JP4562212B2

JP4562212B2 - 容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP4562212B2
Application number: JP05281997A
Authority: JP
Inventors: 弘造高橋; 将弘木村; 晃一阿部; 有三清水; 勝鈴木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-09-09
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2017-03-07
Also published as: JPH10128935A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しくは味特性に優れ、さらに成形加工などにより製造される容器、特に金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネ−トする方法がある。そして、フィルムのラミネ−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
（１）金属板へのラミネート性に優れていること。
【０００５】
（２）金属板との密着性に優れていること。
【０００６】
（３）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
【０００７】
（４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
【０００８】
（５）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００９】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば、特公平６０−５２１７９号公報にはポリエチレンテレフタレート系樹脂とポリブチレンテレフタレート系樹脂およびアイオノマーからなる樹脂組成物が開示され、また例えば特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルム等が開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特公平６０−５２１７９号公報では耐熱性が低く、内容物の香り成分の吸着性やフィルムからの溶出物が発生し、特に長期の保存性が劣る。また厳しい加工を経た後の耐衝撃性も不十分であった。一方特開平２−５７３３９号に開示されているフィルムではではレトルト後の味特性が低下しそのため長期経時や高温での保存性も劣り、厳しい加工度が要求される用途での成形性を両立することは困難であった。
【００１１】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、味特性に優れ、厳しい成形加工に対応できる金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、金属板に接する側の、ラマン分光による内面配向パラメーターＲinave が６以下、金属板に接しない側の、ラマン分光による外面配向パラメーターＲoutaveが８以上である融点２４６〜２８０℃のポリエステルを主成分とする、金属容器上に成形された二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成することができる。
【００１３】
また本発明の目的は、構成単位の９３モル％以上がエチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位である、融点が２４６〜２８０℃のポリエステル組成物からなるポリエステル層（Ａ）と、アイオノマーを５〜３０重量％含有するポリエステル層（Ｂ）とが積層されてなる二軸延伸ポリエステルフィルムであって、金属板に接するポリエステル層（Ｂ）の、ラマン分光による内面配向パラメーターＲinaveが６以下であり、金属板に接しないポリエステル層（Ａ）の、ラマン分光による外面配向パラメーターＲoutaveが８以上であり、ポリエステル層（Ａ）の面配向係数が０．１０以上０．１５以下であることを特徴とする、金属容器上に成形された二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成することができ、さらに耐衝撃性にも優れたフィルムを提供できる。
【００１４】
本発明は、鋭意検討の結果、融点２４６〜２８０℃のポリエステルフィルムを二軸延伸し、ラマン分光による内面配向パラメーターＲinave が６以下、外面配向パラメーターＲoutaveが８以上であるフィルムを検討したところ、厳しい成形加工にも対応でき、味特性特にレトルト後の味特性に優れたフィルムが得られることを見出したものである。また本発明の目的は構成単位の９３モル％以上がエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位であるポリエステル組成物からなるポリエステル層（Ａ）とアイオノマーを含有するポリエステル組成物からなるポリエステル層（Ｂ）とが積層されてなる二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムの面配向係数が０．１０以上０．１５以下である容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成することができ、さらに耐衝撃性にも優れることを見出したものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルにおいては、耐熱性や長期保存性味特性の点から融点が２４６〜２８０℃であることが好ましく、さらに好ましくは２５０℃〜２７０℃である。またレトルト処理などの熱処理の後で味特性を良好にする点から、エチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位が９３モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるので望ましい。一方、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコ−ル成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。一方、グリコ−ル成分としては例えば１、４−ブタンジオール、プロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明のポリエステルにおいて共重合ポリエステルを使用する場合、より好ましくエチレンテレフタレートに共重合される成分としては、特に成形性、味特性の点から２、６−ナフタレンジカルボン酸、耐衝撃性の点からダイマー酸、１、４−シクロヘキサンジメタノール、１、４−ブタンジオールが好ましく、フィルムの鋼板へのラミネート性やその後の製缶工程での密着性の点からイソフタル酸が好ましい。
【００１７】
また本発明のポリエステルにおいては２種以上のブレンドとしてポリエスエルを使用しても良い。例えばポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートとダイマー酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸及びイソフタル酸を共重合したポリエステルなどである。ブレンドする場合ポリエステル同士であるために溶融押出しや再利用によりエステル交換が進行し共重合化が進むが、その進行度は特に限定されない。
【００１８】
さらに本発明のポリエステルフィルムにおいては、ポリエステル層（Ｃ）を積層したフィルムを得ることもできる。本発明において、積層するポリエステル層（Ｃ）はエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルからなることが好ましい。またラマン分光による配向パラメーターを制御する点、フィルムと鋼板との密着性を向上させる点などから金属板側層が非金属面層のポリエステルの融点よりも２〜３０℃、好ましくは３〜１０℃低いポリエスエル層（Ｃ）であることが好ましい。ポリエステル層（Ｃ）を積層することにより、より優れた成形性と味特性との両立を図ることができる。この際ポリエステル層（Ｃ）がより金属との密着性に優れるとともに優れた成形性を発現することができる点およびポリエステルが優れた味特性を発現する点から、ポリエステル層（Ｃ）面を金属とラミネートすることが好ましい。また、積層比（非金属板側のポリエスエル層：ポリエステル層（Ｃ））は１：２０〜２０：１が好ましく、より好ましくは１：１０〜１０：１であり、ポリエステル（Ｃ）の融点が２４６℃未満の場合は特に味特性の点から前記積層比は２：１〜２０：１であることが好ましい。
【００１９】
本発明では、構成単位の９３モル％以上がエチレンテレフタレート単位及び／又はエチレンナフタレート単位であるポリエステル組成物からなるポリエステル層（Ａ）とアイオノマーを含有するポリエステル組成物からなるポリエステル層（Ｂ）とが積層されてなる二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムの面配向係数が０．１０以上０．１５以下であることにより優れた味特性と成形性のみならず優れた耐衝撃性を発現する。
【００２０】
本発明のポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルとしてはレトルト処理などの熱処理の後で味特性を良好にする点から、エチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位が９３モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９６モル％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるので望ましい。一方、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコ−ル成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。一方、グリコ−ル成分としては例えばプロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００２２】
本発明では、上記ポリマ−を２種以上ブレンドして使用してもかまわない。
【００２３】
本発明におけるポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルの融点は、味特性、耐熱性向上の点から２４６℃以上、２８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上２７５℃以下である。２８０℃を越えると成形性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明のポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルとしてはジカルボン酸成分とグリコ−ル成分からなるポリマ−であり、ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられるが特に限定するものではない。一方、グリコ−ル成分としてはエチレングリコ−ル、ブタンジオール、プロパンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、ポリエチレングリコールなどのポリオール、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等が挙げられるが特に限定するものではない。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明においてポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルにアイオノマーを含有させることが優れた成形性や耐衝撃性を発現させる点から好ましい。
【００２６】
本発明でポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルにアイオノマーを含有させる方法は特に限定されないが、例えばポリエステルにアイオノマーを配合・添加する方法等により得られる。具体的にはポリエステルとアイオノマーとを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常あるいはベント式の一軸、二軸押出機を用いて溶融混練する方法、架橋剤とアイオノマーをポリエステルに溶融混練する方法あるいはポリエステルフィルムを製造する際に、ポリエステルとアイオノマーを配合し、溶融押出する方法、さらにはポリエステルの製造反応工程でアイオノマーを添加する方法等を挙げることができる。
【００２７】
本発明におけるポリエステル層（Ｂ）中のアイオノマー含有量は特に限定されることはないが、耐衝撃性向上やさらに接着性、耐熱性の点から好ましくは０．１〜５０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。アイオノマーの含有量がかかる範囲、特に５０重量％を越えると耐熱性等に劣る場合がある。
【００２８】
本発明で云うアイオノマーとはα−オレフィンと１〜２価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸のイオン性塩との共重合体である。具体的な例を挙げればエチレンとアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸との共重合体あるいはエチレンとマレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸との共重合体のカルボキシル基の一部または全部がナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどの１〜２価の金属で中和された重合体である。
【００２９】
本発明においては、公知の架橋剤をポリエステル層（Ａ）、（Ｂ）を構成するポリエステルに添加しても良く、特に成形性向上の点からポリエステル層（Ｂ）に添加すると良い。添加方法は特に限定されないが、重合時にポリエステルに架橋剤を配合・添加する方法や架橋剤を含有したポリエステルをブレンドする方法等により得られる。
【００３０】
本発明では、従来以上の優れた成形性と優れた味特性との両立を図り、さらに優れた耐衝撃性を発現するために、優れた金属密着性と成形性を有するアイオノマーを含有するポリエステル層（Ｂ）と優れた味特性を有するポリエステル層（Ａ）を積層構成としても良い。この場合、ポリエステル層（Ｂ）面を金属とラミネートすることが好ましい。また、ポリエステル層（Ａ）と（Ｂ）の積層比は１：２０〜２０：１が好ましく、より好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００３１】
本発明において、ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルとポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステルの融点差は３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以下である。融点差が３０℃を越えると成形性が低下する。
【００３２】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができるが特に限定されるものではない。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００３３】
例えばポリエチレンテレフタレ−トを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコ−ルをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００３４】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％、特にポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルはさらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤をポリエステル層（Ａ）、（Ｂ）を構成するポリエステルに０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加しても良い。
【００３５】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を２５ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押出す方法等を挙げることができる。
【００３６】
本発明においては、耐熱性、味特性の点で、二軸延伸化することが必要である。
【００３７】
本発明においてポリエステルフィルムはラマン分光による内面配向パラメーターＲinave が６以下であることが必要であり、好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。また外面配向パラメーターＲoutaveが８以上であることが必要であり、好ましくは１０以上、更に好ましくは１１以上である。Ｒinave が６を越えるとフィルムと金属板との接着性が低下し、ひび割れなどの問題が生じる。また経時とくにレトルト後の経時性が悪化する。一方Ｒoutaveが８を下回ると内容物の例えばフレーバー成分の吸着量が増加し味特性を損なうことになる。さらに吸着のみならず内容物成分が大量にフィルム内部に浸入し、この収着によるフィルムの劣化を引き起こすことにもなる。ここで内面配向パラメーターＲinave とはラミネート缶のネック部において金属板に近い側の内部１〜３μｍのラマン分光による平均配向強度比であり、金属板に遠い側の外部１〜３μｍのラマン分光による平均配向強度比が外面配向パラメーターＲoutaveである。上記の達成手段としては、例えば面配向係数を０．１０〜０．１５、さらに好ましくは０．１０〜０．１４としておいて、かつアイオノマーを含有するポリエステル層を含む積層フィルムとすることが好ましく、更にはＸ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズを６ｎｍ以下、好ましくは５．５ｎｍ以下とするとより好ましい。また、例えばフィルムにおいて金属板側面と非金属板側面の面配向係数差を好ましくは０．００１〜０．０５、より好ましくは０．００５〜０．０２とすること、融点の異なるポリエステルにより積層フィルムし面配向係数を０．１０〜０．１４、より好ましくは０．１０５〜０．１３とすること等から選択される方法により達成される。融点の異なるポリエステルを積層する場合、好ましくは積層ポリエステルの融点差が２〜３０℃であることが好ましい。以上の達成方法を例示したが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明において、面配向係数が、０．１０以上０．１５以下であることが金属板へのラミネート性やその後の成形性、耐衝撃性を良好とする点で好ましいが、特により一層成形性を向上させる点で、０．１０以上０．１４５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１０以上０．１４以下である。面配向係数が高すぎるとラミネート性のみならず成形性をも悪化させる。そのため缶成形後の味特性も低下する。一方、面配向係数が０．１０未満であるとフィルムの製膜性が低下する。ここで面配向係数は非金属板側に接するフィルム面を測定したものである。また上記の面配向係数の制御はフィルムを構成するポリエステルの特性にあわせたフィルムの延伸条件により達成することができる。例えば延伸倍率（面倍率）はポリエステルの種類により異なるが６〜１２倍（面倍率）が好ましく、延伸温度はガラス転移温度＋１０℃以上ガラス転移温度＋６０℃以下が好ましく、特に好ましくは２５℃〜５０℃である。また熱処理温度はポリエステルの融点−１００℃以上、ポリエステルの融点−１５℃以下が好ましく、熱処理時間も１〜１５秒であるのが特に好ましい。熱処理時間が必要以上に長時間となると結晶化が進み面配向係数が高くなる。また熱処理時間が必要以下の短時間であると面配向係数は所望の範囲に制御できるが寸法安定性が不足するなどの弊害が発生する可能性が高い。この他キャストや延伸後の冷却も十分付与することが好ましい。以上列挙して挙げたがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
また本発明において積層フィルムとした場合、ラミネート性やその後の加工性の点から金属板側面と非金属板側面の面配向係数差が０．００１〜０．０５であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０２である。これらは例えばフィルム製造時にキャストや縦延伸、横延伸、熱処理で一方の面と他方の面で温度差をつけることにより達成される。
【００４０】
本発明では、より味特性を向上させる点からポリエステルの固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６以上である。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満ではオリゴマの溶出などにより味特性が悪化するため好ましくない。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、フィルム長手方向と横方向の破断伸度の平均が１３０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１４０％以上、より好ましくは１５０％以上であることが成形性を向上させる点から好ましい。これはフィルムを構成するポリエステルの種類と製膜条件により適切な条件で製造することにより達成され、特に延伸温度、倍率が重要となるがこれらに限定されるものではない。縦延伸温度はＴｇ＋２５℃以上でフィルムのロールへの粘着など弊害が大きくならない範囲で実施することが好ましい。また延伸倍率は縦方向２．０〜３．５倍、横方向２．０〜３．５倍に設定することが好ましい。
【００４２】
本発明のポリエステルフィルムの厚みムラは３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。厚みムラが３０％を越えると均一な成形が困難となり、成形後にピンホールや割れが生じる場合がある。
【００４３】
本発明のポリエスエルフィルムの１５０℃でのフィルム長手方向と横方向の平均熱収縮率は、好ましくは０．５％以上１０％以下、さらに好ましくは１％以上５％以下である。熱収縮率が１０％を越えるとラミネート性が低下し、そのためその後の成形性が低下する場合がある。上記の平均熱収縮率を達成する方法としては延伸条件や熱処理条件を適切に設定するなどの方法が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、例えば具体的には熱収縮率の低下には熱処理条件での温度の高温化、時間の長時間化、さらには弛緩処理の実施が有効であることが挙げられる。弛緩処理はフィルムの長さ方向、幅方向に任意の倍率で弛緩させることができるが好ましくは各方向３〜１０％であり、その方法は１段階でも多段階でも良い。
【００４４】
本発明において二軸延伸フィルムは、ラミネート性、成形性の点から、Ｘ線回折測定により得られる（１００）面の結晶サイズχが６ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５ｎｍ以下、更に好ましくは、５ｎｍ以下、特に好ましくは４．５ｎｍ以下である。（１００）面の結晶サイズχが６ｎｍを超えるとラミネート性、成形性が不充分となることがある。ここで（１００）面の結晶サイズχは、反射Ｘ線回折によりScherrerの式を用いて求められる。６ｎｍ以下の（１００）面の結晶サイズは、フィルムを構成するポリマーや、添加物、さらに延伸条件、熱処理条件により決定され、これらを任意に設定することにより達成できる。例えば、熱処理温度を低くしたり、熱処理時間１０秒以下にすると良いが、フィルムに要求される特性を満たす範囲でなければならない。
【００４５】
本発明の二軸延伸フィルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは８〜３０μｍである。
【００４６】
本発明における二軸延伸フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に別々に供給、溶融し、固化前に積層させた後、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。延伸方式としては、同時二軸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、該未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２５０℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１２０〜２４５℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつおこなってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行っても良い。
【００４７】
また、本発明のフィルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子が０．０１〜５０重量％含有されていることが好ましい。特に平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用できるが、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等の無機粒子およびスチレン、シリコ−ン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００４８】
さらに、缶内面に使用される場合、中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００５〜０．１０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。また、（Ａ）層の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００２〜０．０４μｍ、さらに好ましくは０．００３〜０．０３μｍであると味特性が向上するので好ましい。
【００４９】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜５０、好ましくは１０〜４５である。
【００５０】
また本発明のフィルム上には各種コーティングを施しても良く、その塗布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
【００５１】
本発明の金属板とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ²のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ²、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ²のメッキ量を有するものが好ましい。
【００５２】
本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、金属板等にラミネートした後、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
【００５４】
（１）面配向係数
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いてポリエステル（Ａ）層面を測定した。長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（Ｎｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られる面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。測定は非金属板側に接する面（内容物側面）を測定した。
【００５５】
（２）融点
ポリエステルを乾燥、溶融後急冷し、示差走査熱量計（パ−キン・エルマ−社製ＤＳＣ−２型）により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００５６】
（３）フィルムの破断伸度（％）
テンシロン（引っ張り試験機）を用いて、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、幅１０ｍｍ、試料長１００ｍｍとして破断伸度（％）を測定した。
【００５７】
（４）熱収縮率
フィルムサンプル標線間を２００ｍｍにとり、フィルムを１０ｍｍに切断し、フィルムサンプルを長さ方向に吊るし、１ｇの荷重を長さ方向に加えて、１９０℃の熱風を用い２０分間加熱した後、標線間の長さを測定し、フィルムの収縮量を原寸法に対する割合として百分率で表した。
【００５８】
（５）結晶サイズχ
（１００）面の結晶サイズχを反射Ｘ線回折によりScherrerの式を用いて求めた。ここで、測定Ｘ線波長は０．１５４１８ｎｍであり、（１００）面の回折はブラッグ角度約１２．７゜に観測された。
【００５９】
（６）厚みムラ
フィルムサンプルの長手方向２ｍに渡り、１００ｍｍ毎に厚みを測定し、平均値Ｘ0 を求め、厚みから平均値Ｘ0 を引いた値の最大値をＸm とする。Ｘm ／Ｘ0 を百分率で表した値を厚みムラとし、該測定を１０回繰り返した平均をここでの厚みムラとする。
【００６０】
（７）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。
【００６１】
（８）ラマン分光測定（内面、外面配向パラメーター）
ＲａｍａｏｎｏｒＴ−６４０００（Jobin Yvon）装置により、光源Ａｒ⁺レーザー、検出器ＣＣＤ（Jobin Yvon １０２４×２５６）を用いて、測定した。サンプルは５０ｍ／分でフィルムと１７０〜２８０℃に加熱されたＴＦＳ鋼板（厚さ０．２４ｍｍ）を複合フィルムの場合ポリエステル層（Ｂ）、あるいはポリエステル層（Ｃ）が接着面となるようにラミネート、急冷した後（単膜の場合はフィルム製膜時のキャスト面を接着面とする）、絞り成形機で成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．３、成形可能温度領域で成形）し、熱処理後にネック加工を施した部分を切り出してエボキシ樹脂に包埋後、長手方向にミクロトームで断面を切り取って使用した。断面はフィルム長手方向／厚さ方向となる。
【００６２】
測定後ラミネート缶のネック部において金属板に近い側の内部１〜３μｍのラマン分光による平均配向強度比をＲinave 、金属板に遠い側の外部１〜３μｍのラマン分光による平均配向強度比をＲoutaveとして表した。ここでネック加工は常法に従い、ネックイン前の缶口径／ネックイン後の缶口径：１／０．８５となるように成形した。
【００６３】
（９）成形性
ａ．熱処理前
５０ｍ／分でフィルムと１７０〜２８０℃に加熱されたＴＦＳ鋼板（厚さ０．２４ｍｍ）を複合フィルムの場合ポリエステル層（Ｂ）、あるいはポリエステル層（Ｃ）が接着面となるようにラミネート、急冷した後（単膜の場合はフィルム製膜時のキャスト面を接着面とする）、絞り成形機で成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．３、成形可能温度領域で成形）した缶を得た。得られた缶内に１％の食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて１０秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００６４】
Ａ級：０．００１ｍＡ未満
Ｂ級：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満
Ｃ級：０．０１ｍＡ以上０．０５ｍＡ未満
Ｄ級：０．０５ｍＡ以上
【００６５】
ｂ．熱処理後
上記缶を２３０℃、１０秒熱処理し、ネックイン前の缶口径／ネックイン後の缶口径：１／０．８５となるようにネック加工した。この缶を１２０℃で３０分レトルト処理後、３７℃の水中で１日放置後、成形缶内に１％の食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて１０秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００６６】
Ａ級：０．１ｍＡ未満
Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満
Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．４ｍＡ以下
Ｄ級：０．４ｍＡ以上
【００６７】
（１０）味特性
上記と同様に成形した缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に１３０℃×６０分の加圧蒸気処理を行った後、水を充填し、４０℃密封後１ヶ月放置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。
【００６８】
Ａ級臭気に全く変化が見られない。
Ｂ級臭気にほとんど変化が見られない。
Ｃ級臭気にやや変化が見られる。
Ｄ級臭気に変化が大きく見られる。
【００６９】
（１１）耐衝撃性
成形した缶に水を３５０ｇ充填し蓋をした。その後３０℃、７２時間放置し、缶を底面が落下した際にコンクリートの地面に対して４５゜となるようにして５０ｃｍの高さから落下させて衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうでマスキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて５秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００７０】
Ａ級：０．３ｍＡ未満
Ｂ級：０．３ｍＡ以上０．５ｍＡ未満
Ｃ級：０．５ｍＡ以上１．０ｍＡ以下
Ｄ級：１．０ｍＡ以上
【００７１】
ポリエステルとして下記のポリエステルを使用した。
【００７２】
ポリエステルＡ：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇ、融点２５６℃
ポリエステルＢ：ＰＥＴ、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ、融点２５４℃
ポリエステルＣ：ＰＥＴ、固有粘度０．８２ｄｌ／ｇ、融点２５１℃
ポリエステルＤ：イソフタル共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸３モル）、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ、融点２４８℃
ポリエステルＥ：ＰＥＴ／Ｉ（イソフタル酸６モル）、固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ、融点２４０℃
ポリエステルＦ：ＰＥＴ／Ｉ（イソフタル酸１３モル）、固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ、融点２２５℃
ポリエステルＧ：ポリエステルＡ９５重量部とエチレン−メタクリル酸共重合体のＺｎアイオノマー（メタクリル酸含有量１８重量％、Ｚｎ中和度６５％）５重量部をベント二軸混練機で溶融混練して、エチレン共重合体アイオノマー含有ポリエステルＧを得た。
【００７３】
ポリエステルＨ：ポリエステルＢ８０重量部とエチレン−メタクリル酸共重合体のＺｎアイオノマー（メタクリル酸含有量２０重量％、Ｚｎ中和度７０％）２０重量部をベント二軸混練機で溶融混練して、エチレン共重合体アイオノマー含有ポリエステルＨを得た。
【００７４】
ポリエステルＩ：トリメリット酸共重合ポリエチレンテレフタレート（トリメリット酸０．７モル％）
ポリエステルＪ：ポリエチレンナレフタレート（ＰＥＮ、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇ、融点２６６℃）＋ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、固有粘度０．６８、融点２５４℃）を９０：１０（重量比）でブレンドしたもの。
【００７５】
ポリエステルＫ：２、６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（２、６−ナフタレンジカルボン酸５モル％）、固有粘度０．６８、融点２４６．４℃
ポリエステルＬ：ＰＥＴ／Ｉ（イソフタル酸４．５モル）、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、融点２４７℃
ポリエステルＭ：ＰＥＴ／ＤＡ（ダイマー酸３モル）、固有粘度０．７１ｄｌ／ｇ、融点２４９℃
ポリエステルＮ：ＰＥ／ＣＴ（１、４−シクロヘキサンジメタノール６モル）、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇ、融点２４６℃
ポリエステル０：ＰＥ／ＣＴ（１、４−シクロヘキサンジメタノール３３モル）、固有粘度０．７６ｄｌ／ｇ、融点１９４℃
ポリエステルＰ：ＰＥＴ／Ｉ（イソフタル酸２５モル）、固有粘度０．６７９ｄｌ／ｇ、融点１９７℃
ポリエステルＱ：２、６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート（２、６−ナフタレンジカルボン酸７．５モル％）、固有粘度０．６６、融点２３３．９℃
【００７６】
実施例１
ポリエステル層（Ａ）としてポリエステルＢ、ポリエステル層（Ｂ）としてポリエステルＧをそれぞれ充分に乾燥し、別々に常法により溶融した後、お互いに隣接したダイから共押出して、積層させ急冷固化し、未延伸積層フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１１２℃にて長手方向に３．１倍延伸し、温度１１５℃で幅方向に３．０倍延伸した後、２００℃にてリラックス５％、５秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表３、表６に示した通りであり、極めて優れた成形性、味特性を得ることができた。
【００７７】
実施例２〜６、参考例１、２
ポリエステルの種類、製膜方法などを変更し実施例１と同様にして製膜し、表１〜２に示すフィルムを得た。表３に示す通り、優れたフィルム、缶特性が確認できた。なお参考例２のポリエステル（Ｃ）の溶融押出後の融点は２４７℃であった。
【００７８】
実施例９〜１４
ポリエステルの種類、製膜方法などを変更し実施例１と同様にして製膜し、表４〜５に示すフィルムを得た。表６に示す通り、優れたフィルム、缶特性が確認できた。
【００７９】
比較例１〜３
ポリエステルの種類、製膜方法などを変更し実施例１と同様にして製膜し、表１〜２に示すフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表３に示す通り、劣るものであった。
【００８０】
比較例４〜６
ポリエステルの種類、製膜方法などを変更し実施例１と同様にして製膜し、表４〜５に示すフィルムを得た。表６に示す通り、劣るものであった。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【表２】

【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

【００８５】
【表５】

【００８６】
【表６】

【００８７】
【発明の効果】
本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは味特性に優れ、厳しい成形加工に対応でき、成形加工によって製造される金属缶に好適に使用することができる。

Claims

金属板に接する側の、ラマン分光による内面配向パラメーターＲinave が６以下、金属板に接しない側の、ラマン分光による外面配向パラメーターＲoutaveが８以上である融点２４６〜２８０℃のポリエステルを主成分とする、金属容器上に成形された二軸延伸ポリエステルフィルム。
構成単位の９３モル％以上がエチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位である、融点が２４６〜２８０℃のポリエステル組成物からなるポリエステル層（Ａ）と、アイオノマーを５〜３０重量％含有するポリエステル層（Ｂ）とが積層されてなる二軸延伸ポリエステルフィルムであって、金属板に接するポリエステル層（Ｂ）の、ラマン分光による内面配向パラメーターＲinaveが６以下であり、金属板に接しないポリエステル層（Ａ）の、ラマン分光による外面配向パラメーターＲoutaveが８以上であり、ポリエステル層（Ａ）の面配向係数が０．１０以上０．１５以下であることを特徴とする、金属容器上に成形された二軸延伸ポリエステルフィルム。
フィルム長手方向と横方向の破断伸度の平均が１３０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の、金属容器上に成形された二軸延伸ポリエステルフィルム。
１５０℃でのフィルム長手方向と横方向の平均熱収縮率が０．５％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の、金属容器上に成形された二軸延伸ポリエステルフィルム。
前記ポリエステル層（Ｂ）が架橋剤を含有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の、金属容器上に成形された二軸延伸ポリエステルフィルム。
ポリエステルが、エチレンテレフタレートに２、６−ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、１、４−シクロヘキサンジメタノール、１、４−ブタンジオール、イソフタル酸の何れかの成分を共重合したポリエスエルであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の、金属容器上に成形された二軸延伸ポリエステルフィルム。
少なくとも２層以上から構成され金属板上に積層された二軸延伸ポリエステルフィルムであって、金属板側層が非金属面側層のポリエステルの融点よりも２〜３０℃低いポリエステル層（Ｃ）であることを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の、金属容器上に成形された二軸延伸ポリエステルフィルム。