JP3094623B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、特に
記録像の保存安定性、及び地肌部の耐光性に優れた感熱
記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ま
たは無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発
色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体
はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価で
あり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容
易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体とし
てのみならず巾広い分野において使用されている。

【０００３】例えば、その利用分野の１つとして、小売
店等のＰＯＳ（point of sales) システム用の感熱記録
ラベルが挙げられるが、同システム化の拡大に伴って、
従来のように短期間でその使命を終える食品用ラベルと
は別に長期間にわたって商品に添付され使用される用途
が増大している。しかし、このような用途では水、ラッ
プ類、油などに触れることが多く、また長期にわたって
室内光や太陽光に曝されることも多く、その影響で感熱
ラベルの記録像（印字）が褪色したり地肌部が黄変した
りして、結果的に商品イメージをも著しく損なってしま
う。このため、感熱記録体には耐水性、耐可塑剤性、耐
油性、耐光性等に対する保存性を備えることが強く要請
されている。

【０００４】従来より、記録像の保存性を改良するため
に、記録層上にフィルム形成能を有し耐薬品性のある樹
脂の水性エマルジョンを塗布する方法（特開昭５４−１
２８３４７号公報）、ポリビニルアルコール等の水溶性
高分子化合物を塗布する方法（実開昭５６−１２５３５
４号公報）等が提案されている。また記録層中に各種の
保存性改良剤を添加する方法も提案されているが、いず
れの場合も改良に伴って記録濃度が低下したり、記録層
の白色度が低下する等新たな欠点が付随し、満足すべき
結果が得られていない。また感熱記録体の地肌部の光に
よる黄変化を防止する目的として、微粉砕した紫外線吸
収剤を感熱記録層中や保護層中に添加する方法が提案さ
れているが、微粉砕した紫外線吸収剤を感熱記録層中に
含有させた場合、紫外線の吸収効率が悪いため充分な効
果が得られず、また使用量を増加すると地肌カブリを生
じたり、或いは記録濃度の低下を起こしてしまう。保護
層中に微粉砕した紫外線吸収剤を含有させると、紫外線
吸収剤が可塑剤や油脂類等の影響で溶出して保護層の機
能を損ない、結果として記録像の保存性が低下してしま
う。このため、充分に満足すべき耐光性を得るに至って
いないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、記録
層上に保護層を有する感熱記録体において、記録像の保
存安定性、特に耐可塑剤性、耐油性が著しく改善され、
しかも光暴露に対して地肌部の黄変の極めて少ない感熱
記録体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、無色ない
しは淡色の塩基性染料と呈色し得る呈色剤との呈色反応
を利用した感熱記録体において、記録層中にノボラック
型エポキシ樹脂、ベンゼン環を核としたグリシジルエー
テルまたはグリシジルエステル化合物、ジフェニルスル
ホンを核としたグリシジルエーテルまたはグリシジルエ
ステル化合物及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から
選ばれる少なくとも一種を含有させ、保護層中には、常
温で液体のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を内包
し、かつ実質的に発色能がなく、ポリウレタン・ポリウ
レア樹脂またはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有
するマイクロカプセルを含有させることにより、記録像
の保存安定性、特に耐可塑剤性、耐油性が著しく改善さ
れ、しかも光暴露に対して地肌部の黄変が極めて少ない
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【作用】本発明で記録層中に含有されるエポキシ基を有
する化合物の具体例としては、例えば下記が挙げられ
る。フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン置換フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、１，４−ジ（１，２−
エポキシエチル）ベンゼン、１，４−ジグリシジルベン
ゼン、１，４−ジ（グリシジルオキシ）ベンゼン、１，
４−ジ（グリシジルオキシ）−３，６−ジブロモベンゼ
ン、１，４−ジ（グリシジルオキシ）−３，６−ジクロ
ロベンゼン、１，４−ジ（グリシジルオキシ）−３−メ
チルベンゼン、１，４−ジ（グリシジルオキシ）−３−
メトキシベンゼン、１，４−ジ（２−グリシジルオキシ
エトキシ）ベンゼン、１，４−ジ（４−グリシジルオキ
シブトキシ）ベンゼン、１，４−ジ（２−グリシジルオ
キシエトキシ）−３，６−ジブロモベンゼン、１，４−
ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）−３，６−ジクロ
ロベンゼン、１，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキ
シ）−３−メチルベンゼン、１，４−ジグリシジルフタ
レート、１，４−ジグリシジル−３−メチルフタレー
ト、１，４−ジグリシジル−３−メトキシフタレート、
１，４−ジグリシジル−３−エトキシフタレート、１，
４−ジ（２−グリシジルオキシエチル）フタレート、グ
リシジルオキシベンゼン、モノグリシジルフタレート、
モノグリシジルテレフタレート、１−フェノキシ−１，
４−グリシジルオキシ−３，６，９，１２−テトラオキ
サテトラデカン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンあるいはテトラブロモビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンを縮合して得られたビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、４−（１，２−エポキシエチル）ジフェニルス
ルホン、４−グリシジルジフェニルスルホン、４−
（３，４−エポキシブチル）ジフェニルスルホン、４−
（２，３−エポキシブチル）ジフェニルスルホン、４−
（１，２−エポキエチルオキシ）ジフェニルスルホン、
４−グリシジルオキシジフェニルスルホン、４−（３，
４−エポキシブチルオキシ）ジフェニルスルホン、４−
（２，３−エポキシブチルオキシ）ジフェニルスルホ
ン、４−グリシジルオキシ−４′−ブロモジフェニルス
ルホン、４−グリシジルオキシ−４′−メチルジフェニ
ルスルホン、４−グリシジルオキシ−４′−エチルジフ
ェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−２′，４′−
ジメチルジフェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−
２′，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４−グリシ
ジルオキシ−４′−（ｎ−プロピル）ジフェニルスルホ
ン、４−グリシジルオキシ−４′−イソプロピルジフェ
ニルスルホン、４−グリシジルオキシ−４′−（tert−
ブチル）ジフェニルスルホン、４−グリシジルオキシ−
４′−イソアミルジフェニルスルホン、４−グリシジル
オキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−グリ
シジルオキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４
−グリシジルオキシ−４′−イソプロピルオキシジフェ
ニルスルホン、４−グリシジルオキシ−４′−ｎ−ペン
チルオキシジフェニルスルホン、４−グリシジルオキシ
−２′，４′−ジメトキシジフェニルスルホン、４，
４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４，
４′−ジグリシジルオキシ−３，３′−ジクロロジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジグリシジルオキシ−２，
２′−ジブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジグリ
シジルオキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフ
ェニルスルホン、４，４′−ビス（２−グリシジルオキ
シエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（２
−グリシジルオキシエトキシ）−３，３′，５，５′−
テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ビス（２
−グリシジルオキシエトキシ）−３，３′，５，５′−
テトラメチルジフェニルスルホン、４，４′−ビス
（３，４−エポキシブチルオキシ）ジフェニルスルホ
ン、４−〔（２，３−エポキシ−２−メチル）プロピル
オキシ〕フェニル−４′−（ベンジルオキシ）フェニル
スルホン等。勿論、これらに限られるものではなく、ま
た必要に応じて二種以上を併用することもできる。これ
らのエポキシ化合物のうちでも軟化点が６５〜１００℃
のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型樹脂、ハロゲン置換フェノールノボラ
ック型樹脂、および４，４′−ジグリシジルオキシジフ
ェニルスルホンは、特に耐可塑剤性に優れ、好ましく用
いられる。

【０００８】これらのエポキシ樹脂の使用量は、特に限
定されないが、呈色剤に対して、１〜５００重量％程
度、好ましくは５〜２００重量％程度使用される。尚、
これらのエポキシ樹脂はマイクロカプセルに内包させて
使用しても良い。

【０００９】また、本発明のマイクロカプセル中に内包
される紫外線吸収剤の具体例としては、例えば下記が挙
げられる。フェニルサリシレート、ｐ−tert−ブチルフ
ェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレー
ト等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベン
ゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫
外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′−tert−ブチル−５′−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−３′，５′−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−tert−アミルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，
４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）
−５′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−tert−オクチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，
５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ウンデシル−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ウンデシル−５′−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−３′−トリデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−テトラ
デシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′−ペンタデシル−５′−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′−ヘキサデシル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−
４′−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベン
ゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−
（２″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エ
チルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、
２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピルオク
チル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピルヘプチ
ル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′
−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピルヘキシル）オキ
シフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロ
キシ−４′−（１″−エチルヘキシル）オキシフェニ
ル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−
４′−（１″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベン
ゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−
（１″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プ
ロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピル
ヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピルヘキシ
ル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、メチル−３
−〔３−tert−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネ
ートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との
縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２′−
エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアク
リレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルア
クリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ
−tert−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル等のヒンダ
ードアミン系紫外線吸収剤等。勿論、これらに限られる
ものではなく、また必要に応じて二種以上を併用するこ
ともできる。これらの紫外線吸収剤のうちでもベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、特に２−（２′
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−ブチル−
５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒ
ドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシル）オキシフェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、メチル−３−〔３−tert−
ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチ
レングリコール（分子量約３００）との縮合物は、とり
わけ顕著な耐光性改良効果を発揮するためより好ましく
用いられる。

【００１０】従来、地肌カブリや保存性の面で使用が困
難であった低融点の紫外線吸収剤や常温で液体の紫外線
吸収剤なども使用可能となるので、その選択の巾は、大
きくひろげられる。

【００１１】なお、紫外線吸収剤の使用量については特
に限定するものではないが、記録層中の塩基性染料に対
して好ましくは１０〜５００重量％、より好ましくは２
０〜３００重量％程度の範囲となるように調節するのが
望ましい。本発明は、上記の如き特定のエポキシ化合物
を記録層中に含有し、保護層中には、、紫外線吸収剤を
内包した実質的に発色能のないマイクロカプセルを含有
せしめるところに重大な特徴を有するものである。尚、
無色ないしは淡色の塩基性染料とともに紫外線吸収剤を
内包せしめたマイクロカプセルを用いた感熱記録体や感
圧記録体が種々提案されているが、これらのマイクロカ
プセルは塩基性染料をも内包しているため、光の照射量
の増加と共に着色現象を生ずるばかりか、長期にわたっ
て充分な耐光性改良効果を発揮しえないものである。

【００１２】本発明で用いるマイクロカプセルは、各種
公知の方法で調製することができ、一般には上記の如き
紫外線吸収剤を有機溶剤に溶解して得た芯物質（油性
液）を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分
子物質からなる壁膜を形成する方法によって調製され
る。マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例
としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチ
レン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチ
レン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。これらのうちでも、特
にポリウレタン・ポリウレア樹脂あるいはアミノアルデ
ヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、耐
熱性に優れるため、無機顔料の機能を果たしサーマルヘ
ッドへのステッキング防止という優れた付随効果をも発
揮する。しかも、他の壁膜からなるマイクロカプセルや
通常の顔料に比較して屈折率が低く、かつ形状が球形で
あるため、保護層中に多量に配合しても光の乱反射に起
因する記録像の濃度低下（所謂、白化現象）を招く恐れ
がないため好ましく用いられる。

【００１３】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート及
びこれと反応するポリオール、或いは多価イソシアネー
トとポリオールとの付加物等のカプセル壁膜材をカプセ
ル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等
の保護コロイド物質を溶解した水性媒体中に乳化分散
し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こ
すことによって製造される。

【００１４】多価イソシアネート化合物としては、例え
ばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，
４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４
−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジ
イソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソ
シアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタント
リイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシ
アネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチ
ルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソ
シアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの付加物、トリレジンイソシ
アネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシア
ネートプレポリマー等が挙げられる。

【００１５】また、ポリオール化合物としては、例えば
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、
２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブ
タン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル
−１，３−プロパノンジオール、２，４−ペンタンジオ
ール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコ
ール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニル
エチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グ
リセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアル
キレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリ
コール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロ
キシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′
−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェ
ノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプ
ロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物
等が挙げられる。

【００１６】勿論、多価イソシアネート化合物及びポリ
オール化合物としては、上記化合物に限定されるもので
はなく、また、必要に応じて二種以上を併用することも
可能である。なお、本発明で使用する多価イソシアネー
ト化合物、又は、多価イソシアネート化合物とポリオー
ル化合物との付加物のうちでも、分子中にイソシアネー
ト基を三個以上有するものが特に好ましい。

【００１７】アミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、芯物質乳化後に壁膜材を添加す
る処方であることにより、乳化物の粒径に左右されずに
壁膜厚をコントロールできる。本発明で使用されるアミ
ノアルデヒド樹脂壁膜を有するカプセルは一般に、尿
素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、
ビウレット、シアナミド等の少なくとも一種のアミン類
と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、グルタールア
ルデヒド、グリオキサール、フルフラール等の少なくと
も一種のアルデヒド類あるいはそれらを縮合して得られ
る初期縮合物等を使用したin- situ重合法によって製造
される。

【００１８】マイクロカプセル化に際して用いられる乳
化剤（保護コロイド剤）としては、各種のアニオン、ノ
ニオン、カチオン又は両性水溶性高分子化合物等が使用
される。アニオン性高分子化合物としては、例えば−Ｃ
ＯＯ−、−ＳＯ₃−、−ＯＰＯ₃ ^2-基等を有するアラビアゴ
ム、カラジーナン、アルギン酸ソーダ、ペクチン酸、ト
ラガカントガム、アーモンドガム、寒天等の天然高分子
化合物、カルボキシメチルセルロース、硫酸化セルロー
ス、硫酸化メチルセルロース、カルボキシメチル化澱
粉、リン酸化澱粉、リグニンスルホン酸等の半合成高分
子化合物、無水マレイン酸（加水分解したものも含
む）、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル
ベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸の重合体及び共重合体、及び
これらの重合体または共重合体の部分アミド誘導体また
は部分エステル化物、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、リン酸変
性ポリビニルアルコール等の合成高分子化合物等が挙げ
られる。無水マレイン酸（加水分解したものも含む）の
共重合体の具体例としては、メチルビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、α−メチル
スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体、メタクリルアミド−無水マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等
が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸あるいはクロト
ン酸の共重合体の具体例としては、アクリル酸メチル−
アクリル酸共重合体（以下“共重合体”は略す）、アク
リル酸エチル−アクリル酸、アクリル酸メチル−メタク
リル酸、メタクリル酸メチル−アクリル酸、メタクリル
酸メチル−メタクリル酸、アクリル酸メチル−アクリル
アミド−アクリル酸、アクリロニトリル−アクリル酸、
アクリロニトリル−メタクリル酸、ヒドロキシエチルア
クリレート−アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート−メタクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸、酢酸ビ
ニル−メタクリル酸、アクリルアミド−アクリル酸、ア
クリルアミド−メタクリル酸、メタクリルアミド−アク
リル酸、メタクリルアミド−メタクリル酸、酢酸ビニル
−クロトン酸等の共重合体が挙げられ、ビニルベンゼン
スルホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチル−
プロパンスルホン酸共重合体としては、アクリル酸メチ
ル−ビニルベンゼンスルホン酸（又はその塩）共重合
体、酢酸ビニル−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、
アクリルアミド−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、
アクリロイルモルホリン−ビニルベンゼンスルホン酸共
重合体、ビニルピロリドン−ビニルベンゼンスルホン酸
共重合体、ビニルピロリドン−２−メチル−プロパンス
ルホン酸等の共重合体が挙げられる。

【００１９】ノニオン性高分子化合物としては、例えば
−ＯＨ基を有するヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、プルラン、可溶性デンプン、酸化デンプン
等の半合成高分子化合物やポリビニルアルコール等の合
成高分子化合物等が挙げられ、カチオン性高分子化合物
としては、例えばカチオン変性ポリビニルアルコール等
が挙げられる。また、両性高分子化合物としては、例え
ばゼラチン等が挙げられる。

【００２０】なお、乳化剤の使用量についても特に限定
するものではないが、一般に、ポリウレタン・ポリウレ
ア樹脂の場合は壁膜剤、紫外線吸収剤および有機溶剤の
三者の合計に対して１〜５０重量％、好ましくは３〜３
０重量％程度の範囲で調節すればよい。またアミノアル
デヒド樹脂の場合は乳化剤の使用量が、一般に疎水性芯
物質に対して１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０
重量％程度の範囲で調製される。

【００２１】必要によりカプセルの芯物質として使用す
る有機溶剤としては特に限定されるものではなく、感圧
複写紙の分野において用いられる種々の高沸点疎水性媒
体から適宜選択して使用することができ、具体的には例
えば、リン酸トリクレジル、リン酸オクチルジフェニル
等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル等
のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸アミド類、ジエチ
レングリコールジベンゾエート、モノイソプロピルナフ
タレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキル化ナフ
タレン類、１−メチル−１−フェニル−１−トリルメタ
ン、１−メチル−１−フェニル−１−キシリルメタン、
１−フェニル−１−トリルメタン等のアルキル化ベンゼ
ン類、イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビフェニ
ル類、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル等の
キセノキシアルカン類、トリメチロールプロパントリア
クリレート等のアクリル酸エステル類、多価アルコール
と不飽和カルボン酸とのエステル、塩素化パラフィン、
および灯油等が挙げられる。勿論、これらは二種以上を
併用することもできる。尚、上記の如き高沸点疎水性媒
体のうちでもリン酸トリクレジル、１−メチル−１−フ
ェニル−１−キシリルメタン、および１−フェニル−１
−トリルメタンは、本発明で使用する紫外線吸収剤との
関係において優れた溶解性を発揮するため好ましい。ま
た、一般にカプセル壁膜材、紫外線吸収剤および有機溶
剤の混合物の粘度が低い程、乳化後の粒径が小さくな
り、また粒度分布もシャープになるため、必要に応じ
て、混合物の粘度を下げる目的で低沸点溶剤を併用する
こともできる。かかる低沸点溶剤の具体例としては、酢
酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレンなどが挙げられ
る。

【００２２】有機溶剤の使用量については、使用する紫
外線吸収剤の種類や添加量、さらには有機溶剤の種類等
に応じて適宜調節すべきものであり特に限定するもので
はないが、マイクロカプセル中で紫外線吸収剤が充分に
溶解した状態であるのが好ましい為、ポリウレタン・ポ
リウレア樹脂の場合、有機溶剤、紫外線吸収剤およびマ
イクロカプセル壁膜材の三者の合計に対して有機溶剤の
割合が、一般に１０〜６０重量％、好ましくは２０〜６
０重量％程度の範囲となるように調節するのが望まし
い。またアミノアルデヒド樹脂の場合は、使用する紫外
線吸収剤が常温で固体の場合は、紫外線吸収剤に対し５
０〜２０００重量％、好ましくは１００〜１０００重量
％の範囲となるように調節するのが望ましく、使用する
紫外線吸収剤が常温で液体の場合は適宜使用される。

【００２３】また、カプセル壁膜材の使用量についても
特に限定するものではないが、長期保存によりマイクロ
カプセル中の有機溶剤が滲み出て感熱記録体の保存性を
低下させる恐れがあるため、通常のマイクロカプセルに
比較して多量の壁膜材を使用することが好ましく、ポリ
ウレタン・ポリウレア樹脂の場合は、有機溶剤、紫外線
吸収剤およびマイクロカプセル壁膜材の三者の合計に対
して、壁膜材の割合が３５〜７０重量％、好ましくは３
５〜６０重量％の範囲となるように選択するのが望まし
い。また、アミノアルデヒド樹脂の場合は、紫外線吸収
剤、必要に応じて使用される有機溶剤の合計に対して、
壁膜材が３０〜３００重量％、好ましくは３５〜２００
重量％の範囲となるように選択するのが望ましい。

【００２４】さらに、マイクロカプセル化における紫外
線吸収剤の使用量については、使用する紫外線吸収剤や
有機溶剤の種類などに応じて適宜選択すべきもので特に
限定するものではないが、顕著な効果を得るために、ポ
リウレタン・ポリウレア樹脂の場合は、有機溶剤、紫外
線吸収剤およびマイクロカプセル壁膜材の三者の合計に
対して３〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％程度
の紫外線吸収剤量となるように配合するのが望ましい。
また、アミノアルデヒド樹脂の場合は、紫外線吸収剤、
マイクロカプセル壁膜材及び必要に応じて使用される有
機溶剤の三者の合計に対して３〜７５重量％、好ましく
は３〜５０重量％程度の紫外線吸収剤量となるように配
合するのが望ましい。

【００２５】本発明で使用するマイクロカプセル中に
は、紫外線吸収剤の他に、必要に応じて酸化防止剤、油
溶性蛍光染料、離型剤等を添加することもできる。ま
た、マイクロカプセル化の際に、反応促進剤として錫化
合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、ポリアミン
化合物などを併用することも可能である。尚、ポリアミ
ン化合物を使用する場合は、耐光性の点で脂肪族ポリア
ミン化合物を用いるのが望ましい。

【００２６】本発明で使用するマイクロカプセルの平均
粒子径は、紫外線の吸収効率や記録像の画質等を考慮す
ると、０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜２．５μｍ
程度の範囲となるように調節するのが望ましい。また、
マイクロカプセルの保護層中への配合量は、紫外線吸収
剤の種類やカプセル中における濃度、さらには目的とす
る品質等に応じて適宜選択すべきものであるが、一般に
保護層の全固形分に対して５〜８０重量％、好ましくは
２０〜７０重量％程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００２７】本発明において、記録層を構成する塩基性
染料としては、各種公知の無色ないしは淡色の塩基性染
料が使用でき、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ
−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ
−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）
フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−
フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−フルフリルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１
−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３
−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピ
ロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１
−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イ
ル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−ｐ
−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６′
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−
メチルスピロ〔フタリド−３，９′−キサンテン−２′
−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３，６，１１−ト
リ（ジメチルアミノ）フルオラン等が挙げられる。勿
論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じ
て２種以上を併用することもできる。

【００２８】上記の如き塩基性染料と組み合わせて使用
される呈色剤についても各種の材料が公知であり、例え
ば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪
酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４′−イソプロ
ピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジル
エーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イ
ソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−
４′−メチルジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビ
ス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４−クミル
フェノール、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジル
オキシフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、３，４−ジヒドロキシフェ
ニル−ｐ−トリルスルホン、ジ（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルチオエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフ
ェニルチオ尿素、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラ
メチレンビフェニルスルホン、（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）酢酸−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エ
チルエステル、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロ
キシフェニルスルホンアミド等のフェノール性化合物、
ｐ−クロロ安息香酸亜鉛塩、４−〔２−（ｐ−メトキシ
フェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−｛３−
（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル
酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキ
シ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、および
これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミ
ニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケ
ル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアン
チピリン錯体等の有機酸性物質等が例示される。

【００２９】塩基性染料と呈色剤との使用比率は、用い
る塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるも
のであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性
染料１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜
５重量部程度の呈色剤が使用される。本発明における塩
基性染料、呈色剤、且つエポキシ樹脂等を含む感熱記録
層用塗料は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、ア
トライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により一緒
に又は別々に分散するなどして調製される。

【００３０】塗液中には通常バインダーとして、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリ
ビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジ
イソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重
合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・
ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン
樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも一
種が、記録層の全固形分に対して５〜４０重量％、好ま
しくは１５〜３０重量％程度の範囲で配合される。

【００３１】また、塗液中には必要に応じて各種の助剤
を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パ
ラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、
消泡剤、蛍光染料、着色染料等が適宜添加される。更
に、本発明の紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセル
及び固形の紫外線吸収剤を記録層用塗液中にも配合し、
一層耐光性を高めることもできる。

【００３２】また、塗液中には各種顔料を併用すること
も可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、
微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレン
マイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウ
ダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子
等の有機顔料等が挙げられる。

【００３３】更に、目的に応じて増感剤を併用すること
もできる。増感剤の具体例としては例えばステアリン酸
アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズ
アミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイ
コサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘ
ン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メ
チロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジ
ル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエー
テル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロ
ロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニ
ルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エー
テル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４
−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエ
タン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メ
チルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベン
ジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ
−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−ア
セトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエ
トキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベ
ンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタ
ン等が例示される。これらの増感剤の使用量は特に限定
されないが、一般に呈色剤１重量部に対して４重量部以
下程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００３４】また、効果を損なわない限り目的に応じて
記録像の保存性を更に高めるために、保存性改良剤を併
用することもできる。かかる保存性改良剤の具体例とし
ては、例えば２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−tert−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−
ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，
６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２′−エチリ
デンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−te
rt−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピ
リデン）ビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−te
rt−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６
−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３
−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−
チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−tert−ブ
チルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−
６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス
（２−メトキシ−６−tert−ブチルフェノール）、４，
４′−チオビス（２−エチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、４，４′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル
−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−
ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビ
ス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフ
ェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェ
ノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，
５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジ
ヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェ
ニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，
Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、
２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。

【００３５】本発明の感熱記録体は、前記の如く、紫外
線吸収剤を内包するマイクロカプセルを含有する保護層
を有するものであるが、かかる保護層は、マイクロカプ
セルと水溶性又は水分散性の高分子化合物からなるバイ
ンダーとを主成分として構成される。かかるバインダー
の具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素
変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アク
リル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマ
ルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等が例示できるが、中でもアセトアセチル
基変成ポリビニルアルコール及びカルボキシ変成ポリビ
ニルアルコールは、強固なフィルムを形成することがで
きるため特に好ましく用いられる。

【００３６】保護層中には、印刷適性やスティッキング
をより改善するために、必要に応じて顔料を添加するこ
とができるが、その具体例としては、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪
素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タ
ルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイダルシ
リカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロン
パウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹
脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられ
る。その使用量は一般にバインダー成分に対して５〜３
００重量％程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００３７】保護層形成用塗液の調製方法については特
に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、前
記特定のマイクロカプセル（分散液）、バインダー、必
要に応じて添加される顔料等を混合して調製される。更
に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、
カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス
等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界
面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバン
や酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤
を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上さ
せるためにグリオキサール、ホウ酸、ジアルデヒドデン
プン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用することもで
きる。

【００３８】記録層および保護層の形成方法については
特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バ
リバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーテ
ィング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェ
ルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティ
ング等の適当な塗布方法により記録層用塗液を支持体上
に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を記録層上に塗
布・乾燥する等の方法で形成される。なお、支持体とし
ては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金
属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。また、
記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ²、
好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程度、保護層用塗液の塗布
量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは０．
５〜１０ｇ／ｍ²程度の範囲で調節される。

【００３９】なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側に
も保護層を設け、一層保存性を高めることも可能であ
る。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、各層塗抹後
にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、
あるいは記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに
加工するなど、感熱記録体製造分野における各種の公知
技術が必要に応じて付加し得るものである。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

【００４１】実施例１ Ａ液調製 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリビニルアルコ
ール〔商品名：ＰＶＡ−２１７，クラレ社製〕の８％水
溶液６０部を加え、マイクロカプセル製造用水性媒体と
した。別に、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール１２部、
キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
の（３：１）付加物〔商品名：タケネートＤ−１１０
Ｎ，武田薬品工業社製，２５％の酢酸エチルを含有〕１
８部を溶解して得た溶液を、上記カプセル製造用水性媒
体中にＴＫホモミキサー〔モデルＨＶ−Ｍ，特殊機化工
業社製〕を用いて、平均粒子径が２μｍとなるように冷
却しながら乳化分散した。次いで、この乳化分散液に水
５０部を加え、攪拌しながら６０℃で３時間反応させて
紫外線吸収剤を内包したポリウレタン・ポリウレア樹脂
からなる壁膜を有するマイクロカプセル分散液を調製し
た。

【００４２】 Ｂ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５
部、および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均
粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕した。

【００４３】 Ｃ液調製 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、およ
び水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が
１．５μｍとなるまで粉砕した。

【００４４】 Ｄ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液５部、および水５５部から
なる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとな
るまで粉砕した。

【００４５】 Ｅ液の調製 オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔旭化成工
業製，商品名：ＥＣＮ−２９９，軟化点９７℃〕２０
部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および水５５
部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μ
ｍになるまで粉砕した。

【００４６】 記録層の形成 Ｂ液５５部、Ｃ液１１５部、Ｄ液８０部、Ｅ液２４部、
ポリビニルアルコールの１０％水溶液８０部、及び炭酸
カルシウム３５部を混合攪拌して得た記録層用塗液を、
６０ｇ／ｍ²の上質紙の片面に乾燥後の塗布量が６ｇ／
ｍ²となるように塗布乾燥して記録層を形成した。

【００４７】 保護層の形成 Ａ液２２０部、アセトアセチル基変成ポリビニルアルコ
ール〔商品名：ゴーセファイマーＺ−２００，日本合成
化学社製〕の１０％水溶液１５０部、カオリン〔商品
名：ＵＷ−９０，ＥＭＣ社製〕１５部、ステアリン酸亜
鉛の３０％水分散液６部、および水３０部からなる組成
物を混合攪拌して得た保護層用塗液を、記録層上に乾燥
後の塗布量が６ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥した後、
スーパーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。

【００４８】実施例２ Ａ液調製において、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ド
デシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール１
２部の代わりに、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２
−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル１２部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

【００４９】実施例３ Ａ液調製において、酢酸エチル３部の代わりに１−フェ
ニル−１−メチル−１−キシリルメタン３部、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール１２部の代わりに、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール６部及びメチル−３−〔３
−tert−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−
ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物
６部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。

【００５０】実施例４ Ｂ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン１０部の代わりに、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン１０部を用いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。

【００５１】実施例５ Ｆ液調製 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリアクリル酸の
５％水溶液１５０部を加え、系のｐＨを4.5 に調整して
カプセル製造用水性媒体とした。別に、ジイソプロピル
ナフタレン５８部に２−（２′−ヒドロキシ−３′−ド
デシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール５
８部を溶解し、それをカプセル芯物質として上記カプセ
ル製造用水性媒体中にＴＫホモミキサー〔モデルＨＶ−
Ｍ、特殊機化工業社製〕を用いて冷却しながら10,000rp
m で１５分間乳化分散した。

【００５２】この乳化分散液に壁膜材として市販のメラ
ミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の３０％水溶液１９
０部を加え、９０℃で攪拌を続けながら３時間反応させ
た後、室温まで温度を下げて紫外線吸収剤を内包した、
平均粒子径２μｍのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂壁
膜カプセルを調製した。

【００５３】Ｆ液５５部、アセトアセチル基変性ポリビ
ニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマーＺ−２０
０、日本合成社製〕の１０％水溶液１５０部、カオリン
〔商品名：ＵＷ−９０ ＥＭＣ社製〕１５部、３０％ス
テアリン酸亜鉛分散液６部および水３０を混合攪拌して
得た保護層塗液を、実施例１で用いた記録層上に乾燥後
の塗布量が６ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して、カレ
ンダー処理を行い感熱記録体を得た。

【００５４】比較例１ 実施例１ の記録層の形成においてＥ液を加えなかった以
外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００５５】比較例２ Ｈ液調製 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール１０部、メチルセルロースの５％水溶液
５部、および水４０部からなる組成物をサンドミルで平
均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕した。

【００５６】 感熱記録体の調製 保護層の形成において、Ａ液２２０部の代わりに上記Ｈ
液４５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。

【００５７】比較例３ Ｈ液調製において、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール１０部の代わりに、
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール１０部を用いた以外
は、比較例２と同様にして感熱記録体を得た。

【００５８】かくして得られた感熱記録体について以下
の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に記載した。

【００５９】1.〔発色濃度〕 感熱記録体評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ，大倉電気社
製〕を用い、印加電圧２４Ｖ，パルス時間２ｍｓにて各
感熱記録体を発色させ、得られた記録像の発色濃度をマ
クベス濃度計〔ＲＤ−９１４型，マクベス社製〕でビジ
ュアルモードにて測定した。

【００６０】2.〔耐可塑剤性〕 ポリプロピレンパイプ（４０mmφ管）上に塩化ビニルラ
ップフィルム（三井東圧化学株製）を３重に巻き付け、
その上に上記評価機で印字発色させた感熱記録体を印字
発色面が外になるように挟み、さらにその上から塩化ビ
ニルラップフィルムを３重に巻き付け、３０℃で２４時
間放置した後の印字濃度から耐可塑剤性を評価した。

【００６１】3.〔耐光性〕 各感熱記録体を直射日光に２日間曝した後、地肌部をマ
クベス濃度計（ブルーフィルター使用）で測定した。

【００６２】4.〔耐油性〕 上記評価機で印字発色させた感熱記録体上に綿実油を滴
下し、室温で２４時間放置した後の記録像の状態を目視
により評価した。

【００６３】

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】〔表１〕の結果から明らかなように、本
発明の感熱記録体は、いずれも記録像の可塑剤に対する
保存性に極めて優れ、しかも光暴露に対して地肌部の黄
変も少ない記録体であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−267087（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−289378（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−190788（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−178083（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−215589（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−189188（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−26590（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84376（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−162442（ＪＰ，Ａ) 特許2780554（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 B41J 13/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性
   染料と呈色剤を含有する記録層、および保護層を順次設
   けた感熱記録体において、記録層中にノボラック型エポ
   キシ樹脂、ベンゼン環を核としたグリシジルエーテルま
   たはグリシジルエステル化合物、ジフェニルスルホンを
   核としたグリシジルエーテルまたはグリシジルエステル
   化合物及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から選ばれ
   る少なくとも一種を含有し、保護層中には、常温で液体
   のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を内包し、かつ実
   質的に発色能がなく、ポリウレタン・ポリウレア樹脂ま
   たはアミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有するマイク
   ロカプセルを含有せしめたことを特徴とする感熱記録
   体。
2. 【請求項２】 常温で液体のベンゾトリアゾール系紫外
   線吸収剤が、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル
   −５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
   〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシル）
   オキシフェニル〕ベンゾトリアゾールおよびメチル−３
   −〔３−tert−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
   ル−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネ
   ートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との
   縮合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載
   の感熱記録体。