JP3007979B2 - 発泡性プラスチックス及びその発泡体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱することにより、
ポリ（メタ）アクリルイミド（発泡体ポリメタアクリル
イミド発泡体あるいはポリアクリルイミド発泡体を示
す。以下同様に示す。）に変換しうる発泡性プラスチッ
クスに関する。

【０００２】

【従来の技術】断熱剤、防音材等に利用される発泡材料
としては、ポリウレタン発泡体、ポリスチレン発泡体、
ポリ塩化ビニル発泡体等、主として熱可塑性樹脂から得
られる発泡体が種々上市されている。

【０００３】一方、近年、発泡材料は、飛行機等の構造
材料に用いられる複合材料サンドイツチ板のコア材とし
て用いられようとしている。これは従来より用いられて
きたハニカム構造体の接着あるいは補修が困難であるこ
とによる。しかし従来の熱可塑性樹脂を用いた発泡材料
では、サンドイツチ構造体製造時の成形温度あるいは成
形圧力に耐えられる材料は存在しなかった。

【０００４】この発泡材料の耐熱性、耐圧性を向上させ
るために種々の検討が行われている。例えば特公昭５２
−５０２１９号公報，特公昭６１−３６５３２号公報、
特公昭６１−３６５３４号公報等には、（メタ）アクリ
ロニトリルと、（メタ）アクリル酸を、発泡剤例えばＣ
₁ 〜Ｃ₄ の低級アルコール、ホルムアミド、モノホルム
アミド等とともに共重合させた樹脂板を１８０〜２２０
℃で加熱発泡し、同時にイミド化した耐熱性ポリイミド
発泡材料が記載されている。ここに示された発泡材料
は、密度０．０３〜０．２ｇ／cm³ 程度と軽量でかつ耐
熱性も１８０℃であり、通常の複合材料の成形温度に耐
えうる耐熱性を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの発泡材
料は、いくつかの欠点を有している。第一にこれらの発
泡材料は、吸水特性が非常に悪い。例えば７０℃の温水
に浸漬させた場合、５０日間で４６０重量％増加という
著しい重量増加を示す。この値は、ポリウレタン、ポリ
塩化ビニル発泡体を同条件で吸水した場合の重量増加が
数十％であるのに比べ、１０倍以上と著しく大きい。ま
た発泡前の樹脂、発泡体とも吸湿が大きく室温に保管し
た場合、使用前に乾燥する必要があった。この問題に対
して、前述の発明者らは特開昭６１−２７２２４７号公
報で、吸湿性を改善した発泡材料を報告している。これ
らの材料は低吸湿性のため、通常の室温条件での保管が
可能であり、７０℃の温水浸漬において、325 ％の重量
増加と従来品よりは吸水特性が向上しているが、またま
だ高水準にある。

【０００６】第二にこれらの発泡材料は、発泡状態が粗
くかつ脆く、例えばサンドイツチ板の曲げ試験を行なう
と、スキン層と発泡体界面が剪断により簡単に破壊して
しまう。また通常の発泡材料と同様に、発泡剤として低
級アルコール、ホルムアミド等を用いて重合させるた
め、重合温度を上げられず、４０〜６０℃で２０〜４０
時間という低温、長時間を要するのも生産性、経済性の
点で大きな問題である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題に鑑み種々検討した結果、（メタ）アクリル酸ターシ
ャルブチル（メタアクリル酸ターシャルブチルあるいは
アクリル酸ターシャルブチルを示す。以下同様の意を示
す。）、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリロニ
トリルを組み合わせることにより特別な発泡剤を用い
ず、高温短時間で重合させることができ、かつ低吸水
性、耐熱性で相の細かい発泡材料が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、加熱すること
により木目が細かく、低吸水性かつ耐熱性の発泡材料を
与える構造単位、

【化４】−ＣＨ ₂ −ＣＲＣＯＯ（ＣＨ ₃ ) ₃ − （Ｉ）

【化５】−ＣＨ ₂ −ＣＲＣＯＯＨ− （II）

【化６】−ＣＨ ₂ −ＣＲＣＮ− （III) （式中Ｒは水素原子又はメチル基を示す）から成り、そ
の構成比が、（Ｉ＋II）／（III)＝１／０．６〜１．５
（モル比）であり、かつ（Ｉ）の構造単位が全成分中５
〜５０重量％である分子量５００００〜５０００００の
発泡性プラスチックスである。

【０００９】前記の共重合体は、一般式 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ′) −ＣＯＯＣ（ＣＨ₃)₃ （IV） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ′) −ＣＯＯＨ （Ｖ） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ′) −ＣＮ （VI） （式中Ｒ′は水素原子又はメチル基を示す）で表わされ
る重合性不飽和単量体を（IV＋Ｖ）／（VI）＝１／０．
６〜１．５（モル比）であり、かつ（IV）／（IV＋Ｖ＋
VI）＝５〜５０重量％の割合で重合させることにより製
造できる。

【００１０】本発明においては、成分（ＩＶ）の（メ
タ）アクリル酸ターシャルブチルを用いることにより、
成分（Ｖ）の（メタ）アクリル酸のみを用いた従来品に
比べて共重合体の吸水性が低下し、保存安定性が向上す
る。また加熱により側鎖の−Ｃ（ＣＨ_３）_３が分解して
イソブテンが発生し、これが発泡剤として働くため、従
来の発泡体と異なり低沸点化合物、分解性化合物のよう
な発泡剤を必要としない。また発泡剤として反応生成物
を用いているため、非常に微細な発泡構造を有する発泡
体が得られる。さらに加熱によるイミド環の生成により
耐熱性も高くなるなどの特徴を有している。

【００１１】本発明の（Ｉ）〜（III)の構造単位を有す
る発泡性プラスチツクの製法について述べる。本発明で
は、不飽和単量体として式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の
単量体を用いている。その仕込み比は（IV＋Ｖ）／（V
I）＝１／０．６〜１．５（モル比）であり、かつ（I
V）成分が（IV）＋（Ｖ）＋（VI）全成分中の５〜５０
重量％含まれる。成分（IV）及び（Ｖ）が増加して（IV
＋Ｖ）／（VI）のモル比が１／０．６より大きくなる
と、得られる共重合体又は発泡体中の−ＣＯＯＨ基又は
酸無水物基が増加し、吸水特性及び耐熱性の両面で不利
となる。また成分（VI）が増加してモル比が１／１．５
より小さくなると、側鎖のニトリル基の重合が増大し、
発泡体が黒づんだり、脆くなりやすい。（IV）成分であ
る（メタ）アクリル酸ターシャルブチルは、全成分中５
〜５０重量％含まれる。この含有率が５重量％未満では
発泡性能が十分でなく、軽量発泡体が得られない。また
５０重量％より多くなると、発泡の均一性が失なわれ易
くなる。

【００１２】重合性不飽和単量体（IV、Ｖ及びVI）の重
合は、公知の方法によりラジカル形成開始剤の存在下
に、５０〜１２０℃好ましくは６０〜１００℃の温度で
重合させる塊状重合により行なわれる。重合体の厚みは
任意に調整可能であるが、重合発熱を考慮して重合温
度、開始剤の添加量等については十分な注意を払う必要
がある。 開始剤としては、通常用いられているもので
あればよく、重合温度、添加量を考慮して任意に選択さ
れる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイル
パーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの開始剤は、
単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、
半減期の異なる２種の開始剤を組み合わせて用いること
が好ましい。

【００１３】こうして得られた発泡性プラスチツクは、
１８０〜２４０℃に加熱することにより発泡し、５〜４
５倍発泡で０．０２５〜０．２３ｇ／cm³ の密度を有
し、かつ、発泡のセル直径１０〜２０μという非常に木
目の細かい発泡体が得られる。得られた発泡体は１８０
℃で２時間加熱してもほとんど寸法変化がなく、耐熱性
も非常に良好である。発泡のための加熱方法は、通常行
なわれている方法ならいづれも可能であるが、様々な形
を有する成形型を用いて、プレスで加熱発泡する方法が
用いられる。

【００１４】得られる発泡体は、単独使用で耐熱用途の
断熱材、防音材として用いられるほか、板状等の発泡体
の両面を熱硬化性樹脂を含浸した強化繊維複合材料（プ
リプレグでサンドイッチした材料を硬化させた構造体）
として、有利に使用される。強化複合材料としては、炭
素繊維複合材料、ガラス繊維複合材料、ケブラー（デユ
ポン社製、登録商標）複合材料等が挙げられる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお実施例では重合性不飽和単量体を下記略号
で示す。 メタクリル酸ターシャルブチル ： ＴＢＭＡ アクリル酸ターシャルブチル ： ＴＢＡ メタクリル酸 ： ＭＡＡ アクリル酸 ： ＡＡ メタアクリロニトリル ： ＭＡＮ アクリロニトリル ： ＡＮ 実施例１ ＴＢＭＡ２０重量部、ＭＡＡ３９．７重量部、ＭＡＮ４
０．３重量部〔モル比（ＴＢＭＡ＋ＭＡＡ）／ＭＡＮ＝
１／１〕、ラウロイルパーオキサイド０．４重量部及び
トリゴノツクス２９Ｂ−Ｂ７５（化薬ヌーリー社製、パ
ーオキシケタール）０．４重量部を均一に混合した。こ
の混合物を、２枚のガラス板の間にポリ塩化ビニル製の
スペーサーをはさんだ２mmの間隔を有するセルの間に流
し込み、６５℃で１０時間加熱、引き続いて１１０℃で
２時間加熱して透明で均一な樹脂板を得た。

【００１６】得られた樹脂板を３５mm角に切断し、９０
mm角で２０mmの空間を有する金型に投入し、２１０℃で
２時間加熱すると、０．０５５ｇ／cm³ の密度を有する
ポリメタクリルイミドフォームが得られた。本発泡体
は、目視では発泡径の全く確認できない木目の細かい発
泡体であり、走査型電子顕微鏡（日本電子製）で観察し
たところ１０〜２０μの大きさを有する微細な均一発泡
をしていることがわかった。得られた９０mm角厚さ２０
mmの本発泡体を７０℃で４８時間加熱乾燥した後、７０
℃、９５％ＲＨの条件で吸湿試験を実施した。２日後に
ほぼ飽和に達し、４３重量％の上昇を示した。また同様
にして乾燥した発泡体を７０℃の温水中に浸漬したとこ
ろ２０日後に６４．３％の重量増加が観察された。

【００１７】比較例１ ＭＡＡ５５重量部、ＭＡＮ４５重量部（モル比ＭＡＡ／
ＭＡＮ＝１／１．０５）、ホルムアミド１重量部、イソ
プロピルアルコール１重量部及びｔ−ブチルパーピバレ
ート０．２重量部から成る均一混合物を、実施例１と同
様にして４０℃で７０時間加熱し、さらに１１０℃で２
０時間加熱して透明な樹脂板を得た。この樹脂を実施例
１と同様にして２１０℃で２時間加熱することにより、
０．０５ｇ／cm³ の密度を有するポリイミド発泡体を得
た。

【００１８】この発泡体の泡径は０．５mm程度であり、
本発明の発泡体に比べ数十倍と非常に大きく、かつ表面
凹凸も大きいものであった。得られた発泡体を実施例１
と同様にして７０℃、９５％ＲＨで吸湿試験、７０℃温
水中で吸水試験を各実施したところ、吸湿量８．１重量
％、吸水量５５６．４重量％と本発明の発泡体に比べて
大きな値を示した。特に７０℃温水中の吸水量は８．７
倍と非常に大きな数値を示した。以上の結果より本発明
の重合体は、短時間で硬化し、しかも特別な発泡剤を用
いることなしに、非常に木目の細かい発泡体が得られる
ことがわかる。また本発明による発泡体は、吸湿、吸水
による重量増加も従来品の半分と低い値であることがわ
かる。

【００１９】実施例２ 実施例１で得られた９０mm角、２０mm厚の発泡体を７０
℃４８時間加熱、乾燥し、この発泡体の寸法をノギスを
用いて測定した。次いで１８０℃で２時間加熱したの
ち、再び寸法測定を実施した。１８０℃加熱前後の発泡
体寸法の変化を下記に示す。 加熱前 ： ８９．４６×９０．１２×１９．９８mm １８０℃×２時間加熱後 ： ９０．３４×９０．５７×２０．１４mm 加熱による寸法変化は、いづれの方向も１％以下であ
る。これにより、この発泡体は１８０℃における耐熱性
が十分であり、航空機などの用途に用いられる複合材料
の硬化温度に十分耐えうることがわかる。

【００２０】実施例３及び比較例２ 重合性不飽和単量体混合物として表１に示す組成物を用
い、その他は実施例１と同様にして重合発泡させて発泡
体を得た。得られた発泡体の密度及び７０℃、９５％Ｒ
Ｈにおける飽和吸湿量を併せて表１に示す。

【表１】 ＊単量体モル比：（TBMA＋MAA)／MAN ，(TBA＋MAA)／MA
N （モル比）を示し、−COOH／−CN（モル比）を表す。 以上に示したように本発明の範囲の組成を用いた場合
は、白色均一で木目の細かい発泡体が得られ吸水性も良
好である。本発明外の組成物は発泡が不均一になった
り、発泡体が着色したり、吸水が高くなるなどの欠点が
あり、本発明の組成物が有利なことがわかる。

【００２１】実施例４ 実施例１で重合した樹脂板を用いて発泡用の金型の間隔
を１０mmと１５mmにした以外は全く同様にして発泡を行
った。得られた発泡体密度は０．１０６及び０．０７６
ｇ／cm³ で、いづれも非常に木目の細かい、均一発泡体
が得られた。このように本発明の樹脂板を用いると発泡
方法の変更で簡便に密度の異なる発泡体が得られること
も製造上大きな利点となる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の共重合体を用いると、特別な発
泡剤を用いることなしに、非常に木目の細かい白色発泡
体が得られ、しかも発泡体の耐熱性が高く、かつ吸水量
も低い。このため、これまで耐熱性が低いため使用でき
なかった防音材，断熱材としての利用や、航空機用のハ
ニカム代替等の広い範囲で発泡体を使用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/08 Ｃ０８Ｌ 33/08 33/20 33/20 (72)発明者 白石 義信 愛知県名古屋市東区砂田橋４丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社 商品開発研 究所内 (72)発明者 沢野 哲也 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社 大竹事業所内 (72)発明者 山本 哲也 愛知県名古屋市港区大江町10番地 三菱 重工業株式会社 名古屋航空・宇宙シス テム製作所内 (72)発明者 酒井 茂 愛知県名古屋市港区大江町10番地 三菱 重工業株式会社 名古屋航空・宇宙シス テム製作所内 (56)参考文献 特開 昭51−125490（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−43451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−50596（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42 C08F 220/00 - 220/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱することにより耐熱性でかつ微細構
   造を有する発泡体を与える構造単位 【化１】−ＣＨ ₂ −ＣＲＣＯＯ（ＣＨ ₃ ) ₃ − （Ｉ） 【化２】−ＣＨ ₂ −ＣＲＣＯＯＨ− （II） 【化３】−ＣＨ ₂ −ＣＲＣＮ− （III) （式中Ｒは水素原子又はメチル基を示す）から成り、そ
   の構成比が、（Ｉ＋II）／（III)＝１／０．６〜１．５
   （モル比）であり、かつ（Ｉ）の構造単位が全成分中５
   〜５０重量％である分子量５００００〜５０００００の
   発泡性プラスチックス。
2. 【請求項２】 請求項１記載の発泡性プラスチツクスを
   １８０〜２２０℃で加熱して得られる発泡体。
3. 【請求項３】 一般式 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ′）−ＣＯＯＣ（ＣＨ₃)₃ （IV） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ′）−ＣＯＯＨ （Ｖ） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ′）−ＣＮ （VI） （式中Ｒ′は水素原子又はメチル基を示す）で表される
   重合性不飽和単量体を含有し、その量比が（IV＋Ｖ）／
   （VI）＝１／０．６〜１．５（モル比）であり、かつ
   （IV）で表される単量体が全成分中５〜５０重量％であ
   る重合性不飽和単量体混合物を重合して得られる共重合
   体を、加熱して得られる、発泡剤を含まず耐熱性でか
   つ、微細な構造を有する分子量５００００〜５００００
   ０の発泡体。
4. 【請求項４】 １８０〜２２０℃の温度で加熱すること
   を特徴とする請求項３記載の発泡体。