JP3094596B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、記録像の保存安定性、
特に耐光性に優れた感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の塩基性染料と有機又は無
機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質
を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく
知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、
また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易なた
め、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみ
ならず巾広い分野において使用されている。

【０００３】例えば、その利用分野の１つとして、ＰＯ
Ｓ（point ofsales）システム化の拡大に伴って、感熱
記録体を商品等の表示用ラベルとして使用するケースが
増大している。商品に貼られたラベル用感熱記録体は長
期に渡って室内光に曝されたり、或いは太陽光に曝され
ることが多く、その影響で地肌部が黄変化して商品イメ
ージを著しく損なう恐れがある。そのため、室内光や太
陽光の暴露に対して地肌部の黄変化が少ない感熱記録体
が要望されている。

【０００４】従来、感熱記録体の地肌部の光りによる黄
変化を防止するために微粉砕した紫外線吸収剤を感熱記
録層や保護層中に含有させる方法が提案されている。し
かし、微粉砕した紫外線吸収剤では紫外線の吸収効率が
悪いために充分な効果が得られず、また使用量を増加す
ると地肌カブリが生じたり、或いは記録濃度が低下する
等の新たな欠点が付随し、結果として充分に満足すべき
耐光性を得るに至っていないのが現状である。

【０００５】また、疎水性媒体、無色又は淡色の塩基性
染料（ロイコ染料）および紫外線吸収剤を内包するマイ
クロカプセルを用いた感熱記録材料は、特開昭６１−２
８３５８９号公報、特開昭６１−２８３５９０号公報、
特開昭６１−２１３５９１号公報、特開昭６３−２３０
３８７号公報で提案されているが、マイクロカプセル中
のロイコ染料が疎水性媒体に溶解しているために、固体
状態のロイコ染料に比べ光暴露により黄変着色されやす
い。そのために、疎水性媒体、ロイコ染料および紫外線
吸収剤をマイクロカプセル中に内包させても、光りの照
射量が増えると、着色現象が現れ満足すべき充分な紫外
線吸収剤の効果が得られていない。

【０００６】更に、可塑剤や油等の薬品に対する記録像
の保存性を改良する目的で保護層を設けた場合、保護層
中に微粉砕された紫外線吸収剤が含まれると、紫外線吸
収剤が可塑剤に溶けて、薬品に対する所望の記録像の保
存性が得られない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感熱
記録層上に保護層を有する感熱記録体において、記録濃
度の低下や記録像の保存安定性を損なうことなく、しか
も長期にわたる光暴露に対して地肌部の黄変が極めて少
ない耐光性に優れた感熱記録体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】支持体上に、無色又は淡
色の塩基性染料および該染料と接触して呈色し得る呈色
剤を含有する感熱記録層、および保護層を順次設けた感
熱記録体において、少なくとも保護層中に、常温で液体
のベンゾトリアゾール誘導体系紫外線吸収剤を内包し、
かつ実質的に発色能がなく、ポリウレタン・ポリウレア
樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルを含有させ
るものである。

【０００９】

【作用】本発明で用いられる紫外線吸収剤は、常温で液
体であるため、水中油滴型のマイクロカプセルを合成す
る場合、紫外線吸収剤を有機溶剤に溶解する必要がない
のでマイクロカプセル中に高濃度で含有させることがで
き、紫外線吸収能も著しく向上するものである。

【００１０】本発明で用いられる紫外線吸収剤は、常温
で液体の紫外線吸収剤であれば特に限定するものではな
いが、特にベンゾトリアゾール誘導体が好ましく、その
具体例としては、例えば下記が例示される。２−（２′
−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−ウンデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−トリデシル
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−テトラデシル−５′−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロ
キシ−４′−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニ
ル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−
４′−（２″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベン
ゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−
（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プ
ロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピル
ヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピルヘキシ
ル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′
−ヒドロキシ−４′−（１″−エチルヘキシル）オキシ
フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキ
シ−４′−（１″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕
ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−
（１″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プ
ロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピル
ヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピルヘキシ
ル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、メチル−３
−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピ
オネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）
との縮合物等。この中で好ましいものは２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−
（２″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロ
キシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコー
ル（分子量約３００）との縮合物等である。

【００１１】なお、紫外線吸収剤の使用量については、
保護層中に０．１〜３．０ｇ／ｍ² の範囲で存在させる
のが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０ｇ／ｍ²
の範囲である。保護層中にマイクロカプセルに内包され
た紫外線吸収剤が０．１ｇ／ｍ² 未満になると、感熱記
録体の地肌部の黄変化を防止する効果が低下する。ま
た、３．０ｇ／ｍ² を越えると必然的に保護層が厚くな
るので、記録感度が低下する。また、紫外線吸収剤およ
び必要に応じて有機溶剤との混合溶液からなるマイクロ
カプセル芯物質に対して紫外線吸収剤が１０重量％以上
が好ましい。即ち、マイクロカプセル芯物質に対して有
機溶剤は９０重量％未満が好ましく、より好ましくは２
０〜７０重量％程度の範囲である。

【００１２】因みに、マイクロカプセル芯物質に対して
紫外線吸収剤が１０重量％未満になると、感熱記録体の
地肌部の黄変化を防止する効果を発揮するためには、マ
イクロカプセル塗布量を多くしなければならないので必
然的に保護層が厚くなり記録感度が低下する。更に、本
発明の効果を阻害しない範囲において、常温で固体の紫
外線吸収剤を併用することも可能である。常温で固体の
紫外線吸収剤の具体例としては次のようなものが挙げら
れる。フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレー
ト等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベン
ゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫
外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロ
キシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロ
フタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（α，α−ジメ
チルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘ
キシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレー
ト、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリ
レート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤又はヒン
ダードアミン系の紫外線吸収剤等がある。 これらの紫
外線吸収剤は二種以上を併用することも可能で、ベンゾ
トリアゾール誘導体が効果の点で好ましい。

【００１３】本発明で用いられる紫外線吸収剤を内包し
たマイクロカプセルは、各種公知の方法で調製すること
ができるが、一般には紫外線吸収剤および必要に応じて
有機溶剤との混合溶液を芯物質として水性媒体中に乳化
分散し、その周りに高分子物質壁膜を形成する方法によ
って調製される。壁膜物質としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリウレタン・ポリウレア、ポリエステル、
ポリカーボネート、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリレート共重合
体、スチレン−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリ
ビニールアルコール等が挙げられる。

【００１４】本発明においては、マイクロカプセルを保
護層中に添加するので、特に壁膜物質として耐熱性に優
れたポリウレタン・ポリウレア樹脂を用いると記録時に
おけるサーマルヘッドとのステッキングを防ぐ効果も得
られる。また、印刷適性やステッキングを改善する目的
で保護層中に添加される無機顔料は、その添加比率が高
いと記録像が白化して記録濃度が低下するが、ポリウレ
タン・ポリウレア樹脂壁膜のマイクロカプセルは無機顔
料に比べ屈折率が低く、形状が球体であるため保護層中
での光の乱反射に起因する記録像の白化が少ない。

【００１５】ポリウレタン・ポリウレア壁膜は、多価イ
ソシアネートと反応するポリオール、或いは多価イソシ
アネートとポリオールとの付加物等をカプセル化すべき
芯物質中に混合し、ポリビニールアルコール等の保護コ
ロイド物質を溶解した水性媒体中に乳化分散し、液温を
上昇させて、油滴界面で高分子形成反応を起こすことに
よって製造される。

【００１６】多価イソシアネート化合物としては、例え
ばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，
４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４
−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジ
イソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソ
シアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタント
リイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシ
アネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチ
ルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソ
シアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシ
アネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシア
ネートプレポリマー等が挙げられる。

【００１７】またポリオール化合物としては、エチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒ
ドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３
−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロ
キシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，
６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコ
ール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂
肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエー
テル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイド
との縮合生成物等が挙げられるが、ｐ−キシリレングリ
コール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロ
キシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′
−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェ
ノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプ
ロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物
等のポリオール化合物を使用することもでき、また、そ
の他反応促進剤等の各種助剤を併用することもできる。
勿論、多価イソシアネート化合物及びポリオール化合物
については上記のものに限定されるものではなく、ま
た、二種以上を併用することもできる。

【００１８】本発明で使用されるポリウレタン・ポリウ
レア壁膜材としては、多価イソシアネート化合物又は多
価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物の分子
内にイソシアネート基を三個以上有るものが好ましい。
本発明で使用されるマイクロカプセル中には一般に高沸
点疎水性媒体を紫外線吸収剤と内包することも出来る。
本発明で好ましく使用される高沸点疎水性媒体の具体例
としては、例えばリン酸トリクレジル、リン酸オクチル
ジフェニル等のリン酸エステル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、オレイン酸ブ
チル等のカルボン酸エステル、各種脂肪酸アミド、ジエ
チレングリコールジベンゾエート、モノイソプロピルナ
フタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキル化ナ
フタレン、イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビフ
ェニル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル等
のキセノキシアルカン、トリメチロールプロパントリア
クリレート等のアクリル酸エステル、多価アルコールと
不飽和カルボン酸のエステル、塩素化パラフィン、１−
フェニル−１−メチル−１−キシレルメタン等が挙げら
れる。勿論、これらは二種以上を併用してもよい。乳化
する際、疎水性媒体の粘度は低いほど乳化粒子径は小さ
くなりやすく、粒子径分布が狭くなることから、必要に
応じて、低沸点溶剤を添加することもできる。低沸点溶
剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メ
チレン等が挙げられる。勿論これらに限定するものでは
なく二種以上を併用してもよい。

【００１９】本発明の感熱記録体の保護層面にラップフ
イルムを巻き付けた場合、壁膜材が少ないとマイクロカ
プセル中の芯物質がラップフィルムに添加されている可
塑剤の作用により抽出されて地肌カブリ等が発生する恐
れがあるので、マイクロカプセル芯物質およびマイクロ
カプセル壁膜材に対して、マイクロカプセル壁膜材が３
５〜９５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは４０
〜８０重量％である。マイクロカプセルの壁膜材が８０
重量％を越えると微粒子乳化が困難になる。

【００２０】マイクロカプセルを製造する際に使用され
る乳化剤としては、各種のアニオン、ノニオン、カチオ
ン又は両性水溶性高分子や界面活性剤等がある。乳化剤
の使用量は、特に限定するものではが、一般に壁膜が、
ポリウレタン・ポリウレア樹脂の場合は、マイクロカプ
セル壁膜剤および芯物質に対して１〜５０重量％、より
好ましくは３〜３０重量％程度の範囲で調節すればよ
い。

【００２１】本発明で使用されるマイクロカプセルの平
均粒子径は、紫外線吸収効率、記録像の画質等を考慮す
ると０．１〜３μｍの範囲で調節するのが望ましい。ま
た、マイクロカプセル分散液は、少なくとも保護層中に
含有せしめられるが、感熱記録層中に添加することも可
能である。保護層中のマイクロカプセルの含有量は保護
層の全固形分の５〜８０重量％、より好ましくは２０〜
７０重量％程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００２２】本発明において、感熱記録層中に含有され
る塩基性染料としては、各種公知の無色又は淡色の塩基
性染料が挙げられ、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（４−ジエチルアミノ−２−メチルアミノフェニル）−
３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルア
ミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−
アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏペンチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペ
ンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ
−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−フルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３
−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジ
メチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１
−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフ
ェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テト
ラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−
ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチ
ルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン、２，２−ビス｛４−〔６′−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ
〔フタリド−３，９′−キサンテン−２′−イルアミ
ノ〕フェニル｝プロパン、３，６，11−トリ（ジメチル
アミノ）フルオレン等。勿論、これらに限られるもので
はなく、また、これらの塩基性染料は、必要に応じて二
種以上を併用することもできる。

【００２３】上記の如き塩基性染料と接触して呈色する
無機または有機の呈色剤も各種の材料が公知であり、例
えば活性白土、アパルジャイト、コロイダルシリカ、珪
酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４′−イソプロ
ピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジル
エーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イ
ソプロピルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキ
シ−４′−メチルジフェニルスルホン、ジ（４−ヒドロ
キシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−
ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、４−
〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリ
チル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピル
オキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフ
ェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−
メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベ
ンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒド
ロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）スルフィン、更にはこれらフ
ェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マ
グネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マン
ガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオ
シアン酸亜鉛のアンチピリン錯体等の有機酸性物質等が
例示される。

【００２４】塩基性染料と呈色剤との使用比率は用いら
れる塩基性染料、呈色剤の種類に応じて適宜選択される
もので、特に限定するものではないが、一般に塩基性染
料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜１
０重量部程度の呈色剤が使用される。これらの物質を含
む感熱記録層塗料は、一般に水を分散媒体とし、ボール
ミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機に
より染料、呈色剤を一緒に又は別々に分散するなどして
調製される。

【００２５】塗液中には通常のバインダーとしてデンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリ
ビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジ
イソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重
合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・
ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン
樹脂、アミド樹脂、ポリウレタンアイオノマー等が使用
される。

【００２６】各種顔料を併用することも可能であり、例
えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、
焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリ
カ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、
ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホル
マリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が
挙げられる。

【００２７】また、塗液中には必要に応じて各種の助剤
を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パ
ラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、
消泡剤、蛍光染料、着色染料等が適宜添加される。

【００２８】更に、目的に応じて増感剤を併用すること
もできる。増感剤の具体例としては例えばステアリン酸
アミド、ｐ−メトキシカルボニル−ステアリン酸アニリ
ド、Ｎ−ベンゾイルステアリルアミン、Ｎ−エイコサン
酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリ
ン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、アセ
トアニリド、ベンズアニリド、Ｎ−アセチル−ｐ−フェ
ネチジン、ベンゼンスルホン酸アニリド、テレフタル酸
ジベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベ
ンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベン
ジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、１，２−
ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−
メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシ
フェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキ
シ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、ｐ−メチル
チオフェニルベンジルエーテル、ｐ−メトキシ−ｏ′−
メチル−１，２−ジフェノキシエタン、ｐ−アセトトル
イジド、ｐ−アセトフェネチジド、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジ
ン、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、ジ
（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、１，４−ジ（フ
ェニルチオ）ブタン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）
ベンゼン、１−ｉｓｏ−プロピルフェニル−２−フェニ
ルエタン等の化合物が例示される。

【００２９】これらの増感剤の使用量は特に限定されな
いが、一般に呈色剤１重量部に対して４重量部以下程度
の範囲で調節するのが望ましい。更に、目的に応じて印
字部の保存性改良剤を併用することもできる。保存性改
良材の具体例としては例えば、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチ
リデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビ
ス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン
ビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス
（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス
（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、１−〔α−メチル−α
−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−
〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオ
ビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキ
シ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスル
ホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−
テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−
ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２′−メチレ
ンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン
酸ソーダ等。勿論、これらに限られるものではなく又、
二種以上を併用することもできる。

【００３０】本発明の保護層に用いられる水溶性又は水
分散性の高分子としては、前述の如き感熱記録層で用い
た各種バインダー類が挙げられるが、中でもアセトアセ
チル基変成ポリビニルアルコール及びカルボキシ変成ポ
リビニルアルコールは、強固なフィルムを形成するため
特に好ましく用いられる。保護層中には、印刷適性やス
ティッキングをより改善するために、必要に応じて顔料
を添加することができるが、その具体例としては、炭酸
カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、
コロイダルシリカ等の無機顔料やスチレンマイクロボー
ル、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・
ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料
等が挙げられる。その使用量は一般に樹脂成分１００重
量部に対して５〜５００重量部程度の範囲で調節するの
が望ましい。

【００３１】更に、保護層を形成する塗液中には必要に
応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポ
リエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワック
ス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消
泡剤、カリミョウバン、酢酸アルミニウム等の水溶性多
価塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐
水性を一層向上させるためにグリオキサール、ホウ酸、
ジアルデヒドデンプン等の硬化剤を添加することもでき
る。

【００３２】感熱記録層および保護層の形成方法につい
ては特に限定されず、例えばエアーナイフコーティン
グ、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレード
コーティング、ロッドブレードコーティング、ショート
ドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコ
ーティング等の適当な塗布方法により記録層用塗液を支
持体に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を記録層上
に塗布・乾燥する等の方法で形成される。なお、支持体
としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等が用い
られる。また、記録層用塗液の塗布量は常乾燥重量で２
〜12ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜10ｇ／ｍ² 程度、保護層
用塗液の塗布量は0.1 〜20ｇ／ｍ² 、好ましくは0.5 〜
10ｇ／ｍ² 程度の範囲で調節される。

【００３３】なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側に
も保護層を設け、一層保存性を高めることも可能であ
る。さらに、支持体にアンダーコート層を設けたり、各
層塗抹後にスーパーカレンダー掛けをすることも可能で
あり、また記録体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベル
に加工するなど、感熱記録体製造分野における各種の公
知技術が必要に応じて付加し得るものである。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

【００３５】〔実施例１〕 Ａ液調製 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリビニルアルコ
ール〔商品名：ＰＶＡ−２１７、クラレ社製〕の８％水
溶液６０部を加え、マイクロカプセル製造用水性媒体と
した。別に、酢酸エチル３部、２−（２′−ヒドロキシ
−３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール１２部、キシリレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパンの（３：１）付加物〔商品名：タケネ
ートＤ−１１０Ｎ、武田薬品工業社製、２５重量％酢酸
エチル含有〕１８部からなる溶液をカプセルの芯物質お
よび壁膜材として上記カプセル製造用水性媒体中にＴＫ
ホモミキサー〔特殊機化工業社製〕を用いて、平均粒子
径が２μｍになるまで冷却しながら乳化分散した。この
乳化分散液に水５０部を加えて、攪拌しながら６０℃で
３時間反応させて紫外線吸収剤を内包したポリウレタン
・ポリウレア壁膜のマイクロカプセルを調製した。

【００３６】 Ｂ液調製 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶
液５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平
均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。 Ｃ液調製 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および
水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３
μｍになるまで粉砕した。 Ｄ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液５部および水５５部からな
る組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで
粉砕した。

【００３７】 記録層の形成 Ｂ液５５部、Ｃ液１１５部、Ｄ液８０部、ポリビニルア
ルコールの１０％水溶液８０部および炭酸カルシウム３
５部を混合攪拌して得られた塗液を、６０ｇ／ｍ²の上
質紙の片面に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²となるように
乾燥塗布して感熱記録体を得た。 保護層の形成 Ａ液２２０部、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコ
ールの１０％水溶液１５０部、カオリン〔商品名：ＵＷ
−９０、ＥＭＣ社製〕１５部、ステアリン酸亜鉛の３０
％分散液６部および水３０部からなる組成物を混合攪拌
して得た保護層塗液を記録層上に乾燥後の塗布量が６ｇ
／ｍ²となるように塗布乾燥して、カレンダー処理を行
い感熱記録体を得た。

【００３８】〔実施例２〕Ａ液調製において２−（２′
−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール１２部の代わりに２−〔２′−
ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシル）オキシフ
ェニル〕ベンゾトリアゾール１２部を用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３９】〔実施例３〕Ａ液調製において酢酸エチル
３部の代わりに１−フェニル−１−メチル−１−キシリ
ルメタン３部、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシ
ル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール１２部
の代わりに２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール６部及びメ
チル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニ
ル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量
約３００）との縮合物６部を用いた以外は、実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

【００４０】〔実施例４〕 Ｅ液調製 焼成クレー〔商品名：アンシレックス、ＥＭＣ社製、吸
油量１１０ｍｌ／１００ｇ〕１００部、ポリビニルアル
コールの１０％水溶液１００部および水２００部からな
る組成物わ混合攪拌して下塗層用の塗液を得た。６０ｇ
／ｍ² の上質紙の片面にＥ液を乾燥後の塗布量が７ｇ／
ｍ² なるように塗布乾燥した上に、実施例１で用いた記
録層用塗料と保護層用塗料を乾燥後の塗布量がそれぞれ
６ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して感熱記録体を得
た。

【００４１】〔実施例５〕Ｃ液調製において４−ヒドロ
キシ−４′−イソプロポキシフェニルスルホン３０部の
代わりにビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）
メタン３０部を用い、Ｄ液調製において１，２−ジ（３
−メチルフェノキシ）エタン２０部の代わりにビス（４
−ヒドロキフェニルチオエトキシ）メタン２０部を用い
た以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４２】〔実施例６〕Ｄ液調製において１，２−ジ
（３−メチルフェノキシ）エタン２０部の代わりに２−
ナフチルベンジルエーテル２０部を用いた以外は、実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４３】〔実施例７〕 保護層用塗料液調製においてアセトアセチル基変性ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液１５０部の代わりにカ
ルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液１５
０部を用い、カオリン１５部の代わりに炭酸カルシウム
１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

【００４４】〔実施例８〕Ａ液調製においてキシリレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンの（３：
１）付加物（２５重量％酢酸エチル含有物）１８部の代
わりに８部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。

【００４５】〔実施例９〕Ａ液調製において２−（２′
−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール１２部を３部に減らし、酢酸エ
チル３部の代わりにジイソプロピルナフタレン１２部使
用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４６】〔比較例１〕Ａ液調製において２−（２′
−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール１２部の代わりにジイソプロピ
ルナフタレン１２部を用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。

【００４７】〔比較例２〕 Ｆ液調製 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール１０部、メチルセルロースの５％水溶液
５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均
粒子径が３μｍになるまで粉砕した。実施例１の保護層
の形成においてＡ液２２０部の代わりにＦ液を４５部を
用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００４８】〔比較例３〕Ｆ液調製において２−（２′
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール１０部の代わりに２−（２′−ヒドロキシ−３′，
５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール１０部を用いた以外は、比較例２と同様にして感熱
記録体を得た。

【００４９】かくして得られた１２種類の感熱記録体に
ついて以下の評価を行い、その結果を〔表１〕に記載し
た。 〔評価〕 〔発色性〕 感熱評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製〕２
４Ｖ−２ｍｓで発色させて得られた記録像の発色濃度を
マクベス濃度計〔マクベス社製、ＲＤ−９１４型〕（ビ
ジュアルモード）で測定した。 〔耐光性〕 得られた感熱記録体を直射日光に７日間曝した後、地肌
濃度をマクベス濃度計（ブルーフィルター）で測定し
た。 〔耐可塑剤性〕 ポリカーボネートパイプ（４０ｍｍΦ管）上にラップフ
ィルム〔商品名：ＫＭＡ−Ｗ、三井東圧化学社製〕を３
重に巻付け、その上に感熱評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭ
Ｄ、大倉電気社製〕２４Ｖ−２ｍｓで発色させて得られ
た記録紙を置き、更にその上に、上記ラップフィルムを
３重に巻付け、２０℃で２４時間放置した後の発色濃度
を測定し、耐可塑剤性を評価した。 〔耐高温高湿性〕 感熱評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製〕２
４Ｖ−２ｍｓで発色させて得られた記録紙を５０℃，７
５％ＲＨ中に２４時間放置した後の発色濃度と地肌部濃
度を測定し、耐高温高湿性を評価した。 〔耐溶剤性〕 エタノールを浸み込ませたガーゼで記録紙の表面を拭
き、カブリの濃度を測定し耐溶剤性を評価した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】〔表１〕の結果から明らかなように、本
発明の感熱記録体はいずれも紫外線を効率よく吸収して
地肌部変色が極めて少なく、しかも発色性、保存性に優
れた感熱記録体であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−267087（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−214152（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−189179（ＪＰ，Ａ) 特許2780554（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭55−36984（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26 - 5/34 B01J 13/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、無色又は淡色の塩基性染料
   および該染料と接触して呈色し得る呈色剤を含有する感
   熱記録層、および保護層を順次設けた感熱記録体におい
   て、少なくとも保護層中に、常温で液体のベンゾトリア
   ゾール誘導体系紫外線吸収剤を内包し、かつ実質的に発
   色能がなく、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
   膜を有するマイクロカプセルを含有せしめたことを特徴
   とする感熱記録体。
2. 【請求項２】 常温で液体のベンゾトリアゾール誘導体
   系紫外線吸収剤が、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ド
   デシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
   ２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシ
   ル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾールおよびメチル
   −３−〔３−tert−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリア
   ゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピ
   オネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）
   との縮合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１
   記載の感熱記録体。