フイルムからの低分子量物の溶出を十
分に防止し得る限り薄くてもよいが、好ましくは1.0
μm以上である。積層フイルムの全体厚さは、通常3〜
100μm、好ましくは5〜50μm、更に好ましくは
10〜30μmである。そして、ポリエステル層(B)
が実質的に非晶質のポリエステルにて構成される場合
は、ポリエステル層(B)の厚さは、積層フイルムの全
体厚さの50%未満、好ましくは30%未満とするのが
好ましい。
の微粒子を含有することにより、易滑性を有しているこ
とが好ましい。微粒子としては、カオリン、クレー、炭
酸カルシウム(バテライト型、カルサイト型など)、酸
化ケイ素、球状シリカ、テレフタル酸カルシウム、酸化
アルミニウム(α、δ、γ、θ型など)、酸化チタン、
リン酸カルシウム、フッ化リチウム、カーボンブラック
等の公知の不活性外部粒子、ポリエステル樹脂の溶融製
膜に際して不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマー(粉
砕型および単分散型)が挙げられる。その他、ポリエス
テル合成時に用いる金属化合物触媒、例えば、アルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物などによってポリ
エステル製造時にポリマー内部に形成される内部粒子を
挙げることも出来る。
m、好ましくは、0.05〜15μmであり、配合量
は、通常0.001〜10重量%、好ましくは0.01
〜5重量%である。そして、上記の微粒子は、表層を構
成するポリエステル層に含有させるのが好ましい。な
お、表層以外の層を構成するポリエステル層には、再生
レジン、インラインコート塗布剤含有レジン等を含有さ
せることも出来る。また、必要に応じて、有機滑剤、安
定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤などの
添加剤を含有させることも出来る。
処理後における熱収縮率は、好ましくは2.0%以下、
更に好ましくは1.5%以下、最も好ましくは1.0%
以下である。一般的に言えば、共重合ポリエステルフイ
ルムの熱収縮率は、PETフィルのそれよりも大きい
が、本発明の積層フイルムは、ポリエステル層(A)を
構成するポリエステルとして実質的に非晶質のポリエス
テルを用いることにより、上記の様に収縮率を低くする
ことが出来る。
よびそれを被覆した3ピース缶の製造方法の一例につい
て説明する。本願発明の積層フイルムを得る方法として
は、共押出法(コエクストルージョン法)、ドライラミ
ネート法、押出ラミネート法などの公知の手法が用いら
れるが、特に、共押出法が好ましい。従って、積層フイ
ルムを得る方法としては、共押出法について説明する。
る原料ポリエステルチップを乾燥した後、別々の押出機
を用いて200〜320℃の温度で溶融させ、パイプ内
または口金内で合流させて多層に押出した後、キャステ
ィングドラム上に急冷して、未延伸積層シートを得る。
ポリエステルチップの乾燥には、ホッパードライヤー、
パドルドライヤー、真空乾燥機などを用いることが出来
る。押し出しに際しては、Tダイ法が好適である。押し
出しの際、各々の押出機のギヤポンプによる吐出量を調
整することにより、積層フイルムの各層の厚さ比を適宜
変更することが出来る。また、キャスティングに際して
は、いわゆる静電密着法を用いることにより、厚さむら
の少ない積層シートを得ることが出来る。
伸工程において、Tgmin −10℃以上Tcmax −10
℃以下の温度範囲で縦横共に2.0倍以上延伸される。
ここに、Tgmin は、原料ポリエステルのTgの最小
値、Tcmax は、原料ポリエステルのTcの最大値を表
す。
工程において、180℃〜240℃の温度で熱固定され
る。熱固定は、一般的には緊張固定下で実施されるが、
熱固定時および/または熱固定後の冷却時にフイルムの
長手方向および/または幅方向に20%以下弛緩を行っ
たり、または、巾出しを行なうことも出来る。
接する側に位置するポリエステル層(A)は、面配向Δ
Pが0.100〜0.200、結晶化度Xcが30〜7
0%であることが好ましい。特に好ましい面配向ΔPは
0.130〜0.180であり、特に好ましい結晶化度
Xcは35〜55%である。ΔPが0.100未満の場
合やXC が30%未満の場合は、ガスバリヤー性が十分
ではなく、また、ΔPが0.200を超える場合やXc
が70%を超える場合は、フイルムが脆くなり、何れの
場合も好ましくない。
伸後、積層フイルムの片面または両面にコロナ放電処
理、薬液処理、火炎処理などの各種表面処理を施し、積
層フイルムの接着性などを向上させることも出来る。上
記の延伸工程中または延伸前もしくは延伸後、積層フイ
ルムの片面または両面に塗布を行ない、積層フイルムの
接着性、帯電防止性、易滑性などを向上させることも可
能である。
巻き取られて3ピース缶の内面被覆用フイルムとして用
いられる。すなわち、融点が230〜280℃であり、
末端カルボキシル基濃度および低分子量物の低減された
ポリエステル(a)で構成されるポリエステル層(A)
が内容物に接する側に位置させ、融点が170〜280
℃で且つポリエステル(a)のそれより少なくとも5℃
低いポリエステル(b)で構成されるポリエステル層
(B)が金属に被覆されて用いられる。
表面処理鋼板、アルミニウム等の軽金属板が挙げられ
る。表面処理鋼板としては、一般的なクロム処理により
不動態化した錫で被覆した鋼板、ニッケルメッキ鋼板、
亜鉛メッキ鋼板などが挙げられるが、特に、クロム金属
と酸化クロムの2層を有する電解クロム被覆鋼板が好適
である。また、アルミニウムの場合、純アルミニウムで
もよいが、マンガン、マグネシウム、亜鉛、銅などが若
干量含有される合金であってもよい。また、純アルミニ
ウム、アルミニウム合金の何れの場合もクロム酸処理ま
たはクロム酸/燐酸処理が行われていてもよい。
り、はんだ缶、接着缶、溶接缶に大別されるが、本発明
の積層フイルムは、特に、接着缶、溶接缶に対して好適
に用いられる。接着缶は、一般缶として古くから用いら
れており、はぜ折りした部分に溶融した接着剤を注入す
る方法で製造される。溶接缶の製法としてはコノウェル
ド法、スードロニックウェルド法が挙げられる。前者は
TFS(Tin Free Steel)表面のクロム
皮膜を剥離し、ロール電極によって鋼母材を溶接する方
法である。後者はブリキを対象とした製法であり、ブラ
ンクの溶接端面を研磨せず、胴ワイヤーをロール電極と
ブリキの間の中間電極として用いて溶接する方法であ
る。
えば、エポキシ樹脂接着剤を用いてクロム表面処理鋼板
や錫メッキ鋼板あるいはアルミニウム板の両面に積層フ
イルムを加圧接着して得られる。この際、缶胴とするた
めの鋼板には事前に各種の印刷を施した本発明の積層フ
イルムを被覆してもよい。クロム表面処理鋼板、錫メッ
キ鋼板は、缶胴、缶底の原材料として、アルミニウム板
は、缶蓋の原材料として用いられる。いずれの場合も適
当な形に切り抜き3ピース缶の構成部品として用いる。
の接合方法によって缶胴とする。次いで、上記の缶胴に
缶底用被覆鋼板を取り付ける。この際、缶胴の巻き込み
縁部に密封材料としてゴム系のシーリングコンパウンド
を塗布乾燥して缶底を二重に巻き締める。通常はこの様
にして得られた成形体にジュース等の内容物を充填した
後に缶底の場合と同様にして缶蓋用被覆アルミニウム板
を巻き締め3ピース缶とする。
表面に印刷すればよいため、印刷の柄が突然変更になっ
ても、フイルム表面の印刷を変更するだけで対応し得
る。従って、両面被覆の3ピース缶は、従来の3ピース
缶に比べて在庫管理が容易であり、コストダウンに寄与
し得る点で好ましい。
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、評価方法およ
び原料ポリエステルの製造方法は以下の通りである。ま
た、「部」とあるのは「重量部」を示す。
ェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)
の混合溶媒100ml中に溶解し30℃で測定する。
m2 ):試料フイルムをエポキシ樹脂接着剤を用いてク
ロムメッキ処理を施した厚み0.30mmの鋼板に低温
にて加圧接着してポリエステル被覆鋼板を得る。ただ
し、鋼板の片面のみに樹脂を被覆する。そして、ポリエ
ステルが被覆されている面を内側として、特開平5−6
9485に開示されている方法により、溶接接合された
金属露出部が接着剤などによらず被覆フイルムによって
融着被覆された350mlのジュース缶胴を製造する。
また、別途、前述のポリエステル被覆鋼板から内容物と
接触する側が被覆層となる様にして缶蓋と缶底を製造す
る。これら缶胴、缶蓋、缶底より、3ピース缶を製造
し、内部に純水300mlを封入する。このポリエステ
ル被覆3ピース缶を125℃に加熱して1時間レトルト
処理を行なう。レトルト処理後の水を回収し、水を留去
して得られた不揮発物の重量M(μg)を測定し、用い
た試料3ピース缶の内部表面積S(cm2 )で除した
値:M/S(μg/cm2 )を低分子量物抽出量とす
る。
を回収し、キセノン灯を光源としてチンダル現象の観察
を行い、次の様にランク付けによって評価を行う。
おいてもキセノン光路に濁りが観察されない。 ○:レトルト直後においてはキセノン光路に濁りが観察
されず、1週間静置後においては、室内光程度の光量下
で透明であるが、キセノン光路にチンダル現象が観察さ
れる。 Δ:レトルト直後においては室内光程度の光量下で透明
であるが、キセノン光路にチンダル現象が観察され、1
週間静置後においては室内光程度の光量下で肉眼にて水
中浮遊物が観察される。 ×:レトルト直後および1週間静置後の何れにおいても
室内光程度の光量下で肉眼にて水中浮遊物が観察され
る。
t) Makroml.chem.,26,226(195
8)に記載のA.Conixの方法に従って測定する。
の矩形試料を切り出し、長辺方向に歪み速度300%/
minで長さ6cmになる様に引っ張り変形を施し、以
下の様にランク付けする。
る。 Δ:ポリエステルフイルム金属が一部密着している。 ×:ポリエステルフイルムが剥がれている。
DSC20型」を用い、試料フイルム10mgをDS
C装置にセットし、10℃/minの速度で昇温し、得
られた結晶融解による吸熱ピークの頂点の温度を融点と
する。ただし、積層フイルムの場合、融点の検出が困難
な場合には、モデル的に単層フイルムとして測定する。
8部、イソフタル酸ジメチル22部、エチレングリコー
ル60部および酢酸カルシウム一水塩0.1部を反応器
に採りりエステル交換反応を行なった。すなわち、反応
開始温度を170℃とし、メタノールの留出と共に徐々
に反応温度を上昇させ、4時間後に230℃に達せしめ
て実質的にエステル交換反応を終了させた。
を含有するエチレングリコールスラリーとリン酸0.0
4部を添加した後、三酸化アンチモン0.04部を添加
して常法により重縮合反応を行った。すなわち、温度を
徐々に高めると共に圧力を徐々に減じ、2時間後に温度
280℃、圧力0.3mmHgとし、更に、2.5時間
経った時点で反応を停止し、融点が203℃、酸化珪素
濃度が0.05重量%、極限粘度が0.71、末端カル
ボキシル基が50当量/tであるポリエステルを得
た。
おいて、イソフタル酸ジメチルを用いず、テレフタル酸
ジメチルの量を100部に変更した以外は、同一条件を
採用することにより、融点が260℃、酸化珪素濃度が
0.05重量%、極限粘度が0.62、末端カルボキシ
ル基が30当量/tであるポリエステルを得た。
に上記で得られたポリエステルを入れ、内温を90℃
にコントロールして4時間保持した後、水を留去するこ
とにより、ポリエステルを得た。
おいて、イソフタル酸ジメチルを用いず、テレフタル酸
ジメチルの量を100部、リン酸の添加量を0.07部
に変更した以外は、同一条件を採用することにより、酸
化珪素を0.05部含有し、極限粘度が0.45である
ポリエステルを得た。このポリエステルに、225℃、
0.3mmHgで10時間固相重合を施し、融点が26
0℃、酸化珪素濃度が0.05重量%、極限粘度[η]
が0.75、末端カルボキシル基が20当量/tである
ポリエステルを得た。
に上記で得られたポリエステルを入れ、内温を90℃
にコントロールして4時間保持した後、水を留去するこ
とにより、ポリエステルを得た。
構成するポリエステルの各チップを常法に従って乾燥
した後、別々の押出機を用いて溶融し、ギヤポンプを介
してパイプ内で合流させて多層に押出し、キャスティン
グドラム上で急冷し、2種2層の未延伸積層シートを得
た。ポリエステルを押し出しは、押出温度275℃、
滞留時間4.5分の条件で行った。
℃で縦方向に3.6倍延伸した後、テンター延伸機を用
い、100℃で横方向に4.2倍延伸し、引き続き、テ
ンター内にて230℃で熱固定を施し、A/B=3μm
/22μmの積層フイルムを得た。
用いてクロムメッキ処理を施した厚み0.30mmの鋼
板に低温で加圧接着し、層(B)側を金属に被覆してポ
リエステル被覆鋼板を得た。一方、裏印刷した12μm
の一般包装用フイルムを同様にして金属の反対側に被覆
した。
の反対側の被覆フイルムを内側とし、特開平5−694
85号公報に開示されている方法により、溶接接合され
た金属露出部が接着剤などによらずに被覆フイルムによ
って融着被覆された350mlのジュース缶胴を製造し
た。また、別途、前述のポリエステル被覆鋼板から内容
物と接触する側が被覆層となる様にして缶蓋と缶底を製
造した。そして、これらの缶胴、缶蓋、缶底から、3ピ
ース缶を製造した。得られた3ピース缶について、低分
子量物抽出量、抽出液の物外観などを評価し、その結果
を表3に示した。
の代りにポリエステルを用いた以外は、実施例1と同
様に製膜し、A/B=3μm/22μmの積層フイルム
を得た。次いで、実施例1同様にして3ピース缶を製造
した。その評価結果を表3に示した。
成するポリエステル、層(B)を構成するポリエステ
ル及び層(C)を構成する再生ポリマー(自己サイク
ルポリエステル)を用いた以外は、実施例1と同様に製
膜し、A/C/B=3μm/17μm/5μmの積層フ
イルムを得た。次いで、実施例1同様にして3ピース缶
を製造した。その評価結果を表3に示した。
温度を190℃に変更した以外は、実施例1と同様に製
膜し、厚さ25μmの単層フイルムを得た。次いで、実
施例1同様にして3ピース缶を製造した。その評価結果
を表3に示した。
は、実施例1と同様に製膜し、厚さ25μmの単層フイ
ルムを得た。次いで、実施例1同様にして3ピース缶を
製造した。その評価結果を表3に示した。
缶の内面被覆用積層ポリエステルフイルムが提供される
が、本発明の積層フイルムは、ラミネート適正が良好で
あり、本発明の積層フイルムを被覆した3ピース缶は、
抽出物の発生の少ないと言う優れた効果を有する。
Claims (2)
- 【請求項1】 3ピース缶の内面被覆用積層ポリエステ
ルフイルムであって、内容物に接する側に位置するポリ
エステル層(A)は、融点が230〜280℃のポリエ
ステル(a)で構成され、金属に被覆される側に位置す
るポリエステル層(B)は、融点が170〜280℃で
且つポリエステル(a)のそれより少なくとも5℃低い
ポリエステル(b)で構成され、しかも、金属に被覆さ
れ且つ製缶後の測定において、純水125℃1時間のレ
トルト処理した際に抽出されるポリエステル(a)の低
分子量物は、被覆表面1cm2 当たり2.0μg以下で
あり、ポリエステル(a)の末端カルボキシル基濃度
は、50当量/t未満であることを特徴とする3ピース
缶の内面被覆用積層ポリエステルフイルム。 - 【請求項2】 ポリエステル層(A)が主としてポリエ
チレンテレフタートから成る請求項1に記載の3ピース
缶の内面被覆用積層ポリエステルフイルム。
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