JPS62220508A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれたメタクリル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性および耐衝撃性にすぐれたメタクリル樹
脂に関し、より詳しくは反応性エラストマー、芳香族ビ
ニル単量体、無水マレイン酸、メタクリル酸メチル及び
これらと共重合可能な他の単量体からなる重合性シロッ
プを重合して得られるメタクリル樹脂に関する。

〈従来の技術および発明が解決しようとする問題点〉 一般にメタクリル樹脂は、その優れた光学的性質、耐候
性、硬さ等の故に、看板、グレージング材、インテリア
、自動車部品、電気機器部品等の各種製品に広く用いら
れている。

しかしながら、一方では耐熱性および耐ＷＪ撃性につい
ては必ずしも充分ではないという重大な欠点を有する。

メタクリル樹脂の耐衝撃性を改善すれば、メタクリル樹
脂製品の運搬時や各種加工時等の取扱い辷当っての不都
合を軽減でき、さらに該製品を薄くすることが可能とな
る。即ち製品の軽量化を計ることによる原料コスト及び
輸送費等の低減は当業者間にあっては熱望されるところ
である。また、耐熱性についても、高温での形状安定性
が要求される分野での改善要求には根強いものがある。

これまで耐熱性あるいは耐衝撃性にすぐれたメタクリル
樹脂を得る方法としてすでに多くの提案がなされている
。例えば耐熱性改良に関しては、メタクリル酸メチルと
Ｎ−アリールマレイン酸イミドとを共重合させる方法（
特公昭４３−９７５３号）、メタクリル酸メチル、α−
メチルスチレン及び無水マレイン酸との共重合体とメタ
クリル酸メチル重合体とをブレンドする方法（特開昭５
９−１２２５３６号）などがあり、また、耐衝撃性改良
に関しては、メタクリル酸メチルと軟質重合体を与える
アクリル酸アルキルエステルとを多段階に重合する方法
（特開昭５９−２０２２１３号）などがあるが、これら
の方法では耐熱性を改善せんとすれば耐衝撃性をはじめ
とする機械的性質が低下し、耐衝撃性を改善せんとすれ
ば耐熱性が低下するなどの問題があり、耐熱性と耐衝撃
性を兼ね備えた材料は見出されていない。また、耐熱性
と耐衝撃性を兼ね備えたメタクリル樹脂を得る方法とし
て、メタクリル酸メチル、芳香族ビニル単量体および無
水マレイン酸からなる共重合体と、硬質重合体を与える
単量体および軟質重合体を与える単量体を多段階に重合
して得られるグラフト共重合体とをブレンドする方法（
特開昭６０−６０１５０号、特開昭６０−６３２４７号
、特開昭６０−６３２４８号、待１７１１１１［６０−
６９１５１号、特開昭６０−６９１５２号、特開昭６０
−６９１５３号、特開昭６０−６９１５４号）、ジエン
系ゴムにスチレンやアクリロニトリルをグラフト共重合
させたグラフト共重合体に、α−メチルスチレン、メタ
クリル酸メチルおよびアクリロニトリルからなる三元共
重合体をブレンドする方法（特Ｈｒｌｉ５７　７０１４
３号）などが開示されているが、熱可塑性樹脂としての
流動加工性を必要とするために、耐熱性、耐衝撃性は低
レベルでバランスをとらざるを得ないのが実情である。

〈１問題点を解決するための手段及び作用〉本発明者ら
は、これらの実情に鑑み、メタクリル樹脂のもつ優れた
光学的性質、耐候性、硬さ等の特性を低下させることな
く、耐熱性、耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂を得るべ
く鋭意研究め結果、反応性エラストマーと芳香液ビニル
単ｍ体、無水マレイン酸、メタクリル酸メチルとを各々
特定の範囲の量含んだ重合性シロップを重合することに
より、所期の目的が十分達成できることを見い出し、本
発明を完成したものである。

すなわち本発明は、反応性エラストマー（Ａ）０．５〜
５０重量％、芳香族ビニル単量体（Ｂ）１〜５０重量％
、無水マレイン＆１（Ｃ）１〜２５重量％、メタクリル
酸メチル（Ｄ）４０〜９７．５重量％及びこれらと共重
合可能な他の単量体（Ｅ）０〜４０重ｆｆｉ％（但し、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）。

（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計は１００重農％である。）
からなる重合性シロ°ツブを重合して得られる耐熱性お
よび耐衝撃性にすぐれたメタクリル樹脂に関するもので
ある。

本明細書において使用される［反応性エラストマー」な
る語は、熱、紫外線、電子線および遊離基生成剤等の作
用により、いわゆる゛ラジカル反応を生起するかまたは
該反応に関与し得る”反応性不飽和基を側鎖に有するエ
ラストマーを意味する。一般的に、単量体を含む組成物
から得られる硬化重合体に耐Ｗ撃性を付与させる手段と
して、該組成物中にエラストマーを混入させる事は周知
である。しかしながらこのような場合該硬化重合体の耐
衝撃性は改善されるものの往々にして透明性や表面硬度
の低下、更には耐熱性の著しい低下を招く結果となる。

本発明において反応性エラストマー（Ａ）を用いる意義
は前述の不都合を解消することにある。

即ち、本発明に用いる重合性シロップは、その重合硬化
過程で該シロップ中の反応性エラストマー（Ａ）が芳香
族ビニル単量体（Ｂ）、無水マレインＭ　（Ｃ）　、メ
タクリル１メチル（［））を含む重合性単伍体類とグラ
フト共重合し、両者が一体化した硬化体マトリックスを
形成するため、透明性や表面硬度を維持しつつ、耐衝撃
性および耐熱性の向上したメタクリル樹脂を与えること
ができる。

エラストマーに反応性不飽和基を導入して、反応性エラ
ストマー（Ａ）を得る方法としては、いくつかの提案が
なされている。

第１の方法は、エステル化反応を利用するもので、例え
ば遊離のカルボキシル基を含有するエラストマーと不飽
和ヒドロキシ化合物もしくは不飽和グリシジル化合物と
の反応、またはヒドロキシル基もしくはグリシジル基を
含有するエラストマーと不飽和カルボン酸化合物との反
応を利用する方法により得られる反応性エラストマーで
ある。

この方法により得られる反応性エラストマーの例として
は、アリルアルコール、とドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート等を共重合して得られたエラストマーとアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂
皮酸等の不飽和−塩基酸等との反応物がある。逆に前記
不飽和−塩基酸又はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等もしくは無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸もしくは
その酸無水物等を共重合して得られたエラストマーとア
リルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート等の不飽和ヒドロキシ化合
物やグリシジルメタクリレート等の不飽和グリシジル化
合物等との反応物も本発明に用いることの出来る事例で
ある。これらの中で工業的に有利なものはヒドロキシル
基とグリシジル基の反応を利用するものである。

この場合反応中に不飽和基の重合反応等の０１反反応光
の危険性を低減する手段として、反応系へのハイドロキ
ノン、メトキノン又はドパノール（ｒ（１社製品）等の
重合禁止剤の添加や酸の導入及びアミン類等のエステル
化触媒の使用による反応条件の緩和等の手段が適用出来
る。

また、第２の方法はウレタン反応を利用する方法で、前
記不飽和ヒドロキシ化合物を共重合したエラストマー中
のヒドロキシル基及び該不飽和ヒドロキシ化合物のヒド
ロキシル基をジイソシアネート化合物中のそれぞれのイ
ソシアネート基とのウレタン反応を介して結合し、該エ
ラストマーに不飽和基を付加して得られるものである。

ジイソシアネート化合物としてはトルエンジイソシアネ
ート、４．４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート
、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等が使用できる。この不飽和基付
加反応は周知の有機錫化合物を触媒として用いる。また
、エラストマー中のヒドロキシル基と不飽和とドロキシ
化合物のヒドロキシル基およびジイソシアネート化合物
の一方のイソシア暴−ト基ともう一方のイソシアネート
基の各々を選択性良く反応させるには、逐次的に反応を
行うことが好ましい。この場合も前記の重合禁止剤の添
加等が好ましい。また、この反応を利用する場合イソシ
アネート基を導入したエラストマーに不飽和ヒドロキシ
化合物を反応させることも出来る。

また、第３の方法は、遊離のカルボキシル基を含有する
エラストマーと１分子中に１個のアジリジン基および少
なくとも１個のラジカル反応性の不飽和基を有する不飽
和アジリジン化合物（イ）との反応を利用するものであ
る。この第３の方法は本発明において好ましい態様であ
る。この方法で用いられる不飽和アジリジン化合物（イ
）は、そのアジリジン基の特性によって不飽和塩基性ア
ジリ・ジン化合物と不飽和活性アジリジン化合物とに分
けられる。不飽和塩基性アジリジン化合物とは、分子中
のアジリジン基の窒素原子が塩基性を呈している化合物
であり、その代表例としては、一般式 （但し、式中Ｒ１〜Ｒ４は水素または炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。） で表わされる化合物を挙げることができる。

一方、不飽和活性アジリジン化合物とは、分子中のアジ
リジン基の窒素原子が塩基性を呈していない化合物であ
り、その代表例としては、一般式（但し、式中Ｒ１〜Ｒ
５は上記と同じである。）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

不飽和アジリジン化合物（イ）を上記のように種別する
理由はつぎのとおりである。

本発明において、エラストマー中の遊離のカルボキシル
基と不飽和アジリジン化合物（イ）中のアジリジン基と
の反応はエステル化反応により進行する。このエステル
化反応に不飽和塩基性アジリジン化合物を用いると、そ
の反応において、該カルボキシル基と該アジリジン基と
はいったん塩を生成し、エステル化反応の進行と共に塩
基性アミノ基が生成し、系外から酸を添加しない限り、
この塩基性アミノ基はエラストマー中の他のカルボキシ
ル基と塩を形成し、エステル化反応は進行しに（（なり
、そのエステル化反応はその理論値の５０％程度に留ま
る。一方、不飽和活性アジリジン化合物の場合は塩基性
のアミン基の生成はなく、理論的にはエラストマー中の
カルボキシル基の全ｍを反応させることが出来る。

本発明で使用可能な不飽和アジリジン化合物（イ）を例
示する。代表的な不飽和塩基性アジリジン化合物はつぎ
のとおりである。

ＣＨ２０−Ｇｏ−ＣＨ−ＣＨ２ ＣＨ２０−Ｃｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ＣＨ２０−Ｃｏ
−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２代表的な不飽和活性アジリジン
化合物はつぎのとおりである。

ＣＨ２＝ＣＨ＋５Ｏ２−Ｎ。

ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ）−８０２−Ｎ　（ＣＨ２＝
ＣＨ−ＣΣＮＨＣＯ−Ｎぐ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＋ＮＨＣＯ−ＮぐＣＨ２＝ＣＨ−
Ｃ０ＮＨつへ２−Ｎぐ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＮＨ（ｙＳＯ２−Ｎ切ＣＨ
２−ＣＨ−Ｃｏｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎｈｃｏ−Ｎｑ本発
明において、不飽和塩基性アジリジン化合物を用いる場
合、上記した様にエステル化反応の進行とともに、塩基
性アミノ基が生成し、エステル化反応は進行しにく（な
り、これは時として欠点にもなる。本発明者等は、更に
この様な欠点を改良する方法をも提供するものである。

すなわち、遊離のカルボキシル基を含有するエラストマ
ーと不飽和塩基性アジリジン化合物とを反応させるに際
して、モノイソシアネート化合物、モノチオイソシアネ
ート化合物、ケテン化合物、およびケテンダイマー類よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（ロ）を
併用することによりこの目的は達成される。化合物（０
）はエステル化反応により生じる塩基性アミノ基と速や
かに反応し、その塩基性を減殺する効果を有するもので
ある。前記化合物（ロ）としては、モノイソシアネート
類Ｒ６−ＮＧＯ，モノチオイソシアネート類Ｒ６−ＮＣ
８，ケテン類 Ｃ−Ｃ−０およびケテンダイマー類 Ｒ７’ −Ｃ−Ｏ （但し、式中、Ｒ６は炭素数１〜１２好ましくは１〜８
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、
またＲ７およびＲ７’は水素、炭素数１〜８好ましくは
１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリ、−ル基
である。） があり、好ましくはモノイソシアネート類およびケテン
類である。

代表的な化合物（ロ）の例としては、メチルイソシアネ
ート、エチルイ・ソシアネート、プロピルイソシアネー
ト、フェニルイソシアネート、ケテン、ケテンダイマー
等である。

本発明において用いられる反応性エラストマー（Ａ）を
得る第３の方法では、一般にはエラストマー中の遊離の
カルボキシル基１．０モルに対して不飽和アジリジン化
合物（イ）を０．０５〜１．２モルの範囲の割合で反応
させる。本発明の好ましい態様として、エラストマー中
の遊離のカルボキシル基１．０モルに対して、不飽和塩
基性アジリジン化合物を用いる場合は０．１〜０．５モ
ルであり、不飽和活性アジリジン化合物を用いる場合は
、０．１〜１．０モルであり、不飽和塩基性アジリジン
化合物と前記化合物（ロ）を併用して用いる場合には、
不飽和塩基性アジリジン化合物は０．１〜１．０モルで
あり、不飽和塩基性アジリジン化合物１．０モルに対す
る化合物（ロ）の割合は０．８〜１．２モルである。ま
たこの反応の温度は、室温でも進行するが、好ましくは
４０〜１３０℃である。

遊離のカルボキシル基を含有するエラストマーは、従来
周知の反応を利用して得ることが出来る。

このようなエラストマーとしては、エラストマー的性質
を与える単量体類に例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の遊
離カルボキシル基含有重合性単量体の１種又は２種以上
を従来公知の方法に従い共重合させて得るエラストマー
；加水分解によりカルボキシル基を生じる不飽和単量体
を従来公知の方法で重合させて得られる単独重合体又は
共重合体を加水分解して遊離カルボキシル基を含有させ
た重合体：遊離カルボキシル基を含有する公知の重合開
始剤、連鎖移動剤、重合停止剤等を用いて遊離カルボキ
シル基を含有させた重合体等を挙げることができる。

また、上記エラストマーは、そのエラストマー的性質を
発現させ得る主たる構成単位は公知の単量体、即ちエチ
レン、ブタジェン、アクリル酸のエチル、ブチルあるい
は２−エチルヘキシルエステル等の比較的低いガラス転
移点を有する単量体類である。又、エラストマー的性質
を失なわない範囲において、上記エラストマー的性質を
与える単量体及び遊離カルボキシル基含有不飽和単量体
に、これら以外の公知の単ｍ体を共重合してもよい。

これら遊離カルボキシル基含有エラストマーの具体例を
示すならば、例えば、カルボキシ変性のポリブタジェン
、ＳＢＲあるいはＮＯＲ等のカルボキシ変性のブタジェ
ン系エラストマー：アクリル酸エチル−（メタ）アクリ
ル酸共重合体、アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸
共重合体、アクリル酸２−エチルへキシル−（メタ）ア
クリル酸共重合体等のカルボキシ変性のアクリル系エラ
ストマー等が挙げられる。

反応性エラストマー（Ａ）のＴａは２０℃以下でなけれ
ばならない。Ｔｇが２０℃よりも高い場合には得られる
メタクリル樹脂の耐［１１１性の改善にはならない。よ
り好ましくはＴｏが０℃以下である。Ｔｇは実際に測定
してもよく、又Ｆｏｘ著”、Ｂｕｌｌ、ＡｔＰｈｙｓｉ
ｃｓ　　Ｓｏｃ、”Ｖｏｌ、　１．　Ｎｏ。

３、Ｐ１２３　（１９５６）に記載されている方法で算
出してもよい。

また、該エラストマー（Ａ）の数平均分子量は１０、　
ＯＯ０以上のものが好ましい。数平均分子量が１０．　
ＯＯ０未満のものを用いた場合、メタクリル樹脂の耐衝
撃性が改善されにくい。より好ましくは数平均分子量が
４０．　ＯＯ０以上である。秀子量の上限は特に限定し
ないが、重合性シロップ中の他の成分への溶解性や作業
性等を考慮すれば、その上限は１，０００，０００であ
る。

該エラストマー（Ａ）の不飽和基の濃度は０．０１〜５
ミリ当量／ｇである。ｏ、ｏｉミリ当ｌ／ｇより少ない
場合は実質的に有効量の不飽和基濃度に至らず、得られ
るメタクリル樹脂は実質的に硬化グラフト形成が認め難
く、耐衝撃性や透明性の低いものとなる。また、５ミリ
当ｆｆｉ／ｇを超えたものを用いた場合これより得られ
るメタクリル樹脂は、透明性は充分に得られるものの硬
くてもろいものにしかならない。従って、該エラストマ
ー（Ａ）中の不飽和基の濃度は０．０１〜５ミリ当量／
ｇの範囲であり、より好ましくは０．０５〜２ミリ当１
１／Ｑの範囲である。

重合性シロップ中に配合して使用する反応性工ラストマ
ー（Ａ）の伍は、重合性シロップ中０．５〜５０重量％
の比率である。重合性シロップ中該エラストマー（Ａ）
の量が０．５１１７％よりも少ない場合には、実質的な
有効量に満たず、これより得られたメタクリル樹脂は耐
衝撃性を改善されない。

また、該エラストマー（Ａ）の量が５０重量％を超える
と、重合性シロップの粘度が高くなり配合や鋳込み重合
が困難になり、得られたメタクリル樹脂も軟質かつ表面
硬度および耐熱性の劣るものとなる。該エラストマー（
Ａ＞のより好ましい使用範囲は５〜３０重邑％の範囲で
ある。

本発明において用いられる芳香族ビニル単量体（Ｂ）及
び無水マレイン酸（Ｃ）は主に熱分解温度、熱変形温度
の向上等の耐熱性、硬さを付与するための成分である。

芳香族ビニル単量体（Ｂ）としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチ
レン、クロルスチレン等を挙げることができ、これらの
うち１種又は２種以上を使用することができる。重合性
シロップ中、芳香族ビニル単面体（Ｂ）は１〜５０重量
％、無水マレイン酸（Ｃ）は１〜２５重最％の割合で使
用する。芳香族ビニル単量体（Ｂ）または無水マレイン
酸（Ｃ）の使用口が１重世％より少ないと、得られる樹
脂に充分な耐熱性、硬さを与えることができず、また芳
香族ビニル単量体（Ｂ）の使用量が５０重量％より多い
場合及び無水マレイン１（Ｃ）の使用口が２５重量％よ
り多い場合は得られる樹脂の耐衝撃性が低下するので共
に好ましくない。

本発明において用いられるメタクリル酸メチル（Ｄ）は
、重合性シロップ中４０〜９７．５　ｆｆｌ口％、好ま
しくは５０〜８５重量％となる割合で使用する。使用Φ
が４０重重量より少ない場合には得られる樹脂がメタク
リル樹脂本来の光学的性質、耐候性、機械的性質を保持
することができず、また、９７．５１山％より多い量で
は得られる樹脂の耐熱性、耐衝撃性が低下するので共に
好ましくない。

本発明において必要により用いられる単量体（、Ｅ）と
しては、例えばメチルアクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、酢酸ビニル、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド
。

Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシル′マレ
イミド等が挙げられる。

単量体（Ｅ）は、重合性シロップ中０〜４０重量％のｔ
！囲で使用しても良いが、その使用量が４０重量％よ、
り多い量では、得られる樹脂の耐候性、耐熱性、耐１７
ｓ性等のバランスが（ずれ性能低下をきたすので好まし
くない。

本発明において、重合性シロップを重合するために使用
する硬化剤には、重合開始剤のアゾ系化合物や有機過酸
化物等がある。アゾ系化合物には、２．２′　−アゾビ
スイソブチ０ニトリル、　　２．２’　−アゾビス−２
，４−ジメチルバレロニトリル、１−アゾビス−１−シ
クロヘキサンカルボニトリル及びジメチル−２，２′　
−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。

有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケト
ンパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド及び
シクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。また
有機過酸化物と促進剤とを組合せて低温で硬化させるこ
ともできる。

促進剤としては三級アミンや四級アンモニウム塩。

コバルト、マンガン、鉄、銅、カルシウム等の可溶性金
Ｂ塩類等が挙げられる。

重合性シロップに対する硬化剤の割合は通常０、　ＯＯ
１〜２重量％であり、さらに要すれば、有機過酸化物の
場合促進剤をＯ，ＯＯ１〜０．０５重量％併せて用いる
ことができる。

重合方法は当業者にあっては周知の重合技術が全て適用
出来る。例えば、重合性シロップに硬化剤を添加しよく
混合した後、塩化ビニル樹脂製チューブ等のガスケット
をはさんだ２枚のガラスまたは金属板からなる鋳型に注
入して、室温または加温下に重合を進めるセルキャスト
法、対向して走行する２個のステンレス鋼製エンドレス
ベルトとその両側辺部において同一速度で走行する１対
の連続した軟Ｍ塩化ビニル製ガスケットとで成形空間を
構成し、硬化剤を添加しよく混合、脱気した重合性シロ
ップを連続的に該成形空間に注入し、加温下に重合を進
める連続キャスト法などがある。

なお、通常メタクリル樹脂の重合に際して用いられる公
知の着色剤、離型剤、難燃剤、充填剤や補強剤等を配合
することは自由である。

〈発明の効果〉 本発明のメタクリル樹脂は、メタクリル樹脂が本来有す
る優れた光学的性質、耐候性、硬さ等の特性を保持しつ
つ、耐熱性、耐衝撃性にもすぐれた特性を有するもので
ある。したがって、本発明のメタクリル樹脂は、看板、
グレージング材、インテリア、自動車部品、電気機器部
品等の各種用途に有効に使用できるものである。

〈実　施　例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、例中の「部」は特にことわらない限り重量による
。

参考例　１ 攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入口および滴下ロート
を備えた反応器に下記原料混合物を仕込み、窒素気流下
攪拌しながら、ベンゼンの還流温度下で５時間重合して
、次いで減圧下にベンゼン及び未反応単層体を留去して
、カルボキシル基含有アクリル系エラストマーを合成し
た。

アクリル酸ブチル　　　　　　　　　８５部メタクリル
酸メチル　　　　　　　　　５部スチレン　　　　　　
　　　　　　　　５部アクリルＩＩ！　　　　　　　　
　　　　　　５部２．２′　−アゾビスイソブチロニト
リル　２部ベンゼン　　　　　　　　　　　　　５０部
このエラストマーは分子量（重量平均）約９０゜０００
で、カルボキシル基金ｍは０．５８ミリ当量／ｇであり
、Ｔｇは約−４２℃であった。上記反応に用いたのと同
様の反応器に、上記反応により得たカルボキシル基含有
アクリル系エラストマー３０部及びメタクリル酸メチル
７０部を仕込み、７０℃で攪拌しながら溶解した。次い
で、Ｎ−メタクリロイルアジリジン２部を３０分で添加
し、さらに同温度で４時間保持して、反応性エラストマ
ーのメタクリル酸メチル溶液を得た。得られた溶液にメ
タクリル酸メチル７０部、α−メチルスチレン２０部及
び無水マレイン１１０部を追加し、重合性シロップ（１
）を得た。

参考例２ 参考例１において、２部のＮ−メタクリロイルアジリジ
ンのかわりに２−（１−アジリジニル）エチルメタクリ
レート１．４部及びシクロヘキシルイソシアネート１．
１部を用い、２０部のα−メチルスチレンのかわりにバ
ラメチルスチレンを用いる以外は、参考例１の方法をく
り返して、重合性シロップ（２）を得た。

参考例３ 参考例１に用いたと同様の反応器に下記の原料混合物を
仕込み、参考例１と同様の方法で、カルボキシル基含有
アクリル系エラストマーを合成した。

アクリル酸ブチル　　　　　　　　　８６部メタクリル
酸メチル　　　　　　　　　６部スチレン　　　　　　
　　　　　　　　６部アクリルＦＭ　　　　　　　　　
　　　　　２部２．２′　−アゾビスインブチロニトリ
ル　２部ベンゼン　　　　　　　　　　　　　５０部こ
のエラストマーは分子［１（重量平均）約８５゜０００
で、カルボキシル基含量は０．２３ミリ当ｍ／ｇであり
、Ｔｇは約−４３℃であった。上記反応により得たカル
ボキシル基含有アクリル系エラストマー３０部、メタク
リル酸メチル７０部及びスチレン３０部を同様の反応器
に仕込み、７０℃で攪拌しながら溶解した。次いで、Ｎ
−メタクリロイルアジリジン２部８部を添加して、さら
に同温度で５時間保持した後、無水マレインＷ１２０部
及びメタクリル酸メチル５０部を追加して、重合性シロ
ップ（３）を得た。

参考例　４ 参考例３において、０．８部のＮ−メタクリロイルアジ
リジンのかわりに、２−（１−アジリジニル）エチルア
クリレート０．６部及びイソプロピルイソシアネート０
．４部を用いる以外は、参考例３の方法をくり返して、
重合性シロップ（４）を得た。

参考例　５ 参考例３において、０．８部のＮ−メタクリロイルアジ
リジンのかわりに、メタクリル酸グリシジル１．２部及
びベンジルジメチルアミン（触媒）０．０２部を用いる
以外は、参考例３の方法をぐり返して、重合性シロップ
（５）得た。

参考例　６ 参考例３において、２部のアクリル酸のかわりに２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート３．６部を用いる以外は
、参考例３の方法をくり返して、ヒドロキシル基を有す
るアクリル系エラストマーを得た。このエラストマー３
０部、メタクリル酸メチル７０部及びスチレン３０部を
同様の反応器に仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解した
。次いで、イソホロンジイソシアネート２部を添加して
、同温度で１時間保持したのち、温度を８０℃に昇温し
、２−とドロキシエチルメタクリレート１．２部を加え
て更に２時間この温度に保持して、反応性エラストマー
のメタクリル酸メチル溶液を得た。

引き続き、この溶液に無水マレイソＭ２０部及びメタク
リル酸メチル５０部を追加して、重合性シロップ（６）
を得た。

参考例　７ 攪拌機、冷Ｗ器、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
に遊離カルボキシル基世が０．７１ミリ当憬／ｇのＮｉ
１）０１−１０７２Ｂ　（カルボキシル化アクリロニト
リル−ブタジェンゴム、日本ゼオン（株）製）３０部と
メタクリル酸メチル７０部を仕込み、−昼夜膨潤させた
後、攪拌下７０℃でゴムを溶解した。次いで、Ｎ−メタ
クリロイルアジリジン２．５部を３０分で添加し、さら
に同温度で４時間保持して、反応性エラストマーのメタ
クリル酸メチル溶液を得た。得られた溶液にメタクリル
酸メチル３０部、バラメチルスチレン４０部及び無水マ
レイン酸３０部を追加して、重合性シロップ（γ）、を
得た。

比較参考例　１ 参考例１と同様の方法で合成したカルボキシル基含有ア
クリル系エラストマー３０部とメタクリル酸メチル１４
０部、α−メチルスチレン２０部及び無水マレイン酸１
０部を攪拌下に溶解して、比較用シロップ（１）を得た
。

比較参考例　２ 参考例１において、追加混合したメタクリル酸メチル７
０部、α−メチルスチレン２０部及び無水マレイン酸１
０部のかわりにメタクリル酸メチル１００部を用いる以
外は、参考例１の方法をくり返して、比較用シロップ（
２）を得た。

比較参考例３ 参考例１と同様の方法で合成したカルボキシル基含有ア
クリル系エラストマー１２０部、メタクリル酸メチル５
０部及びα−メチルスチレン２０部を７０″Ｃ３で攪拌
下に溶解した後、Ｎ−メタクリロイルアジリジン８部を
添加して、さらに同温度で５時間保持し゛た後、無水マ
レイン酸１０部を追加し、反応性エラストマーの量が本
発明の範囲外の比較用シロップ（３）を得た。

実施例１〜７および比較例１〜３ 各参考例および比較参考例で得られた重合性シロップ（
１）〜（７）及び比較用シロップ（１）〜（３）のそれ
ぞれに、硬化剤として該シロップ１００部に対し０．２
部の２．２′　−アゾビスイソブチロニトリルを添加し
てよく混合し、減圧脱泡してキャスト用シロップを得た
。得られたキャスト用シロツプのそれぞれを塩化ビニル
樹脂製のガスケットをはさんだ二枚のガラス板の間に流
し込み、６０℃の温水中に静置して５時間重合し、その
後１１０℃の熱風下で１時間保持して硬化を完結させ、
冷却して脱型し、厚さ３＃Ｉのシート状のメタクリル樹
脂を得た。これらの樹脂の物性は第１表に示した通りで
あった。なお、物性の測定は、それぞれ次の規格に準拠
して行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応性エラストマー（Ａ）０．５〜５０重量％、芳
   香族ビニル単量体（Ｂ）１〜５０重量％、無水マレイン
   酸（Ｃ）１〜２５重量％、 メタクリル酸メチル（Ｄ）４０〜９７．５重量％及びこ
   れらと共重合可能な他の単量体（Ｅ）０〜４０重量％ （但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成
   分の合計は１００重量％である。）からなる重 合性シロップを重合して得られる耐熱性お よび耐衝撃性にすぐれたメタクリル樹脂。