DE19648448A1

DE19648448A1 - Hohlräume enthaltende Formkörper aus thermoplastischen Formmassen

Info

Publication number: DE19648448A1
Application number: DE1996148448
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Schade; Rainer Dr Neumann; Heike Dr Feldmann; Guenther Dr Zimmer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Barlo Plastics 55120 Mainz De GmbH
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 1998-05-28
Also published as: EP0960157A1; WO1998023670A1

Description

Die Erfindung betrifft Hohlräume enthaltende Formkörper, erhält lich aus thermoplastischen Formmassen, die eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die bei erhöhter Temperatur gasförmig sind odergasförmige Bestandteile abspalten.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hohlräume enthaltenden Formkörpern sowie deren Verwendung für die Herstellung von Büro-, Haushalts- und Sanitärartikeln, Möbeln und Möbelelementen sowie Inneneinrichtungsbauelementen und Designobjekten.

Blasen bzw. Poren enthaltende Formkörper werden aufgrund ihrer spezifischen Materialeigenschaften und ihrer charakteristischen ästhetischen Effekte zum Beispiel als Bauelemente von Arbeits platten eingesetzt.

Die EP-A 503 156 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kunststofformkörpern aus einem wasserexpandierten Polymerharz, bei dem die erhaltenen Formkörper nach dem Fertigungsprozeß im wesentlichen geschlossene Poren aufweisen, deren Größe im Mittel unterhalb 50 µm liegt. Diese Formkörper werden dadurch erhalten, daß man eine aushärtbare Mischung, deren harzbildende Komponente in definierten Gewichtsverhältnissen einen Monomer-Anteil und ein Acrylat-Präpolymer auf Acrylatbasis umfaßt, als Wasser-in-Öl- Emulsion einer Massenpolyreaktion unterwirft. Aufgrund des Wasseranteils in der Emulsion liegt die Reaktionstemperatur in der Regel unterhalb von 50°C. Von Nachteil bei dem Verfahren gemäß EP 503 156 ist, daß bei der Auswahl der für den Formkörper in Frage kommenden Formmassen verfahrensbedingt nur auf eine geringe Anzahl an Komponenten zurückgegriffen werden kann. Zudem ist ein zusätzlicher Trocknungsschritt erforderlich, um das in den Poren eingeschlossene Wasser zu entfernen. Weiterhin ist von Nachteil, daß die Porengröße nur über einen geringen Bereich eingestellt werden kann und daß keine transparenten Formkörper erhalten werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Formkörper aus thermoplastischen Formmassen zugänglich zu machen, bei denen sich bereits unter Anwendung herkömmlicher Verarbeitungsbedingungen in kontrollierter Weise Hohlräume einbauen lassen, ohne daß zusätz liche Verfahrensschritte oder besondere Verfahrensparameter er forderlich sind.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formkörper aus thermoplastischen Formmassen gefunden.

Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung der erfindungs gemäßen Formkörper sowie deren Verwendung bei der Herstellung von Büro-, Haushalts- und Sanitärartikeln, Möbeln und Möbelelementen sowie Inneneinrichtungsbauelementen und Designobjekten gefunden.

Bevorzugt sind Formkörper aus thermoplastischen Formmassen, an deren Oberfläche die Hohlräume nur unwesentlich in Erscheinung treten und keinen Einfluß haben auf die äußere Gestalt des Form körpers. Besonders bevorzugt sind solche Formkörper, die trans parent sind.

Als thermoplastische Formmassen kommen Polymere und Polymer mischungen in Frage, die mindestens eine Verbindung enthalten, die bei erhöhter Temperatur gasförmig ist oder gasförmige Be standteile abspaltet. Hierunter fallen beispielsweise als leicht flüchtige Komponenten physikalische Treibmittel, wie Pentan, Heptan oder Octan, die in die thermoplastischen Formmassen einge arbeitet sind.

Verbindungen, die bei erhöhter Temperatur gasförmige Bestandteile abspalten, können entweder Bestandteil der die thermoplastischen Formmassen bildenden Polymermasse, ein polymeres Additiv oder ein niedermolekulares Additiv, wie beschrieben in R. Gächter, H. Müller (Hrsg.), Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3. Aufl., Carl Hanser Verlag, München, 1989, S. 843-864, sein. Bevorzugt stellt die gasförmige Bestandteile abspaltende Verbindung eine oder mehrere Polymerkomponenten der thermoplastischen Polymer formmasse dar.

Als Monomerbausteine dieser Polymer- oder Copolymerkomponente kommen ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel (I) in Frage:

in welcher die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹ bis R³: unabhängig voneinander, Wasserstoff; C₁-C₅-Alkyl, auch substituiert, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl in geradkettiger und verzweigter Form; -CH₂CO₂R⁸,
R⁴, R⁵: unabhängig voneinander, C₁- bis C₈-Alkyl, auch substi tuiert, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl in geradkettiger und verzweigter Form; Aryl, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit C₁- bis C₄-Alkylresten,
R⁶, R⁷: unabhängig voneinander, Wasserstoff; C₁- bis C₈-Alkyl, auch substituiert, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl in geradkettiger und verzweigter Form; Aryl, insbesondere Phenyl, gegebenenfalls substi tuiert mit C₁- bis C₈-Alkylresten,
R⁸: Wasserstoff; C₁- bis C₄-Alkyl, auch substituiert, wie Methyl, Ethyl, Propyl.

Die Reste R⁴ bis R⁷ können auch Bestandteil von Ringsystemen wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Furanyl oder Pyranyl sein.

Die beschriebenen Alkyl- und Arylreste können substituiert sein mit Halogen, wie Chlorid oder Bromid, mit C₁- bis C₈-Alkylresten, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, oder mit funktionellen Gruppen auf der Basis von Elementen der Gruppen IVA, VA und VIA des Perioden systems der Elemente, wie SiX₃, NX₂ oder OX, mit X = Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl.

Besonders bevorzugt sind die Monomerbausteine tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat.

Die thermoplastischen Formmassen können entweder vollständig oder partiell aus Polymeren aufgebaut sein, die Monomerbausteine der allgemeinen Formel (I) enthalten.

Bevorzugt sind diejenigen thermoplastischen Formmassen, die - vollständig oder partiell - aus Polymeren aufgebaut sind, die tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat oder eine Mischung dieser Komponenten als Monomerbausteine enthalten. Demgemäß be stehen die erfindungsgemäßen Formkörper in einer bevorzugten Aus führungsform aus thermoplastischen Formmassen, die mindestens ein Polymer oder mindestens ein Copolymer oder mindestens ein Polymer und mindestens ein Copolymer, das tert.-Butylacrylat oder tert.- Butylmethacrylat oder eine Mischung von tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat als Monomerbausteine enthält, umfassen.

Insbesondere werden thermoplastische Formmassen eingesetzt, die mindestens ein Copolymer, das tert.-Butylacrylat und mindestens ein Methacrylatderivat oder tert.-Butylmethacrylat und mindestens ein Acrylat- oder Methacrylatderivat als Monomerbausteine ent hält, umfassen.

Bevorzugte Copolymere sind solche aus tert.-Butylmethacrylat und weiteren Methacrylatderivaten, wie Methylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat. Diese können alleine oder als polymerer Bestandteil der thermoplastischen Formmassen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Copolymere aus tert.-Butylmethacrylat und Methylmethacrylat. Die genannten Copolymere können weitere Comonomere enthalten, wobei deren Anteil bevorzugt unter 20, be sonders bevorzugt unter 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Copolymer liegt. Als Comonomerbausteine kommen z. B. in Betracht Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit C₁- bis C₂₀-kohlenstoff organischen Estergruppen, zum Beispiel Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, 2-Ethylhexyl; C₂- bis C₆-Hydroxyalkylmethacrylate, wie 2 -Hydroxyethylmethacrylat; Vinyl aromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol sowie Vinylcyanide, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Der Anteil an tert.-Butylmethacrylat und/oder tert.-Butylacrylat im Copolymer liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 25 Gew.-%.

Die vorgenannten gasabspaltenden thermoplastischen Polymere und Copolymere können nach an sich bekannten Methoden, wie Suspensions-, Lösungs-, Masse- oder Emulsionspolymerisation her gestellt werden (vgl. "Acryl- und Methacrylverbindungen", H. Rauch-Puntigam, T. Völker, Springer Verlag, Berlin, 1967 sowie "Poly(meth)acrylate", PEP Report 65A, SRI International, Menlo Park, 1991 und dort zitierte Literatur). Insbesondere können die Suspensionspolymerisation analog zu den in den europäischen Patentanmeldungen EP-A 489 318, EP-A 584 632 und EP-A 632 069 be schriebenen Verfahren, die Masse- und die Lösungspolymerisation, wie in der EP-A 457 355 beschrieben, und die Emulsionspoly merisation in Anlehnung an die EP-A 245 647 und die EP-A 693 501 vorgenommen werden.

Die beschriebenen Polymere und Copolymere können als solche oder im Gemisch mit weiteren thermoplastischen Formmassen zu den erfindungsgemäßen Formkörpern verarbeitet werden. In den thermoplastischen Gemischen liegen die gasabspaltenden Bestand teile vorteilhafterweise in Anteilen von nicht kleiner als 0,2 Gew.-%, bevorzugt nicht kleiner als 0,5 Gew.-% vor. Üblicherweise liegt dieser Anteil jedoch im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt im Bereich von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse.

Als thermoplastische Mischungskomponenten werden insbesondere solche eingesetzt, die transparente oder transluzente Formkörper liefern. Geeignete Materialien sind z. B. Polystyrol, Polymethyl methacrylat (PMMA), amorphes Polyamid, transparentes Polyvinyl chlorid, Polycarbonat, transparente Polyester, Cellulosederivate, Random-Polypropylen, Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere, Styrol- Acrylnitril-Copolymere (SAN), Styrol-Methylmethacrylat-Copoly mere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Cycloolefincopoly mere, Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Terpolymere oder die entsprechenden schlagzäh modifizierten Materialien, Methylmeth acrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer (MABS) sowie Blends aus SAN und PMMA. Besonders bevorzugt werden SAN, PMMA, Blends aus SAN und PMMA oder die entsprechenden schlagzäh modifizierten Materialien eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird PMMA oder schlagzäh modifiziertes PMMA eingesetzt. Zur Schlagzähmodifi zierung der genannten Materialien sind z. B. Emulsionspfropf copolymerisate, wie beschrieben in EP 62223, EP 512 333 und WO 9619509 geeignet. Daneben kommen ebenfalls nichttransparente Formmassen, z. B. Acrylnitril-Styrol-Acrylester- (ASA) und Acryl nitril-Butadien-Styrol-Polymere (ABS) sowie ASA/Polycarbonat- und Polyphenylenether/Styrol-Butadienpolymer-Blends in Betracht. Die genannten Mischungskomponenten sowie deren Herstellung sind hin länglich bekannt. Geeignet sind z. B. die unter den folgenden Handelsnamen geführten Produkte: Lucryl® (BASF AG) als Poly methylmethacrylat-, Novolen® (BASF AG) als Random-Polypropylen-, Luran® (BASF AG) als Styrol-Acrylnitril-Copolymer-, Terlux® (BASF AG) als Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-, Luran® S (BASF AG) als ASA- und Terluran® (BASF AG) als ABS- Komponente sowie die Blends Luranyl (Polyphenylenether und Sty rol-Butadien-Polymer) (BASF AG) und Terblend® S (ASA und Poly carbonat) (BASF AG). Zur Herstellung der beschriebenen Polymer blends kann ebenfalls auf bewährte Verfahren zurückgegriffen werden.

Den thermoplastischen Formmassen können weitere, an sich bekannte Stabilisatoren, Pigmente, Farb- und Hilfsstoffe, wie Antistatika, Gleitmittel, Formtrennmittel oder Flammschutzmittel zugemengt sein.

Die Formmassen können nach an sich üblichen Verfahren zu den erfindungsgemäßen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Spritzen, Blasen, Verpressen, Extrudieren, Kalandrieren oder Vakuumformen, unter der Maßgabe, daß die thermoplastischen Formmassen bei einer Temperatur im Bereich von 140°C bis 300°C verarbeitet werden.

Insbesondere werden thermoplastische Formmassen mit tert.-Butyl acrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat als Monomerbausteine oberhalb von 140°C, bevorzugt oberhalb von 180°C und besonders bevorzugt oberhalb von 215°C nach an sich bekannten Verfahren, wie Spritzguß und Extrusion, zu den Formkörpern verarbeitet. Unter diesen Bedingungen wird die thermische Abspaltung von Isobuten induziert, wobei die Abspaltungsrate im wesentlichen über die Verarbeitungstemperatur und den -druck reguliert werden kann.

Erfordert die Herstellung der Formkörper mehrere Verarbeitungs schritte, dann sind die Verarbeitungsbedingungen günstigerweise derart zu wählen, daß erst im letzten Verfahrensschritt die Hauptmenge an gasförmigen Bestandteilen freigesetzt bzw. abge spalten wird.

Die in den Formkörpern sich bildenden Hohlräume sind in der Regel blasenförmig und weisen eine maximale durchschnittliche Größe von 1 cm, bevorzugt jedoch im Bereich von 5 µm bis 0,5 cm in den Formkörpern auf. Form und Größe der Hohlräume können über die Verarbeitungsbedingungen beeinflußt werden. Bei Spritzgußver fahren gelingt dies insbesondere über die Variation von Abkühl rate, Druck und Nachdruck, d. h. dem auf die erstarrende Schmelze ausgeübten Druck. Grundsätzlich kann beim Spritzgußverfahren über einen Druckbereich von 0 bis 3000 bar gearbeitet werden, bevor zugt wird jedoch ein Druck im Bereich von 50 bis 2000 und ins besondere von 100 bis 1000 bar eingestellt. Je höher der auf die Schmelze ausgeübte Druck ist, um so kleiner sind die sich in den Formkörpern bildenden Hohlräume. Über die Menge des gasabspalten den Polymers und über den Anteil darin enthaltener gasabspalten der Bausteine sowie über die Verarbeitungstemperatur und -dauer ist die Anzahl der sich pro Volumeneinheit bildenden Hohlräume zu steuern. Darüber hinaus läßt sich auch durch die Zugabe von Addi tiven die Anzahl und die Größe der in den Formkörpern enthaltenen Hohlräume beeinflussen. Als Additive kommen z. B. feinverteilte Füllstoffe, wie Bariumtitanat, Talkum, Kreide, Kaolin, Glimmer, Silica, Bariumsulfat oder Aluminiumhydroxid in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Hohlräume enthaltenden Formkörper weisen eine Dichte im Bereich von 0,5 bis 1,5, bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,3 und besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 1,2 g/cm³ auf.

Nach den beschriebenen Verfahren lassen sich auch Stege, Platten, Stäbe und Profile z. B. durch Extrusionsverfahren herstellen. Des weiteren sind die thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Folien und Halbzeug im Tiefzieh- und Blasverfahren geeignet. Demgemäß können die erfindungsgemäßen Formkörper beispielsweise verwendet werden zur Herstellung von Büro-, Haushalts- und Sani tärartikeln, Möbeln und Möbelelementen sowie Inneneinrichtungs bauelementen und Designobjekten. Als Produkte kommen z. B. Lampen schirme, Lichtkuppeln, Salatschüsseln, Duschgriffe oder Zahn bürsten in Frage.

Die vorliegende Erfindung eröffnet demnach einen unter Ver fahrens- und wirtschaftlichen Gesichtspunkten effizienten Zugang zu einer Vielzahl an Hohlräume enthaltenden thermoplastischen Formkörpern.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele A. Synthese von tert.-Butylmethacrylat-Copolymeren Polymer 1

Eine Lösung aus 5000 g Wasser, 3 g des Natrium-Salzes eines Copolymerisats aus 64 Gew.-% Methacrylsäure und 36 Gew.-% Methyl methacrylat in Form einer 1,6 gew.-%igen wäßrigen Lösung und 3 g Natriumphosphathydrat als Puffer wurden mit 4638 g Methylmeth acrylat, 246 g tert.-Butylmethacrylat, 4 g Dilauroylperoxyd, 2 g 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan und 15 g n-Dodecylmercaptan vermischt und mehrmals mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde unter Rühren auf 125°C erhitzt und das System 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung wurde das Polymerisat abge trennt, gewaschen und getrocknet.

Polymer 2

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß als Monomer phase eine Mischung aus 3655 g Methylmethacrylat und 1230 g tert.-Butylmethacrylat eingesetzt wurden.

B. Weitere Materialien Polymer 3

Polymethylmethacrylat mit einer Vicat-Erweichungstemperatur von VST/B/50 = 108°C und einer Viskositätszahl von VZ 58 (in CHCl₃ bei 23°C).

C. Thermoplastische Formkörper Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Polymer 3 wurde in einer Schneckenspritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 220°C und einer Formtemperatur von 70°C zu Rundscheiben mit einer Dicke von 6 mm und einem Durchmesser von 10 cm verspritzt. Man erhielt ein glasklares, blasenfreies Form teil. Auch bei Veränderung der Spritz- oder Formtemperatur wurde kein blasenhaltiges Formteil erhalten.

Beispiel 2

Polymer 1 wurde analog zu Beispiel 1 bei einer Zylindertemperatur von 220°C und einer Formtemperatur von 70°C verarbeitet. Die erhaltene Rundscheibe besaß zahlreiche blasenförmige Einschlüsse. Durch Erhöhung des Spritzguß-Nachdrucks auf 600 bar verringerte sich die Größe der Blasen.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 90 Teilen Polymer 3 und 10 Teilen Polymer 1 wurde analog zu Beispiel 1 bei 240°C Zylindertemperatur und 70°C Formtemperatur zu Rundscheiben verarbeitet. Man erhielt glasklare Formteile, die wenige, statistisch verteilte Blasen enthielten.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 98 Teilen Polymer 3 und 2 Teilen Polymer 1 wurde analog zu Beispiel 1 bei 250°C Zylindertemperatur und 70°C Formtemperatur zu Rundscheiben verarbeitet. Man erhielt glasklare Formteile, die wenige, statistisch verteilte Blasen enthielten.

Claims

1. Hohlräume enthaltende Formkörper, erhältlich aus thermoplastischen Formmassen, die eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die bei erhöhter Temperatur gasförmig sind oder gasförmige Bestandteile abspalten.

2. Hohlräume enthaltende Formkörper aus thermoplastischen Form massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie transparent oder transluzent sind.

3. Hohlräume enthaltende Formkörper aus thermoplastischen Form massen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dichte im Bereich von 0,5 bis 1,5 g/cm³ auf weisen.

4. Hohlräume enthaltende Formkörper aus thermoplastischen Form massen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Formmassen mindestens ein Polymer oder mindestens ein Copolymer umfassen, das Monomereinheiten enthält, die auf ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel (I) zurückgehen:
in welcher die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹ bis R³: unabhängig voneinander, Wasserstoff; C₁-C₅-Alkyl, auch substituiert in geradkettiger und verzweigter Form; -CH₂CO₂R⁸,
R⁴, R⁵: unabhängig voneinander, C₁- bis C₈-Alkyl, auch sub stituiert in geradkettiger und verzweigter Form; Aryl, gegebenenfalls substituiert mit C₁- bis C₄-Alkylresten,
R⁶, R⁷: unabhängig voneinander, Wasserstoff; C₁- bis C₈-Alkyl auch substituiert, Aryl, gegebenenfalls substituiert mit C₁- bis C₈-Alkylresten,
R⁸: Wasserstoff; C₁- bis C₄-Alkyl, auch substituiert.

5. Hohlräume enthaltende Formkörper aus thermoplastischen Form massen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Formmassen mindestens ein Polymer oder mindestens ein Copolymer oder mindestens ein Polymer und mindestens ein Copolymer, das tert.-Butylacrylat oder tert.- Butylmethacrylat oder ein Mischung von tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat als Monomerbausteine enthält, um fassen.

6. Hohlräume enthaltende Formkörper aus thermoplastischen Form massen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Formmassen mindestens ein Copolymer, das tert.-Butylacrylat und mindestens ein Meth acrylatderivat oder tert.-Butylmethacrylat und mindestens ein Acrylat- oder Methacrylatderivat als Monomerbausteine ent hält, umfassen.

7. Hohlräume enthaltende Formkörper aus thermoplastischen Form massen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlräume blasenförmig sind.

8. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus thermo plastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Formmassen bei Temperaturen im Bereich von 140°C bis 300°C verarbeitet werden.

9. Verwendung der Formkörper gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Büro-, Haushalts- und Sanitärartikeln, Möbeln und Möbelelementen sowie Inneneinrichtungsbauelementen und Designobjekten.