JP2000177085A - 貼合わせ用ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
耐擦り傷性に優れ、特に金属缶外面用白色フィルムとし
て好適に用いることのできる貼合わせ用ポリエステルフ
ィルムを提供せんとするものである。 【解決手段】本発明の貼合わせ用ポリエステルフィルム
は、酸化チタン粒子を1〜45重量%含有するポリエス
テルからなる層(A層)の少なくとも片面に、モース硬
度5以下の粒子を0.01〜25重量%含有するポリエ
ステルからなる層(B層)を積層してなることを特徴と
するものである。
Description
などの基材に貼合わせて用いられる白色ポリエステルフ
ィルムに関するものである。さらに詳しくは、成形加工
などにより製造される容器、特に金属缶用として好適な
隠蔽性、耐擦り傷性に優れる貼合わせ用ポリエステルフ
ィルムに関するものである。
止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に融解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広くおこなわれてきた。
しかしながらこのような熱硬化性樹脂による被覆方法
は、乾燥に長時間要することによる生産性の低下や、大
量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題があ
る。
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムを
ラミネートする方法がある。そしてフィルムのラミネー
ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造
する場合、フィルムには次のような特性が要求される。 (1)金属板へのラミネート性が優れていること。 (2)金属板との密着性に優れていること。 (3)成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を
生じないこと。 (4)金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィ
ルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生しない
こと。
いては、表面に鮮やかな印刷を施すため、さらに加えて
次のような特性が要求される。 (5)白色性及び金属の隠蔽性に優れ、印刷に適してい
ること。
板からの製缶成形比が増大しており、より一層のラミネ
ート性、成形性、フィルムと鋼板の密着性の向上が望ま
れているとともに、缶外面用白色フィルムにおいては、
より高白色で隠蔽度の高いフィルムが求められている。
従来のフィルム中の白色顔料添加量を高濃度化すること
により、高い白色性、隠蔽性を有するフィルムは得られ
るが、添加する顔料粒子による成形加工時のフィルム表
面傷及び、製膜時、製缶時の行程汚れが問題となる。
化粧シートなどのように木材や紙などからなる製品に貼
合わせて用いる際にも、高い隠蔽性を有し、耐擦り傷性
に優れるフィルムが要求されている。
技術の背景に鑑み、金属のみならず、木材や紙などをラ
ミネート基材とする製品にも、外面用白色フィルムとし
て好適に用いることのできる、高い白色性、隠蔽性を有
し、かつ、耐擦り傷性に優れた貼合わせ用ポリエステル
フィルムを提供せんとするものである。
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明の貼合わせ用ポリエステルフィル
ムは、酸化チタン粒子を1〜45重量%含有するポリエ
ステルからなる層(A層)の少なくとも片面に、モース
硬度5以下の粒子を0.01〜25重量%含有するポリ
エステルからなる層(B層)を積層してなることを特徴
とするものである。
ち、高い白色性、隠蔽性を有し、かつ、耐擦り傷性に優
れた貼合わせ用ポリエステルフィルムについて、鋭意検
討し、酸化チタン粒子を含有するポリエステル層(A
層)と特定な硬度を有する粒子を含有するポリエステル
層(B層)を積層してみたところ、意外にも、かかる課
題を一挙に解決することを究明したものである。
ル結合により構成される高分子量体の総称であり、ジカ
ルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル
スルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の
芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等
の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等
の脂環族ジカルボン酸、p−オキシ安息香酸等のオキシ
カルボン酸等を使用することができる。一方、グリコー
ル成分としては例えばプロパンジオール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジ
メタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールA、
ビスフェノールS等の芳香族グリコール、ジエチレング
リコール等を使用することができる。なお、これらのジ
カルボン酸成分、グリコール成分は2種以上を併用して
もよい。さらに本発明では、上記ポリマを2種以上ブレ
ンドして使用してもかまわない。また、本発明の効果を
阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメ
リット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の
多官能化合物を共重合したものを使用することもでき
る。
の点から、好ましくは60モル%以上、さらに好ましく
は70モル%以上、特に好ましくは80モル%以上のエ
チレンテレフタレート単位を主構成成分とするポリエス
テルである。
造を有するものであることが必要である。すなわち、か
かる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例え
ばA/B、B/A/B、C/A/Bの積層があげられる
が、特に印刷側のフィルム表面がB層であることが、成
形加工時のフィルム表面傷の発生を抑えるうえで好まし
い。また、本発明の課題を達成する上で、B層の厚み
は、好ましくは0.5〜3μm、さらに好ましくは0.
8〜2μmの範囲で積層されているものであるのがよ
い。B層の厚みが0.5μm未満であると、A層の酸化
チタンの影響から製缶時の傷の発生が顕著になる。また
3μmを越えると、隠蔽性を付加する上で好ましくな
い。
点は、耐熱性の点から200〜260℃であることが好
ましい。さらに、A層の融点が246℃以上であること
が耐熱性、印刷性の上で好ましく、B層の融点が246
℃以上であると、耐擦り傷性が良好となり好ましい。こ
こでポリエステルフィルムの融点とは、いわゆる示差温
度熱量法(DSC)の1st Runにより検出される
融解時の吸熱ピーク温度のことである。
性、寸法安定性の点から、ポリエステルを二軸延伸化し
たものが望ましく使用される。かかる二軸延伸の方法と
しては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであって
もよい。
性を向上させる点で、特にレトルト時のフィルムの収縮
応力による剥離の影響を低減するために、125℃での
フィルム長手方向の熱収縮応力が、0.1〜3.0MP
aであるものが好ましく、より好ましくは0.2〜2.
0MPaであるフイルムが使用される。
上の点から、125℃でのフィルム長手方向の線熱膨張
係数が、好ましくは−150×10-6〜−3×10-6K
-1、さらに好ましくは−140×10-6〜−5×10-6
K-1の範囲にあるフイルムを使用するのがよい。線熱膨
張係数が、この範囲外であると、貼合わせ時に基材との
熱膨張挙動の違いから、残留応力が発生し、そのため、
その後の成形やレトルト時に、フィルムにクラックや鋼
板との剥離が発生する場合がある。
上させる点から、基材側層を構成するポリエステルのカ
ルボキシル末端基量が、好ましくは30〜60当量/ト
ン、さらに好ましくは30〜50当量/トンであるもの
がよい。
上させる点から、基材(鋼板)側層の構成するポリエス
テルが含有する遊離のジカルボン酸モノメチルエステル
量が、好ましくは2ppm以上、さらに好ましくは4p
pm以上であるものが使用される。
上させるために、ポリエステルの固有粘度が、好ましく
は0.50dl/g以上、さらに好ましくは0.55d
l/g以上、特に好ましくは0.60dl/g以上であ
るものが使用される。固有粘度が0.50dl/g未満
では、接着性が低下するため好ましくない。
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては、例えばアルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガ
ン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アン
チモン化合物、チタン化合物等を使用することができ、
着色防止剤としては、例えばリン化合物等を使用、配合
することができる。
の任意の段階において、重合触媒として、アンチモン化
合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加す
ることが望ましい。このような方法としては、例えば、
ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物
粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭54−
22234号公報に記載されているように、ポリエステ
ルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化
合物を溶解させて添加する方法等を採用することができ
る。
ば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウ
ム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニ
ウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシ
ド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウ
ムアコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲル
マニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシ
ド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム
等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等
を使用することができる。これらの中でも二酸化ゲルマ
ニウムが好ましく使用される。
定されないが、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモ
ン酸化物、酢酸アンチモンなどを使用することができ
る。また、チタン化合物としては、特に限定されない
が、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート
などのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用さ
れる。
する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウ
ムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチ
レングリコールをエステル交換またはエステル化反応せ
しめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加
し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコー
ル含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元
素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合
体を、その融点以下の温度において減圧下または不活性
ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒド
の含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末
端基を得る方法等を採用することができる。
(二軸延伸フィルム)の全厚みは、基材(特に金属)に
ラミネートした後の成形性、基材に対する被覆性、耐衝
撃性の点で、3〜50μmであることが好ましく、さら
に好ましくは5〜35μmであり、特に好ましくは10
〜30μmである。
造方法としては、特に限定されないが、例えば各ポリエ
ステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に
供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電
印加などの方式によりキャスティングドラムに密着さ
せ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸
シートを延伸するものである。かかる延伸方式として
は、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよいが、
要するに該未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方
向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを
得る方法が採用される。これらの方式の中でも、好まし
くはフィルムの品質の点で、テンター方式によるものが
好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐
次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸し
ていく同時二軸延伸方式が望ましい。
ぞれの方向に1.6〜4.2倍、好ましくは1.7〜
4.0倍である。この場合、長手方向、幅方向の延伸倍
率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。ま
た、延伸速度は1000%/分〜200000%/分で
あることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス
転移温度以上ガラス転移温度+100℃以下であれば任
意の温度とすることができるが、好ましくは80〜17
0℃の範囲で延伸するのがよい。更に、二軸延伸の後に
フィルムの熱処理を行うが、この熱処理は、オーブン
中、あるいは、加熱されたロール上等、従来公知の任意
の方法で行なうことができる。熱処理温度は120℃以
上245℃以下の任意の温度とすることができるが、好
ましくは120〜240℃である。また熱処理時間は任
意とすることができるが、好ましくは1〜60秒間行う
のがよい。なお、かかる熱処理はフィルムをその長手方
向および/または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。
さらに、再延伸を各方向に対して1回以上行ってもよ
く、その後熱処理を行ってもよい。
以下の粒子を0.01〜25重量%含有させたものを使
用することが、耐擦り傷性を向上させる上で必要であ
り、A層には、酸化チタン粒子を1〜45重量%含有さ
せたものを使用することが、隠蔽性を向上させる上で必
要である。B層の該粒子がモース硬度5を越えたり、ま
たは、該粒子の添加量が25重量%を越えたりすると、
製膜時の行程汚れが悪化するだけでなく成形加工時のフ
ィルム表面傷が多くなるので好ましくない。
の標準鉱物と互いに引っかき、どちらがより硬いかによ
り判別される、硬さを表す指標である。
特に限定されないが、たとえば硫化亜鉛、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの粒子、あるいは
これらの混合物を用いることができるが、好ましくは硫
化亜鉛、硫酸バリウムなどの粒子を用いるのが、耐擦り
傷性と隠蔽性を向上させる上から好ましい。
層に用いる粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1〜
2.0μm、より好ましくは0.1〜1.0μmの範囲
であるのが、耐擦り傷性と隠蔽性とを両立させて向上さ
せる上で好ましい。
加粒子以外に平均粒子径0.01〜10μmの公知の内
部粒子、無機粒子および/または有機粒子などの外部粒
子の中から任意に選定される粒子を含有させることがで
きる。ここで10μmを越える平均粒子径を有する粒子
を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなるので好ま
しくない。かかる公知の粒子としては、例えば湿式およ
び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子
およびスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成
分とする有機粒子等を使用することができる。なかで
も、乾式、湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ
等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル
酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等
を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。
これらの内部粒子、無機粒子および/または有機粒子は
二種以上を、特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
放電処理などの表面処理を施すことにより、接着性を向
上させることは、さらに特性を向上させる上で好まし
い。
ティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚み
は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定
されない。
ムは、金属、木材および紙から選ばれた少なくとも1種
で構成された基材にラミネートすることができる。
が、成形性の面からは鉄やアルミニウムなどを素材とす
る金属、つまり板状にしやすいものが好ましく使用され
る。さらに、鉄を素材とする金属基材の場合、その表面
に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例え
ばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸/リン酸処理、
電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート
処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよく、
中でも、特に金属クロム換算値で、クロムとして6.5
〜150mg/m2 のクロム水和酸化物の被覆層を設け
るのが好ましい。さらに、展延性金属メッキ層、例えば
ニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅう
などの被覆層を設けてもよい。これらの中で、スズメッ
キの場合は、0.5〜15mg/m2 、ニッケルまたは
アルミニウムの場合は、1.8〜20g/m2 のメッキ
量からなる被覆層を設けたものが好ましく使用される。
ムには貼合わせの前または後にエンボス加工、印刷など
の各種表面加工を施して使用することができる。
ィルムは、たとえば化粧シートなどのように紙や木材に
貼り合わせて被覆して用いたり、金属板等にラミネート
した後、絞り成形やしごき成形によって製造されるツー
ピース金属缶の外面被覆用に好適に使用することができ
る。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピー
ス缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、
成形性を有するため好ましく使用することができる。
る。なお特性は以下の方法により測定、評価した。 (1)平均粒子径 フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処
理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、熱可塑
性樹脂は灰化されるが、粒子はダメージを受けない条件
を選択する。これを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察
し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観
察箇所を変えて、粒子数1000個以上で、次の式によ
る数値処理を行い、それによって求めた数平均径Dを平
均粒径とした。
数である。
を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。 (2)モース硬度 フィルムに添加する粒子と同じ組成、構造をもった試験
片、または、粒子に粉砕する前の鉱物を試験片とし、モ
ース硬度測定用の標準鉱物と互いに引っかいて、引っか
きが行われるかどうかで測定した。 (3)ポリエステルの融点 フィルムについては、フィルムを40℃×60時間処理
し、水分の影響を取り除いた後、5mgサンプリング採
取し、示差走査熱量計(パーキン・エルマー社製DSC
2型)により、10℃/分の昇温速度で測定し、融解の
ピーク温度を融点とした。
で削りとり、上記と同様の測定手法により融点を測定し
た。 (4)隠蔽性 光学濃度計(Macbeth TR−927)にて光学
濃度を測定し、その値から以下の判定基準に基づいて評
価した。
(厚さ0.2mm)にラミネート後、70℃の水槽で急
冷した。該ラミネート鋼板をしごき成形機、絞り成形機
でコイル5000m成形(成形比(最大厚み/最小厚
み)=2.0、成形可能温度領域で成形)し、缶(直径
6cm、高さ12cm)を得た。この時の缶胴部のフィ
ルム表面を走査型電子顕微鏡(SEM)により、倍率5
00〜2000倍の範囲で観察し、以下の判定基準に基
づいて評価した。
剤(主剤“タケラック”A−971/架橋剤“タケネー
ト”A−3=9/1)を約4μm(乾燥後厚み)をコー
トし、木材、および紙とそれぞれ貼合わせた後プラスチ
ック製のへらを用いて密着させ、40℃×2日間エージ
ングして接着剤を硬化させた。フィルム表面を走査型電
子顕微鏡(SEM)により、倍率500〜2000倍の
範囲で観察し、以下の判定基準に基づいて評価した。
9μmの酸化チタン粒子を35重量%含有するイソフタ
ル酸共重合ポリエチレンテレフタレート(共重合量3モ
ル%、固有粘度0.61dl/g,融点248℃)と、
B層を構成するポリエステルとして、0.28μmの硫
化亜鉛粒子(モース硬度3)を5重量%含有するイソフ
タル酸共重合ポリエチレンテレフタレート(共重合量1
2モル%、固有粘度0.63dl/g、融点226℃)
を各々180℃3時間真空乾燥後、別々の押出機に供給
し、ピノールにてB/A/B=1/12/1に積層し、
口金から吐出後、静電印加(4.0kv)しながら鏡面
冷却ドラムにて冷却固化して、未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを温度110℃にて、長手方向に
2.95倍し、予熱温度92℃(3秒)、延伸温度11
3℃で幅方向に3.05倍延伸した後、180℃にて、
弛緩5%、5秒間熱処理し、厚さ17μmの二軸延伸積
層ポリエステルフィルム、すなわち、本発明の貼合わせ
用ポリエステルフィルムを得た。
り、光学濃度、耐擦り傷性ともに優れた特性を得ること
ができた。 実施例2〜4 A層、B層を構成するポリエステルを表1に示した通り
の構成で実施例1と同様の条件により製膜した。
であり、実施例2〜4のいずれのものも良好な特性を示
すものであることがわかる。 比較例1 A層を構成するポリエステルとして平均粒子径0.23
μmのルチル型酸化チタン粒子を30重量%含有するイ
ソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート(共重合
量15モル%、固有粘度0.55dl/g,融点219
℃)とB層を構成するポリエステルとして0.25μm
の硫化亜鉛粒子(モース硬度3)を28重量%含有する
イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート(共重
合量15モル%、固有粘度0.53dl/g,融点21
9℃)を用いて、実施例1と同様の条件により製膜し
た。
り、耐擦り傷性が大きく劣るものであった。 比較例2 A層を構成するポリエステルとして平均粒子径0.25
μmの硫酸バリウム粒子を30重量%含有するイソフタ
ル酸共重合ポリエチレンテレフタレート(共重合量10
モル%、固有粘度0.55dl/g,融点228℃)と
B層を構成するポリエステルとして0.26μmのルチ
ル型酸化チタン粒子(モース硬度6.5)を16重量%
含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレー
ト(共重合量12モル%、固有粘度0.58dl/g,
融点224℃)を用いて、実施例1と同様の条件により
製膜した。
り、光学濃度、耐擦り傷性ともに大きく低下したもので
あった。
ルフィルムの積層構成を制御することにより、安定して
白色性、隠蔽性、耐擦り傷性を兼ね備えたフイルムを提
供することができる。
Claims (9)
- 【請求項1】酸化チタン粒子を1〜45重量%含有する
ポリエステルからなる層(A層)の少なくとも片面に、
モース硬度5以下の粒子を0.01〜25重量%含有す
るポリエステルからなる層(B層)を積層してなること
を特徴とする貼合わせ用ポリエステルフィルム。 - 【請求項2】該モース硬度5以下の粒子が、硫化亜鉛粒
子または硫酸バリウム粒子であることを特徴とする請求
項1記載の貼合わせ用ポリエステルフィルム。 - 【請求項3】該A層の両面にB層が積層されているもの
であることを特徴とする請求項1または2記載の貼合わ
せ用ポリエステルフィルム。 - 【請求項4】該ポリエステルの融点が、200〜260
℃であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記
載の貼合わせ用ポリエステルフィルム。 - 【請求項5】該A層のポリエステルの融点が、246℃
以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに
記載の貼合わせ用ポリエステルフィルム。 - 【請求項6】該B層のポリエステルの融点が、246℃
以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに
記載の貼合わせ用ポリエステルフィルム。 - 【請求項7】該B層の厚みが、0.5〜3μmであるこ
とを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の貼合わ
せ用ポリエステルフィルム。 - 【請求項8】該貼り合わせ用ポリエステルフィルムのラ
ミネート基材が、金属、木材および紙から選ばれた少な
くとも1種であることを特徴とする貼り合わせ用ポリエ
ステルフィルム。 - 【請求項9】該貼り合わせ用ポリエステルフィルムが、
成形加工に用いられるものである請求項1〜8のいずれ
かに記載の貼り合わせ用ポリエステルフィルム。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2019119048A (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-22 | ユニチカ株式会社 | 白色ポリエステルフィルム |
-
1999
- 1999-09-16 JP JP26164199A patent/JP4186336B2/ja not_active Expired - Lifetime
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