JP3094831B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発色剤と呈色剤との発
色反応を利用した感熱記録体に関し、特に記録像の可塑
剤等の薬品に対する保存性と耐光性に優れ、且つ表面光
沢が高く、しかも水性スタンプ等の捺印性に優れた感熱
記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】発色剤と呈色剤との発色反応を利用し、
熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにし
た感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は
比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つ
その保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等の
記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用され
ている。

【０００３】例えば、その利用分野の１つとして、小売
店等のＰＯＳ（point of sales) システム化の拡大に伴
って、感熱記録体を商品等の表示用ラベルとして使用す
るケースが増大している。また、近年幅の広い感熱プロ
ッターを用いて宣伝広告や、案内等の垂れ幕を作って室
内または屋外に掲示する目的で使用される例も見受けら
れる。商品に貼られたラベル用感熱記録体や垂れ幕用の
感熱記録体は長期に渡って室内光に曝されたり、或いは
太陽光に曝されることが多く、その影響で地肌部が黄変
化して商品イメージを著しく損なう恐れがある。そのた
め、室内光や太陽光の暴露に対して地肌部の黄変化が少
ない感熱記録体が要望されている。

【０００４】従来、感熱記録体の地肌部の光による黄変
化を防止するために、微粉砕した紫外線吸収剤を感熱記
録層中や保護層中に添加する方法が提案されているが、
微粉砕した紫外線吸収剤では紫外線の吸収効率が悪いた
めに少量の使用では充分な効果が得られず、一方感熱記
録層中に多量に使用すると地肌カブリを生じたり、或い
は記録濃度が低下する等の新たな欠点がある。

【０００５】かかる地肌カブリを改良するために、保護
層中に、紫外線吸収剤を内包し、かつ実質的に発色能の
ないマイクロカプセルを含有させた感熱記録体が特開平
５−１６２４４２号公報、特開平５−１７７９３７号公
報に記載されているが、マイクロカプセル量が多くなる
と記録像の可塑剤等の薬品に対する保存性や表面光沢が
低下し、またマイクロカプセルを含有した保護層は水性
スタンプ等の捺印性が良くない等の問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
像の可塑剤等の薬品に対する保存性と耐光性に優れ、且
つ表面光沢が高く、しかも水性スタンプ等の捺印性に優
れた感熱記録体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
無色又は淡色の塩基性染料および該染料と接触して呈色
し得る呈色剤を含有する感熱記録層、および保護層を順
次設けた感熱記録体において、保護層中に、常温で液体
のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を内包し、かつ実
質的に発色能がなく、ポリウレタン・ポリウレア樹脂か
らなる壁膜を有するマイクロカプセルを保護層の全固形
量に対して２０〜６０重量％、およびエポキシ変性また
はアミノ変性シリコーンオイルを保護層の全固形量に対
して０．１〜１０重量％含有させることにより、上記の
課題が解決され、完成された。

【０００８】

【作用】本発明において感熱記録層を構成する発色剤と
呈色剤による発色系については特に限定されるものでは
なく、感熱ヘッドからの熱エネルギーにより呈色反応を
起こすような組み合わせならいずれも使用可能であり、
例えばロイコ染料と酸性物質との組み合わせ、ジアゾニ
ウム塩とカプラーとの組み合わせ、鉄など遷移元素のキ
レート化合物と配位化合物との組み合わせ、芳香族イソ
シアネート化合物とイミノ化合物との組み合わせ等が挙
げられる。

【０００９】とりわけ、本発明の保護層はロイコ染料と
酸性物質を組み合わせた発色系に適用すると、その特性
が遺憾なく発揮され、記録適性の極めて優れた感熱記録
体が得られる。以下ロイコ染料と酸性物質から発色系に
ついて詳細に述べる。感熱記録層に使用されるロイコ染
料としては各種公知のものがあり、例えば下記のものが
例示される。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチ
ルアニリノフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ
−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−ｍ−トルイジノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−ｐ−エトキシアニリノフルオ
ラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリ
ド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニ
ル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフ
ルオロメチルフェニル）アミノフルオラン、３，３−ビ
ス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド等。勿論、これらに限定
されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用
することもできる。

【００１０】上記の如きロイコ染料と組み合わせて使用
される酸性物質についても各種のものが公知であり、例
えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベン
ジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフ
ェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル
−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン
等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−ベ
ンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイ
ル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に
−ＳＯ₂ ＮＨ−結合を有するもの、４−〔２−（ｐ−メ
トキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４
−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サ
リチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキ
シエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等サリチル酸誘導
体の亜鉛塩等が挙げられる。

【００１１】ロイコ染料と酸性物質の使用比率は、用い
るロイコ染料や酸性物質の種類に応じて適宜選択される
ものであり、特に限定するものではないが、一般にロイ
コ染料１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２
〜５重量部程度の酸性物質が使用される。これらの物質
を含む感熱記録層用塗料は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉
砕機によりロイコ染料および酸性物質を別々に分散する
などして調製される。

【００１２】塗液中には接着剤として水性樹脂が使用さ
れ、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラ
チン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセ
チル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニル
アルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・
アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体
塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等
の少なくとも一種が、記録層の全固形分に対して５〜３
０重量％程度の範囲で配合される。

【００１３】また、塗液中には必要に応じて各種の助剤
を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪
酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パ
ラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、
消泡剤、着色染料、顔料等が適宜添加される。

【００１４】顔料の具体例としては、例えばカオリン、
クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィ
ラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。

【００１５】更に、目的に応じて増感剤を併用すること
もできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン
酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸
アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル
酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シ
ュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジ
ル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ジ（ｐ−メト
キシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メ
チルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキ
シ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタ
ン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシ
フェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、
１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例
示される。これらの増感剤の使用量は特に限定されない
が、一般にロイコ染料１重量部に対して４重量部以下程
度の範囲で調節するのが望ましい。

【００１６】本発明では感熱記録層中に保存性改良剤を
添加することも可能である。かかる保存性改良剤として
は例えば次のものが挙げられる。２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シ
クロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェ
ニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノ
ール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合
物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホ
ン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジ
ルオキシ）ジフェニルスルホン、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブ
チルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金
属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェ
ニル）メタン等。なかでも１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタンは耐水性に優れた効果をもち、また地肌カブリを
起こしにくいため、好ましく用いられる。

【００１７】本発明は上述の如く、少なくとも発色剤と
呈色剤を含有する感熱記録層上に、紫外線吸収剤を内包
し、かつ実質的に発色能のないマイクロカプセル、変性
シリコーンオイル、および水溶性高分子を含有した保護
層を設けるところに重大な特徴を有するもので、かかる
保護層に用いる水性樹脂の具体例としては下記の物質が
例示される。

【００１８】デンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、完全または部分鹸
化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコー
ル、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸
共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレ
ン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重
合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹
脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも一種が、保護層の
全固形量に対して１０〜９０重量％程度の範囲で配合さ
れる。なかでもポリビニルアルコール系のものが成膜性
に優れ好ましい。

【００１９】マイクロカプセルに内包される紫外線吸収
剤としては、各種公知のものが使用可能であるが、なか
でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収効
率の点で好ましく、特に２０℃付近で液体のものは、水
中油滴型のマイクロカプセルを合成する場合、紫外線吸
収剤を有機溶剤に溶解する必要がないためマイクロカプ
セル中に高濃度で含有させることができ、紫外線吸収能
も著しく向上するため、より好ましく用いられる。紫外
線吸収剤の具体例としては、例えば下記が例示される。
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−
（１''−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾト
リアゾール、エチレングリコールとメチル−３−〔３−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、フ
ェニルサリシレート、ｐ−tert−ブチルフェニルサリシ
レート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−５’−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，
３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレート等。

【００２０】本発明で用いるマイクロカプセルは、各種
公知の方法で調製することができ、一般には上記の如き
紫外線吸収剤を主成分とする溶液（油性液）を水性媒体
中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる
壁膜を形成する方法によって調製される。

【００２１】マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質
としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂からなる
壁膜を有するマイクロカプセルは、耐熱性に優れるた
め、感熱記録体の保護層中に使用された場合、サーマル
ヘッドへのスティッキングを防止する目的で保護層中に
添加される無機顔料の機能も果たすという優れた付随効
果を発揮し、しかも他の壁膜からなるマイクロカプセル
や通常の顔料に比較して屈折率が低く、かつ形状が球状
であるため、保護層中に多量に配合しても光の乱反射に
起因する記録像の濃度低下（所謂、白化現象）を招く恐
れがないため好ましく用いられる。また、アミノアルデ
ヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、上
記の耐熱性の他に壁膜の膜厚を調節し易いことにより、
特に強度を必要とする場合に好ましく用いられる。

【００２２】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート及
びこれと反応するポリオール、或いは多価イソシアネー
トとポリオールとの付加物等のカプセル壁膜剤をカプセ
ル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等
の保護コロイド物質を溶解した水性媒体中に乳化分散
し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こ
すことによって製造される。

【００２３】多価イソシアネートとしては、例えば１，
４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，３−または１，４−ジ
イソシアネートシクロヘキサン、１，３−または１，４
−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、３
−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネー
ト）、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネ
ート、イソプロピリデン−ビス（４−シクロヘキシル）
イソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、４，４−ビス（イソシアネートメチル）−ジフェ
ニルメタン等が挙げられる。

【００２４】また、上記マイクロカプセル壁膜剤と併用
されるポリオール化合物としては、例えばエチレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパノンジオ
ール、２，４−ペンタンジオール、１，１，１−トリメ
チロールプロパン、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレン
グリコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−イソプロ
ピリデンジフェノール等が挙げられる。

【００２５】勿論、多価イソシアネート化合物及びポリ
オール化合物としては、上記化合物に限定されるもので
はなく、また、必要に応じて二種以上を併用することも
可能である。

【００２６】マイクロカプセル化における紫外線吸収剤
の使用量については、使用する紫外線吸収剤や有機溶剤
の種類などに応じて適宜選択すべきもので特に限定する
ものではないが、顕著な効果を得るために、ポリウレタ
ン・ポリウレア樹脂の場合は、紫外線吸収剤を含む油相
成分の合計に対して３〜８０重量％、好ましくは１０〜
８０重量％程度の紫外線吸収剤量となるように配合する
のが望ましい。

【００２７】また、アミノアルデヒド樹脂壁膜を有する
マイクロカプセルは、一般に尿素、チオ尿素、アルキル
尿素、エチレン尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミン、メラミン、グアニジン、ビュレット、シアナミ
ド、ヘキサメチレンテトラアミン等の少なくとも１種の
アミン類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキサ
ール、フルフラール等の少なくとも１種のアルデヒド
類、或いはそれらを縮合して得られる初期縮合物等を使
用したin-situ 重合法によって製造される。アミノアル
デヒド樹脂壁膜を有するマイクロカプセルのカプセル壁
膜剤の使用量は、カプセル芯物質に対して３０〜３００
重量％、好ましくは３５〜２００重量％の範囲で使用す
るのが望ましい。

【００２８】マイクロカプセル化に際して用いられる乳
化剤（保護コロイド剤）としては、各種のアニオン、ノ
ニオン、カチオン又は両性水溶性高分子化合物等が使用
される。

【００２９】本発明で使用するマイクロカプセルの平均
粒子径は、紫外線の吸収効率や記録像の画質等を考慮す
ると、０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜２．５μｍ
程度の範囲となるように調節するのが望ましい。また、
マイクロカプセルの保護層中への配合量は、紫外線吸収
剤の種類やカプセル中における濃度、さらには目的とす
る品質等に応じて適宜選択すべきものであるが、一般に
保護層の全固形分に対して５〜８０重量％、好ましくは
２０〜６０重量％程度の範囲で調節するのが望ましい。
５重量％未満になると記録走行性が低下し、８０重量％
を越えると表面の光沢が低下する。

【００３０】本発明で使用する紫外線吸収剤の使用量に
ついては特に限定するものではないが、感熱記録体の保
護層中に紫外線吸収剤として０．１〜３．０ｇ／ｍ² 存
在させるのが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０
ｇ／ｍ² の範囲で調整することが好ましい。保護層中の
マイクロカプセルに内包される紫外線吸収剤が０．１ｇ
／ｍ² 未満になると、感熱記録体の地肌部の黄変化を防
止する効果が低下する。また、３．０ｇ／ｍ² 以上にな
ると必然的に保護層が厚くなるので、記録感度が低下す
る。また、紫外線吸収剤、マイクロカプセル壁膜剤及び
必要に応じて併用され得る有機溶剤の合計に対し紫外線
吸収剤が１０重量％未満になると、感熱記録体の地肌部
の黄変化を防止する効果を発揮するためには、マイクロ
カプセル塗布量を多くしなければならないので必然的に
保護層が厚くなり、記録感度が低下する。

【００３１】保護層に用いる変性シリコーンオイルとし
ては、ジメチルポリシロキサンや、ハイドロジェンポリ
シロキサンなどの側鎖または末端にエポキシ基、カルボ
キシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アセトアセチル
基等を導入した変性シリコーンオイルが使用される。な
かでも、エポキシ変性シリコーンオイルまたはアミノ変
性シリコーンオイルが均一な塗布面が得られ好ましい。
これら疎水性のシリコーンオイルはエマルジョン化され
たりポリエーテル基等の親水基をエポキシ基以外に導入
し、水溶化して使用することができる。かかる変性シリ
コーンオイルの具体例としては、トーレ・シリコーン社
製 SM8715、信越化学工業社製 PolonMF-11B、Polon M
F-18 等のエポキシ変性シリコーンオイルエマルジョ
ン、トーレ・シリコーン社製 SF-8421、BY16-845、BX16
-863、BX16-864、BX16-865等のエポキシポリエーテル変
性シリコーンオイル、トーレ・シリコーン社製 SM-870
2 、SM-8709 、信越化学工業社製 Polon MF-14 、Poln
MF-14D 、Poln MF-14E 等のアミノ変性シリコーンオイ
ルエマルジョン等が挙げられる。かかる変性シリコーン
オイルの使用量としては特に限定されないが、保護層の
全固形分に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．
２〜５重量％の範囲で用いられる。これら変性シリコー
ンの使用量が、０．１重量％未満になると本発明による
所望の効果が得られなくなり、また使用量が１０重量％
を越えると保護層塗工時にハジキと称する保護層のピン
ホールを生じ、保護層本来の目的が果たせなくなる等の
問題が発生する恐れがある。

【００３２】保護層中には、印刷適性やスティッキング
をより改善するために、必要に応じて顔料を添加するこ
とができるが、その具体例としては、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪
素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タ
ルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイダルシ
リカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロン
パウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹
脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられ
る。その使用量は一般に水性樹脂に対して５〜３００重
量％程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００３３】保護層形成用塗液の調製方法については特
に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、前
記特定のマイクロカプセル（分散液）、水性樹脂、必要
に応じて添加される顔料等を混合して調製される。更
に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、
カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス
等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界
面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバン
や酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤
を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上さ
せるためにグリオキサール、ホウ酸、ジアルデヒドデン
プン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用することもで
きる。

【００３４】本発明において、感熱記録層および保護層
の形成方法については特に限定されるず、従来から周知
慣用の技術に従って形成することができ、例えばエアー
ナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、
ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーテ
ィング、ショート・ドウェルコーティング、カーテンコ
ーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法によ
り記録層用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、更に保
護層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥する方法などに
よって形成される。なお、支持体としては、中性抄紙ま
たは酸性抄紙等によって得られる紙、プラスチックフィ
ルム、合成紙、不織布、金属蒸着物等のうちから適宜選
択して使用される。また、感熱記録層用塗液の塗布量は
乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜１０ｇ／
ｍ² 程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜
２０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ² 程度の
範囲で調節される。

【００３５】本発明の感熱記録体は、感熱記録層と反対
面に、裏面からの可塑剤等の影響から感熱記録層を保護
したり、カール矯正、再湿接着糊を目的とする裏面層を
設けることができる。更に、支持体に下塗り層を設けた
り、各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処
理を施したり、あるいは記録体裏面に粘着剤処理を施し
て粘着ラベルに加工するなど、感熱記録体製造分野にお
ける各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものであ
る。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ重
量部および重量％を示す。 〔実施例１〕 Ａ液調製 ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５
部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒
子径が１μｍになるまで粉砕した。

【００３７】 Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および
水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１
μｍになるまで粉砕した。

【００３８】 Ｃ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液５部および水５５部からな
る組成物をサンドミルで平均粒子径が１μｍになるまで
粉砕した。

【００３９】 感熱記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、ポリビニルア
ルコールの１０％水溶液８０部、及び炭酸カルシウム３
５部を混合攪拌して、得られた塗液を６０ｇ／ｍ² の上
質紙の片面に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ² となるように
塗布乾燥して感熱記録層を形成した。

【００４０】 Ｄ液調製 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、アセトアセチル基
変性部分鹸化ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセフ
ァイマーＺ−２１０、日本合成化学社製〕の１２％水溶
液２２０部を加え、カプセル製造用水性媒体とした。別
に、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビ
ン１７１、チバガイギ−社製〕７７部、ヘキサメチレン
ジイソシアネート３量体（イソシアヌレートタイプ）
〔商品名：タケネートＤ−１７０ＨＮ、武田薬品工業社
製〕３３部を４０℃まで加熱混合攪拌して得られた溶液
を，上記カプセル製造用水性媒体中にＴＫホモミキサー
〔モデルＨＶ−Ｍ、特殊機化工業社製〕を用いて、平均
粒子径が２μｍとなるように冷却しながら乳化分散し
た。次いでこの乳化分散液に水１７５部を加えて、攪拌
しながら９０℃で５時間反応させて紫外線吸収剤を内包
したポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセル分散液を調製した。

【００４１】 保護層の形成 固形濃度２５％に調整されたＤ液１５０部、アセトアセ
チル基変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファ
イマーＺ−２００、日本合成化学社製〕の１０％水溶液
２５０部、エポキシ変性シリコーンオイルエマルジョン
〔商品名：Polon MF-11B、信越化学工業社製、固形分濃
度３１％〕３部、カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、ＥＭ
Ｃ社製〕１５部、グリオキザールの５％水溶液２部、ス
テアリン酸亜鉛の３０％分散液６部、および水３０部か
らなる組成物を混合、攪拌して得られた塗液を上記の感
熱記録層上に、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ² となるよう
に塗布、乾燥した後、スーパーカレンダーで平滑化処理
して、保護層を有する感熱記録体を得た。

【００４２】〔実施例２〕実施例１の保護層の形成にお
いて、エポキシ変性シリコーンオイルエマルジョン〔商
品名：Polon MF-11B、信越化学工業社製、固形分濃度３
１％〕３部の代わりに、アミノ変性シリコーンオイルエ
マルジョン〔商品名：Polon MF-14D、信越化学工業社
製、固形分濃度３０％〕３部を用いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。

【００４３】〔実施例３〕実施例１の保護層の形成にお
いて、Ｄ液１５０部の代わりにＤ液２５０を用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４４】〔実施例４〕実施例１の保護層の形成にお
いて、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール〔商
品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学社
製〕の１０％水溶液２５０部、およびグリオキザールの
５％水溶液２部の代わりに、完全鹸化ポリビニルアルコ
ール〔商品名：ＰＶＡ−１１７、クラレ社製〕の１０％
水溶液２５０部、およびホウ酸の５％水溶液２部を用い
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４５】〔実施例５〕実施例１の保護層の形成にお
いて、エポキシ変性シリコーンオイルエマルジョン〔商
品名：Polon MF-11B、信越化学工業社製、固形分濃度３
１％〕３部の代わりに、エポキシ変性シリコーンオイル
エマルジョン〔商品名：Polon MF-11B、信越化学工業社
製、固形分濃度３１％〕１５部を用いた以外は、実施例
１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４６】〔参考比較例１〕 実施例１の保護層の形成において、エポキシ変性シリコ
ーンオイルエマルジョン〔商品名：Polon MF-11B、信越
化学工業社製、固形分濃度３１％〕３部の代わりに、エ
ポキシ変性シリコーンオイルエマルジョン〔商品名：Po
lon MF-11B、信越化学工業社製、固形分濃度３１％〕４
０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

【００４７】〔比較例１〕実施例１の保護層の形成にお
いて、エポキシ変性シリコーンオイルエマルジョン〔商
品名：Polon MF-11B、信越化学工業社製、固形分濃度３
１％〕３部の代りに、水３部を用いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。

【００４８】〔比較例２〕固形濃度２５％に調整された
Ｄ液１５０部の代わりに固形濃度２５％のカオリン分散
液を１５０部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。

【００４９】〔比較例３〕 Ｈ液調製 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール１０部、メチルセルロースの５％水溶液
５部、および水３５部からなる組成物をサンドミルで平
均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕した。

【００５０】 保護層の形成 実施例１の保護層の形成において、Ｄ液１５０部の代わ
りにＨ液１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。

【００５１】かくして得られた感熱記録体について、以
下の品質評価テストを行い、その結果を表１に示した。 〔光沢度〕 変角光度計で７５°の入射角で測定した。 〔発色濃度〕 感熱評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製〕を
用い、印加エネルギー0.45ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録
体を発色させ、得られた記録像の発色濃度をマクベス濃
度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕でビジュアルモ
ードにて測定した。

【００５２】〔耐光性〕 上記の方法で記録後の感熱記録体の地肌部の初期濃度
と、直射日光に５日間曝した後の地肌部の濃度を、マク
ベス濃度計（ブルーフィルター使用）で測定した。 〔耐高温高湿性〕 上記の方法で記録後の感熱記録体を５０℃、７５％Ｒ
Ｈ中に２４時間放置した後の発色濃度と地肌部濃度を、
マクベス濃度計（ビジュアルモード）にて測定し、耐高
温高湿性を評価した。

【００５３】〔耐可塑剤性〕 ポリカーボネートパイプ（40mmφ管）上にラップフィル
ム〔商品名：ＫＭＡ−Ｗ、三井東圧化学社製〕を３重に
巻きつけ、その上に上記〔発色性〕の方法で記録した感
熱記録体を置き、さらにその上にラップフィルムを３重
に巻きつけ、４０℃で２４時間放置した後の発色濃度
を、マクベス濃度計（ビジュアルモード）にて測定し、
耐可塑剤性を評価した。

【００５４】〔スタンプ適性〕 シャチハタ水性スタンプインキで、保護層表面にスタン
プを捺印した後２時間放置し、インキの滲み具合を目視
にて評価した。 「評価基準」 ◎ ： スタンプインキの滲みが全く無く、極めて優れ
ている。 ○ ： 滲みはほとんど無く、実用上問題はない。 △ ： 滲みが確認でき、捺印した文字等が確認しにく
い。 × ： スタンプインキが滲んでしまい、評価後の読み
取りは困難。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】〔表１〕の結果から明らかなように、本
発明の感熱記録体はいずれも耐光性に優れており、地肌
部の変色が極めて少なく、しかも高い光沢度を有してい
ながら水性スタンプ等の適性に優れた感熱記録体であっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−178084（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−67888（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−57693（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−61077（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−221135（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−305230（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−162442（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−184909（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−305254（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 B01J 13/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、発色剤と呈色剤を含有する
   感熱記録層、および水性樹脂を含有する保護層を順次設
   けた感熱記録体において、保護層中に、常温で液体のベ
   ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を内包し、かつ実質的
   に発色能がなく、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からな
   る壁膜を有するマイクロカプセルを保護層の全固形量に
   対して２０〜６０重量％、およびエポキシ変性またはア
   ミノ変性シリコーンオイルを保護層の全固形量に対して
   ０．１〜１０重量％含有させたことを特徴とする感熱記
   録体。