JPS61272247A - 発泡性プラスチツク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、加熱することによってポリメタクリルイミド
フオーム材料に変換できる発泡性プラスチックに関する
。

従来の技術 ポリメタクリルイミドフオーム材料は公知である。この
ものは、西ドイツ国特許第１８１７１５６号明細曹によ
り、アクリル酸またはメタクリル酸の単位少なくとも２
０重ｆ％ならびに一般にアクリルニトリルまたはメタク
リルニトリルの単位を有する、ホルムアミドを含有する
１合体からなる発泡性プラスチック１を加熱することに
よって製造される。ホルムアミドは３つの機能を有する
：重合の間、重合体の沈殿を阻止する（この沈殿はさも
ないと不均一を生じかつ泡立ちを損なう）；加熱する際
発泡ガスの発生下に分解し、発泡を惹起する；同時にア
ンモニアを生成し、これが過剰のアクリル酸−またはメ
タクリル酸単位をメタクリルイミド基に変える。

西ドイツ国特許第２０４７０９６号明細書から、ホルム
アミｒを用いて製造したポリメタクリルイミドフオーム
材料は、ホルムアミドの分解する際にイミド基の生成に
より結合されるよりも多量のアンモニアを生成し、湿り
空気中で著量の水を吸収することが公知である。従って
、西ドイツ国特許第２０４７０９６号明細書において、
イミド基に結合しつる程度のホルムアミドだげを使用し
、それを越える均」または発泡状態が必要な場合には、
ホルムアミドの代りに蟻酸を使用することが提案されて
いる。

この教示から、イミド基の生成下にアンモニアを吸収し
えない発泡性プラスチックの製造のためにはホルムアミ
Ｐを発泡剤として使用しなくてもよりという結論が生じ
る。これはたとえばカルボキシル基に比して化学量論的
過剰のニトリル基を有する発泡性プラスチック、従って
４４１１１１１より多いメタクリルニトリルと５６重量
％より少ないメタクリル酸からなる共重合体にも１える
。

西ドイツ国特許出願公開第２７２６２５９号明＃１１１
によれば、モル比２：３〜３：２のメタクリル酸単位と
メタクリルニトリル単位からなる発泡性プラスチックの
発泡剤として、分子中に６〜８の炭素原子を有する脂肪
族アルコールが使用される。このものは、ホルムアミド
と同様に重合の間型合体の沈殿を阻止することかでき、
ホルムアミドよりも高い７オ一ム材料密度を生じる。密
度は、西ドイツ国特許第２７２６２６０　　　　　′号
明細書によりアクリル酸またはメタクリル酸の金属塩の
添加によってなお若干増加できる。

ポリメタクリルイミドフオーム材料は、種々の品質およ
び密度段階のものが商標１０−アセル（Ｒｏｈａｃｅｌ
ｌ　）”（Ｒ８ｈｍ　ＣｋｍｂＨ、ダルムスタット在）
で市場に存在する。クリープ挙動の点で最良の、得られ
るポリメタクリルイミド材料は１０−アセル（Ｒｏｈａ
ｃｅｌｌ　）　ＷＦ　”なる名称を有し；このものは長
い熱処理後にはじめてその最も有利なりリープ挙動に達
し、このとき直ちに加工しなげれはならない。その理由
はクリープ強さは水の吸収により急速に再び低下するか
らである。

発明を達成するための手段 高い温度における有利なりリープ挙動および湿り空気中
で貯蔵する際の僅かなりリープ挙動の変化によってすぐ
れている改良されたポリメタクリルイミドフオーム材料
を製造する課題が生じた。′クリープとは、負荷下で高
い温度におけるフオーム材料の緩慢な体積減少を表わす
。フオーム材料コアと熱硬化せる被積層とを有する積層
材料を製造する場合、フオーム材料は圧力および温度の
負荷を受け、これらの条件下でできるだけ少ないクリー
プを示すべきである。ポリメタクリルイミドフオーム材
料のクリープ強さに課せられる要求は、密度とともに増
加する。それで、７０ｋｌｉｌ／！３の密度を有する５
０×５０×２５Ｎの大きさのフオーム材料被験体は、１
８０℃でＯ−３５Ｎ　／　ｍ＊にの加重下に１朋よジも
大きく変形してはならない。１１０〜１２０ｋｌ？／ｍ
３の７オーム材料では、０．７　Ｎ／　ｎｔ”の負荷で
同じクリープ強さが要求される。

湿り空気（相対湿度５０％）中で１４時間貯蔵後もこの
クリープ強さを下廻ってはならない。

ところで、所望の性質を有するポリメタクリルイミド７
オーム材料は、メタクリルニトリル４７〜５６重量％、
メタクリル酸５３〜４７重蓋チおよびアクリル酸および
／またはメタクリル酸の金属塩０．０１〜４重ｔ％から
なる共重合体、ならびにホルムアミドまたはモノメチル
ホルムアミドと分子中に６〜８の炭素原子を有する１価
の脂肪族アルコールからなる発泡剤混合物からなるプラ
スチックｔ−２００〜２４０℃の温度に加熱することに
よって得られることが判明した。

発泡性プラスチックのこの組成は臨界的であることが立
証される。その製造のために４７重１に％よりも少量の
メタクリルニトリルを使用する場合、均一な発泡性材料
を得るためには４％よりも多い発泡剤を必要とする。メ
タクリルニトリル含分が５６重ｆ＃％を越えると、フオ
ーム材料は、恐らクニトリル基重合のため、黒すみかつ
砕けやすく脆くなる。カルボキシル基に対して１３〜４
５％の化学量論的ニトリル基過剰に一致する密接する範
囲においてのみ、４俤またはそれより少ない発泡剤で、
必要な密度の高価値のフオーム材料を生じる均一な発泡
性材料が得られる。発泡剤としてホルムアミド単独を使
用する場合には、好ましくない後加工特性を有する好ま
しくない細孔性フオームが生じる。

脂肪族アルコール単独は、加熱する際に粗大気泡構造を
弔し、フオーム材料としては使用できない生成物が生じ
る。双方の群の発泡剤の混合物がはじめて金属塩添加と
の協動作用で所望のフオーム構造を生じる。しかし４％
の発泡剤添加の限界を上端ると、５０に９／７ｉＡ’よ
り下の密度を有し、もはや必要なりリープ強さを有しな
いフオーム材料が生成する。

発明の効果 ７０〜１１０ｋｌ？／７７！”の密度を有しローアセル
（Ｒｏｈａｃｅｌｌ　）なる名称で市場に存在するフオ
ーム材料に比べて、本発明により製造されるフオーム材
料は著しく改善されたクリープ強さおよび減少した吸湿
性によりすぐれている。これは、直接的に湿り空気中の
クリープ挙動の変化により、間接的には水中で貯蔵した
際の吸水性によって認められる。

次に、例１により製造しうるフオーム材料を市販の７オ
ーム材料と比較する： 密　　　度　　　　　　　　　　　１２０い３　　１１
ヌシ珈３クリープ試験の際の変形 （０，フルー２．１８「α２．ジ）　　　０．７ｉｎ　
　　　＞６龍（相対湿度５０％、２０℃）　　　　０．
６１１Ｉ！２．３龍クリープ試験の際の変形 （０，り５ル４♂、１８０’Ｑ　２．５ｈ）　　Ｏ，＆
ｌ罵　　　　〉品（相対湿度５０％、２０℃）　　　　
０．７５ｍ　　　　１．４５朋水中貯蔵の際の重量増加 （７０℃、％） １０日後　　　　　　　　１８０％　　　２２０チ５０
日後　　　　　　　　６２５％　　　４６０％１６０日
後　　　　　　　　４４０％　　　６２０％本発明によ
り製造しうるフオーム材料が、過剰のホルムアミドの添
加下につくられ、さもないと高い吸水性を生じるにも拘
らず、僅かな吸水性を有することは驚異的である。改良
されたフオーム材料の特性により、該材料は！ＲＪ＊Ｉ
Ｉ材料に加工する前に保−なしに普通の空気湿度および
温度で数週間または数ケ月貯蔵できる。これに比して従
来は、フオーム材料を空気ｔ−遮断して貯蔵するかまた
は加工直前に１５０〜１８０°Ｃで少なくとも２４時間
熱処理することが必要であった。

発明の開示 発泡性プラスチックは、平行に配置された２つの板とそ
の中間の縁部を囲繞するひも状パツキンから構成されて
いる平たい室中での単量体、発泡剤および重合開始剤か
らなる混合物のラジカル重合によって得られる。

通例、単量体混合物は重量比４７　：　５３〜５３：４
７％有利に４９　：　５１〜５１：４９のメタクリルニ
トリルとメタクリル酸と金属塩のみからなる。付加的コ
モノマーは目的とする性質を悪化する作用・をし、従っ
てせいぜいまだ著しい悪化を惹起しないような量で；と
くに重合可能な化合物の全重量に対′して６１重％より
も少ない量で一緒に使用される。

アクリル酸またはメタクリル酸の塩としては、西ドイツ
国特許第２７２６２６０号明細畳に挙げられたもの、殊
にＭｇ”　ｅ　Ｚｒ”　Ｉ　Ｃｒ”　’Ｃｏに十　、　
　Ｚｎ”　　、Ｃｄ”　　、　　Ｂｉ”　　、　　Ｔｉ
に十　、　　ｐｂｕ＋の塩が挙げられる。有利な量範囲
は、１合可能な化合物の全′Ｍ倉に対して０．５〜２’
Ｍ菫％である。

発泡剤は、ホルムアミドまたはモノメチルホルムアミド
と脂肪族アルコールとを、一般に９０：１０〜１０：９
０、とくに７０：３０〜３０ニア０の重量比で含有する
。有利には、１合可能な化合物の′Ｍ量に対して２．５
１ｔチよりも多（ない発泡剤混合物が使用される。最低
量は、重合体の均質性の要求によって与えられている。

ホルムアミドは、第一の発泡剤成分としてすぐれている
。絹本の成分として適当な、分子中に６〜８の炭素原子
を有する脂肪族アルコールは、西ドイツ国特許出願公開
第２７２６２５９号明＃ｌＶから公知である。とくに、
これはイソゾロパノールまたはｔ−ブタノールのような
第二級または第三級アルコールである。重合の開始のた
めには、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペル
オキシド、ｔ−ブチルペルビバレートまたはアブリスイ
ソブチロニトリルのような常用のラジカル生成開始剤が
このために慣用の童で使用される。別の助剤として、難
燃剤、染料、離型剤等全−緒に使用することができる。

上述した成分を均一な液体に混合し、有利にはその壁が
ガラス板から形成される平たい室中で、厚さ１０〜４０
１ｍの板に重合する。その大きさは、工業的バッチの場
合肌５〜４．３である。発泡性を保証するためには、混
合物は重合の経過中不均−であってはならす、この不均
一は重合体中の白色個所によって指示される。不均一性
か生じる限り、特許請求の範囲に記載された量範囲内で
発泡剤の量、この発泡剤中のホルムアミドの割合または
メタクリルニトリルの割合を高くすることによってさけ
られる。

重合体は、２００〜２４０℃に加熱する場合に５〜２０
倍体積に起泡し、５０〜２５０ｋｌｉｌ／７７＆３の嵩
密度に達する。得られるフオーム材料は約１８０℃まで
の使用温度に適している。軽量で剛体の積増材料を製造
するためには、板状フオーム材料の両面に、熱硬化性合
成樹脂で含浸した繊維マットを設げ、加熱されたプレス
中で硬化させる。と（に有利には、ガラス繊維または炭
素繊維織物およびエポキシ樹脂を含有し、約０．３５〜
０．７　Ｎ　／　ａｎ’のプレス圧下でフオーム材料と
強固な複合体を形成するいわゆるプレプレグが設けられ
る。

実施例 例　　１ メタクリル酸５０重倉部、メタクリルニトリル５０重量
部、ホルムアミド１重量部、イソプｏ１？ルアルコール
１重量部、メタクリル酸マグネシウム１重量部、ｔ−ブ
チルペルビバレート０．２重量部からなる均一な混合物
を、２枚のガラス板とその中間で縁部を囲繞するひも状
パツキンとから形成された平たい室に充填し、７０時間
４０℃に加熱し、その後２０時間１１０°Ｃに加熱する
。厚さ２０罵罵の重合体板が得られる。

これは、２００℃に２時間加熱することによって１２０
に＆／７７！’の密度全方するポリメタクリルイミド７
オーム材料に発泡する。

例　　２ 例１におけるように実施するが、発泡させるために２３
０℃に加熱する。７０に！９／７７Ｌ３の密度ｔ−有す
るフオーム材料が生成する。

例　　６ メタクリル酸５０１！倉部、メタクリルニトリル５０重
Ｉｋ！ｌｓ、ホルムアミド２．５重量部、２−エチルへ
キサノール−１２１重部、メタクリル酸マグネシウム０
．８１量部、ｔ−ブチルペルビバレート０．２ｉ１ｒｔ
部からなる均一な混合物を、平たい室中で４５°Ｃから
１２０℃に徐々に上昇する温度で厚さ２０ｍの板に重合
する。

この板の細片をそれぞれ６時間加熱し、次のデータを有
する７オーム材料が生じた：加熱温度　　　　　密　　
度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリルニトリル４７〜５３重量％、メタクリル
   酸５３〜４７重量％およびアクリル酸および／またはメ
   タクリル酸の金属塩 ０．０１〜４重量％からなる共重合体、ならびにホルム
   アミドまたはモノメチルホルムアミドと分子中に３〜８
   の炭素原子を有する一価の脂肪族アルコールからなる発
   泡剤混合物 ０．５〜４重量％からなる発泡性プラスチック。 ２、発泡剤としてホルムアミドまたはモノメチルホルム
   アミドと脂肪族アルコールとを ９０：１０〜１０：９０重量部の混合比で 含有する、特許請求の範囲第１項記載の発泡性プラスチ
   ック。 ３、共重合体が金属塩としてメタクリル酸マグネシウム
   の単位を含有する、特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の発泡性プラスチック。