JPH1044250A - 樹脂積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＳＭＣやＢＭＣの表面の平滑性や塗着性、耐
候性を向上させると共に、密着性、耐久性に優れた透明
層を有するＳＭＣまたはＢＭＣの樹脂積層体を提供す
る。 【解決手段】 メチルメタクリレートを主体とする不
飽和単量体および／またはアクリルシロップを１００重
量部、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有す
る化合物を２〜１００重量部、１分子中に少なくとも
２つのカルボキシル基を有する化合物および／またはそ
の無水物を該エポキシ基を基準として０．５〜２当量お
よびラジカル重合開始剤を０．００１〜５重量部を含
有してなる樹脂組成物を重合して得られる透明アクリル
系樹脂層（Ａ）をシートモールディングコンパウンドま
たはバルクモールディングコンパウンドからなる基材層
（Ｂ）の表面に形成してなる樹脂積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，表面の平滑性や塗
着性、耐候性が改良された耐久性、耐候性に優れるシー
トモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモー
ルディングコンパウンド（ＢＭＣ）の樹脂積層体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、そ
の軽量、高強度な点を活かして船艇、浄化槽、タンク、
浴槽、耐食機器、工業部材、自動車および電機部品など
の各種用途に使用されている。ＦＲＰの中でもＳＭＣや
ＢＭＣのように型内で圧縮成形できる材料は、一体成形
が容易で、かつ成形速度も速く、さらに作業環境の改善
にも寄与できるため、従来のハンドレイアップ成形法や
スプレーアップ成形法に取って代わってきている。

【０００３】従来の不飽和ポリエステルを樹脂成分とし
て含むＳＭＣやＢＭＣでは成形性、強度などは優れるも
のの、表面の平滑性や塗着性、耐候性に問題が有り、こ
れを解決するために種々の方法が提案されている。例え
ば、特開昭５９−７６２５５号公報には、導電性樹脂シ
ート、塩化ビニルシート、ガラス繊維強化６ナイロンシ
ート、アクリル樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、シート
モールディングコンパウンド等の樹脂材料にて形成され
た基材と、上記樹脂材料により形成され上記基材より薄
い表面部材とを加熱加圧して積層したことを特徴とする
樹脂成型品が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５９−７６２５５号公報に記載の方法では、基材の特徴
を活かしたまま、表層に機能を付与することが可能であ
るが、各種の樹脂シート同士を加熱加圧して積層するた
め、基材と表面部材との密着性が悪く、剥がれ等の問題
を生じる。かかる事情に鑑み、本発明者はＳＭＣやＢＭ
Ｃの表面の平滑性や塗着性、耐候性の向上について鋭意
検討した結果、ＳＭＣまたはＢＭＣからなる基材層の表
面に特定の透明アクリル系樹脂層を形成することによっ
て、ＳＭＣやＢＭＣの表面の平滑性や塗着性、耐候性を
向上させると共に、密着性、耐久性に優れた透明層を有
するＳＭＣまたはＢＭＣの樹脂積層体が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は次のと
おりである。 （１）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量
体および／またはアクリルシロップを１００重量部、
１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物
を２〜１００重量部、１分子中に少なくとも２つのカ
ルボキシル基を有する化合物および／またはその無水物
を該エポキシ基を基準として０．５〜２当量およびラ
ジカル重合開始剤を０．００１〜５重量部を含有してな
る樹脂組成物を重合して得られる透明アクリル系樹脂層
（Ａ）をシートモールディングコンパウンドまたはバル
クモールディングコンパウンドからなる基材層（Ｂ）の
表面に形成してなる樹脂積層体。 （２）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量
体および／またはアクリルシロップを１００重量部、
１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物
を２〜１００重量部、１分子中に少なくとも２つのカ
ルボキシル基を有する化合物および／またはその無水物
を該エポキシ基を基準として０．５〜２当量およびラ
ジカル重合開始剤を０．００１〜５重量部を含有してな
る樹脂組成物を注型重合して得られるアクリル系樹脂シ
ート（Ａ）とシートモールディングコンパウンドまたは
バルクモールディングコンパウンド（Ｂ）を熱圧縮成形
することを特徴とする前記（１）記載の樹脂積層体の製
造方法。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるメチルメタクリレートを主体とする不飽
和単量体とは、メチルメタクリレートを５０重量％以上
含有し、メチルメタクリレートと共重合可能な不飽和単
量体の混合物をいう。ここでいうメチルメタクリレート
と共重合可能な不飽和単量体としては、メタクリル酸ま
たはアクリル酸と脂肪族、芳香族、脂環族アルコールと
のエステルの他、ヒドロキシアルキルエステル類等の
（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル等の単官能の不飽和単量体；ア
リルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリ
レートなどの一分子内にラジカル重合可能な二重結合を
複数個有する多官能の不飽和モノマー類；等が挙げられ
る。

【０００７】このメチルメタクリレートを主体とする不
飽和単量体に、メチルメタクリレートの重合体などの高
分子成分を含有させたもの、いわゆるアクリルシロップ
を用いることもできる。高分子成分を含有させる方法と
しては、例えば、メチルメタクリレートを主体とする不
飽和単量体を部分的に重合する方法、メチルメタクリレ
ートを主体とする不飽和単量体の混合物に高分子成分を
溶解させる方法等が挙げられる。

【０００８】本発明における１分子中に少なくとも２つ
のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂や、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル系エポキシ樹脂を挙げることが出来
る。

【０００９】これら１分子中に少なくとも２つのエポキ
シ基を有する化合物は、メチルメタクリレートを主体と
する不飽和単量体および／またはアクリルシロップ１０
０重量部に対して、２〜１００重量部の範囲で添加す
る。添加量が２重量部を下回る場合には充分な耐熱性が
得られず、逆に１００重量部を越えた場合には透明性が
低下したり、黄色く着色するなどの問題が生じるため、
添加量としては２〜１００重量部の範囲が好ましい。

【００１０】１分子中に少なくとも２つのカルボキシル
基を有する化合物および／またはその無水物としては、
１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する脂
肪族酸、脂環式酸、芳香族酸、ハロゲン系酸等の酸およ
びその無水物が挙げられる。例えば、マレイン酸、ドデ
セニルコハク酸、ポリアジピン酸、ポリアゼライン酸、
ポリセバシン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチル
ヘキサヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、テドラヒドロフタル酸、トリアルキルテ
トラヒドロフタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン
酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ヘット酸、テトラブロモ
フタル酸等の酸およびその無水物を挙げることが出来
る。

【００１１】これら１分子中に少なくとも２つのカルボ
キシル基を有する化合物および／またはその無水物の添
加量は、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基を基準
としてカルボキシル基が０．５〜２当量となるように添
加する。なお、カルボキシル基を有する化合物として酸
無水物を用いた場合は、酸無水物基をカルボキシル基２
つに相当するものとして勘定する。これらカルボキシル
基を有する化合物の添加量は、０．５当量より少ない場
合には充分な耐熱性が得られず、逆に２当量より多い場
合には吸水性が高くなり、耐久性に問題を生じるため好
ましくない。

【００１２】ラジカル重合開始剤としては、１，１’−
アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテ
ン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２
−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、２，２’−ア
ゾビス（２−ヒドロキシ−メチルプロピオネート）、
２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４メトキシバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］、ジメチル２，２’−アゾ
ビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、などのジアシ
ル、ジアルキルパーオキサイド系開始剤；ｔ−ブチルパ
ーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−
テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエ
ート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、などのパーオキ
シエステル系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシアリルカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、などのパーカーボネイト系開始剤；１，１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ
−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパ−オキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケ
タール系開始剤などが挙げられる。

【００１３】これらのラジカル重合開始剤は、メチルメ
タクリレートを主体とする不飽和単量体および／または
アクリルシロップ１００重量部に対して０．００１〜５
重量部の量を添加する。０．００１重量部より少ないと
ラジカル重合を行うのに長時間かかり、また、５重量部
を越えた場合にはメチルメタクリレートを主体とする不
飽和単量体および／またはアクリルシロップを安定して
重合できなくなるため好ましくない。また、これらのラ
ジカル重合開始剤は単独でなく２種類以上を併用するこ
とも可能である。

【００１４】本発明における透明層用材料には、さらに
公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃化剤、離型剤、
着色剤等を添加することもできる。

【００１５】アクリル系樹脂は、通常、上記の樹脂組成
物を相対する２枚の平板の間で注型重合することによっ
て得られる。ここでいう相対する２枚の平板の材質は、
メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体および
／またはアクリルシロップに溶解したり、浸食されない
もので有れば特に限定はされない。とりわけ、ガラス板
や金属板等を用いればよい。金属板の場合にはベルト式
の連続した平板も用いることが出来る。

【００１６】２枚の平板と周辺をシールするシール材と
で構成されたセル内に、上記の樹脂組成物を注入する。
注入後、３０℃〜１００℃に加熱にしてラジカル重合を
実施する。１００℃を越えて重合した場合には重合後に
得られるアクリル系樹脂板の成形性が低下するため、重
合温度としては１００℃を超えない温度で実施すること
が好ましい。不飽和単量体の種類、ラジカル重合開始剤
の種類や量、重合温度等によって変わるが、所定時間重
合反応を行った後、セルを解枠してアクリル系樹脂シー
トを得る。アクリル系樹脂シートの厚さは特に制限され
るものではないが、通常、１ｍｍ〜２０ｍｍ程度であ
る。

【００１７】基材層となるＳＭＣまたはＢＭＣとして
は、周知（例えば、特開平４−３３２７５７号公報）の
無機充填剤と樹脂成分から構成される材料を用いること
が出来る。樹脂成分としては、具体的には不飽和ポリエ
ステル系樹脂からなるものやアクリル系樹脂からなるも
のなどを用いることが出来る。

【００１８】次に樹脂積層体の製造について説明する。
成形型としては、不飽和ポリエステル系ＳＭＣまたはＢ
ＭＣ材料やアクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣ材料の成形に
用いられる成形型を用いることが出来る。型の材質とし
ては金属製のものが一般的で好適に用いられる。

【００１９】成形の手順としては、ＳＭＣまたはＢＭ
Ｃを先に加熱加圧して成形し、成形終了後、もしくは半
硬化の時点で型を一旦解放し、透明層用のアクリル系樹
脂シートを基材のＳＭＣまたはＢＭＣで成形された成型
品と型の間に投入し、再度成形一体化成形する方法、
先に透明層を形成するための樹脂組成物を加熱加圧して
成形し、成形終了後もしくは半硬化の時点で型を一旦解
放し、ＳＭＣまたはＢＭＣをアクリル系樹脂成形体と型
との間に投入し、再度成形一体化する方法、ＳＭＣま
たはＢＭＣとアクリル系樹脂シートを同時に成形型に投
入し、一度に両方を成形一体化する方法などが挙げられ
る。

【００２０】本発明の積層体の製造においては以上のよ
うな方法が挙げられるが、具体的な条件は用いるＳＭＣ
やＢＭＣによって異なり、実施においては用いるＳＭＣ
またはＢＭＣ材料の流動性や成形温度に応じて、その方
法は適宜選択される。透明層用のアクリル系樹脂の硬化
を完全に行うために、成形温度は９０℃〜２００℃とす
ることがが好ましい。９０℃を下回る場合には、硬化反
応に長時間を要し、２００℃を越えるとアクリル系樹脂
の分解、着色が起こるため好ましくない。

【００２１】

【発明の効果】本発明により、密着性、耐久性に優れた
透明層を有するＳＭＣやＢＭＣの樹脂積層体が得られ、
ＳＭＣやＢＭＣの表面の平滑性や塗着性、耐候性を向上
させることができる。この樹脂積層体は浴槽、洗面ボウ
ルをはじめ、種々の３次元形状を有する成形体に好適に
使用できる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、密
着性の評価は次のようにして行った。成形して得られた
樹脂積層体から４×４ｃｍの大きさのサンプルを切り出
し、この試片を９０℃の温水に３時間浸漬後、１時間室
温で放置するサイクルを繰り返し実施し、界面での状態
の変化について調べた。

【００２３】実施例１ １リットルの丸底フラスコにメチルメタクリレート５０
０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．００５重量
部を添加し、ウォーターバス中８０℃で２時間保持した
後、室温まで冷却して部分重合アクリルシロップを得
た。このアクリルシロップ１００重量部にエポキシ樹脂
としてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学株式会社製）
を４０重量部、無水マレイン酸を１５重量部、アゾビス
イソブチロニトリルを０．１重量部添加して撹拌、混合
して樹脂組成物を得た。

【００２４】厚さ１０ｍｍの２枚のガラス板と塩化ビニ
ル樹脂製ガスケットによりガラス板の間隙が３ｍｍとな
るように構成されたセルを作製し、そこに上記の樹脂組
成物を注入し、６０℃の熱風乾燥炉に６時間保持して重
合を行った。室温まで冷却した後、ガラス板を除去して
アクリル系樹脂シートを得た。次に、幅５ｃｍ、長さ１
２ｃｍ、深さ４ｃｍの箱形の成型金型内に、不飽和ポリ
エステルＳＭＣ（商品名ポリマールマット：武田薬品
（株）製）を入れ、温度１２０℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ
² の条件にて１２分間熱圧縮成形を行い、成型体を作製
した。成形金型を開けて箱形の内部の成形体上に上記の
アクリル系樹脂シートを配設し、再度金型を閉めて１２
０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ² の条件にて３０分間の熱圧
縮成形を行った。表層に厚さ１ｍｍの透明アクリル系樹
脂層が形成された樹脂積層体を得た。密着性のテストを
１０サイクル実施した結果、特に異常は見られなかっ
た。

【００２５】実施例２ エポキシ樹脂としてエポライト４０００（共栄社化学株
式会社製）を４０重量部、無水マレイン酸を９重量部に
変更する以外は実施例１と同様にしてアクリル系樹脂シ
ートを得た。実施例１と同じ金型内にアクリル系樹脂シ
ートを投入し、温度９５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ² の条
件で２０分間熱圧縮成形を行い、透明成形体を作製し
た。成形金型を明けて箱形の内部の成形体上に不飽和ポ
リエステルＳＭＣ（商品名セレクティマット：武田薬品
（株）製）を入れ、温度９５℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²
の条件にて３０分間熱圧縮成形を実施した。表層に厚さ
２ｍｍの透明アクリル系樹脂層が形成された樹脂積層体
を得た。密着性のテストを１０サイクル実施した結果、
特に異常は見られなかった。

【００２６】比較例１ 幅５ｃｍ、長さ１２ｃｍ、深さ４ｃｍの箱形の成型金型
内に、不飽和ポリエステルＳＭＣ（商品名ポリマールマ
ット：武田薬品（株）製）を投入し、温度１４０℃、圧
力１２０ｋｇ／ｃｍ² の条件にて３分間熱圧縮成形を行
い、成型品を作製した。その上に厚さ２５０μｍのポリ
メチルメタクリレートのシートを置き、温度１４０℃、
圧力１２０ｋｇ／ｃｍ² の条件で熱圧縮成形を行い、樹
脂積層体を作製した。密着性のテストを実施する前に周
辺部分の剥離が見られた。さらにテストを実施しても１
サイクルで剥がれを生じた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルメタクリレートを主体とする不
   飽和単量体および／またはアクリルシロップを１００重
   量部、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有す
   る化合物を２〜１００重量部、１分子中に少なくとも
   ２つのカルボキシル基を有する化合物および／またはそ
   の無水物を該エポキシ基を基準として０．５〜２当量お
   よびラジカル重合開始剤を０．００１〜５重量部を含
   有してなる樹脂組成物を重合して得られる透明アクリル
   系樹脂層（Ａ）をシートモールディングコンパウンドま
   たはバルクモールディングコンパウンドからなる基材層
   （Ｂ）の表面に形成してなる樹脂積層体。
2. 【請求項２】 シートモールディングコンパウンドまた
   はバルクモールディングコンパウンドが不飽和ポリエス
   テル樹脂からなる請求項１記載の樹脂積層体。
3. 【請求項３】 シートモールディングコンパウンドまた
   はバルクモールディングコンパウンドがアクリル樹脂か
   らなる請求項１記載の樹脂積層体。
4. 【請求項４】 メチルメタクリレートを主体とする不
   飽和単量体および／またはアクリルシロップを１００重
   量部、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有す
   る化合物を２〜１００重量部、１分子中に少なくとも
   ２つのカルボキシル基を有する化合物および／またはそ
   の無水物を該エポキシ基を基準として０．５〜２当量お
   よびラジカル重合開始剤を０．００１〜５重量部を含
   有してなる樹脂組成物を注型重合して得られるアクリル
   系樹脂シート（Ａ）とシートモールディングコンパウン
   ドまたはバルクモールディングコンパウンド（Ｂ）を熱
   圧縮成形することを特徴とする請求項１記載の樹脂積層
   体の製造方法。