JP2903119B2 - 液状重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液状重合体組成物に関し、詳しくは耐熱性、
耐候性および耐水性にすぐれた硬化体を与えることので
きる液状重合体組成物に関するものである。

［従来の技術］ 電気絶縁材、塗膜材（コーティング材）、ライニング
材、塗料、接着剤、防水材、止水材など、広範な用途に
供せられる液状重合体組成物として、従来、活性水素基
含有液状ジエン系重合体およびポリイソシアネート化合
物からなる組成物が知られている。

この液状重合体組成物から得られる硬化体は、電気特
性、ゴム弾性および耐水性にすぐれたものであるが耐熱
性と耐候性に劣るという欠点があった。

この欠点を解消するために、活性水素基含有液状ジエ
ン系重合体の水素化物を用いることが試みられている。
たとえば水素基含有液状イソプレン重合体の水素化物お
よびポリイソシアネート化合物からなる液状重合体組成
物においては、用いるポリイソシアネート化合物の種類
によって、硬化体物性が相違し、これまで通常用いられ
ているポリイソシアネート化合物によっては、耐熱性と
耐候性のいずれをも満足する硬化体を得るには至ってい
なかった。

たとえば、ポリイソシアネート化合物として、トリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、液状変性ジフェニル
メタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネー
ト化合物を用いた場合は耐候性に劣り、一方、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートなどの脂肪族または脂環族ポリイソシアネ
ート化合物を用いた場合は耐熱性に劣るというのが現状
であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、耐熱性と耐候性の双方にすぐれ、しかも耐
水性などの良好な諸性質を維持した硬化体を与えること
のできる液状重合体組成物を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前記目的を達成するため、活性水素基含
有液状イソプレン系重合体の水素化物およびポリイソシ
アネート化合物からなる液状重合体組成物において、用
いるポリイソシアネート化合物に着目し、種々検討を重
ねた結果、特定のポリイソシアネート化合物であって、
１分子当たり、３個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物を用いることによって、耐熱性
と耐候性の双方にすぐれ、しかも他の諸性質も良好な硬
化体を与えることのできる液状重合体組成物が得られる
ということを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、請求項１記載の本発明によれば、活性水素
基含有液状イソプレン系重合体の水素化物およびポリイ
ソシアネート化合物からなる液状重合体組成物におい
て、前記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシ
アネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物または
イソシアネート基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環
に結合したジイソシアネート化合物と、１分子当たり３
個以上の水酸基を有するポリオール化合物との反応によ
り得られるトリイソシアネート化合物であって、１分子
当たり３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物（但し、エステル基を、含むものを除
く。）であることを特徴とする液状重合体組成物が提供
される。

請求項２記載の本発明によれば、活性水素基含有液状
イソプレン系重合体の水素化物およびポリイソシアネー
ト化合物からなる液状重合体組成物において、前記ポリ
イソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合
物、脂環族ジイソシアネート化合物またはイソシアネー
ト基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環に結合したジ
イソシアネート化合物のビューレット変性体であって、
１分子当たり３個以上のイソシアネート基を有するポリ
イソシアネート化合物（但し、エステル基を含むものを
除く。）であることを特徴とする液状重合体組成物が提
供される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における活性水素基含有液状イソプレン系重合
体の水素化物は、活性水素基含有液状イソプレン系重合
体を水素化することにより得ることができる。

活性水素基としては、イソシアネート基と反応しうる
水酸基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることが
できる。特に水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素
化物が好適である。

活性水素基含有液状イソプレン系重合体の水素化物の
原料は公知のものであるかまたは公知の方法により容易
に製造することができる。たとえば、カルボキシル基含
有液状イソプレン系重合体は、以下に詳しく記載する水
酸基含有液状イソプレン系重合体に無水マレイン酸など
のジカルボン酸化合物を反応させることにより容易に製
造することができる。また、アミノ基含有液状イソプレ
ン系重合体の水素化物の原料であるニトリル基含有液状
イソブレン系重合体は、アゾビスイソブチロニトリルな
どのニトリル基を有するラジカル重合開始剤を用いてイ
ソプレンを重合させることにより製造することができ
る。ニトリル基含有液状イソプレン系重合体は、イソプ
レンにアクリロニトリルなどのニトリル基を有するモノ
マーを共重合させることによっても製造することができ
る。

水酸基含有液状イソプレン系重合体は、イソプレンモ
ノマーを過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（たと
えば、2,2′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−プロピオンアミドなど］）または水酸
基を有するパーオキシド（たとえばシクロヘキサノンパ
ーオキサイドなど）を重合開始剤としてラジカル重合す
ることにより、水酸基含有液状ポリイソプレンが得られ
る。重合開始剤の使用量はジエンモノマー100gに対して
たとえば過酸化水素1.0〜50g、2,2′−アゾビス［２−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンア
ミド］5.0〜100g、シクロヘキサノンパーオキシド5.0〜
100gが適当である。重合は無溶媒で行うことも可能であ
るが、反応の制御の容易さなどのため溶媒を用いるのが
好ましい。溶媒としてはエタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノールなどが通常用いられる。反応温度は
80〜150℃、反応時間は0.5〜15時間が適当である。

また、ナフタレンジリチウムなどの触媒を用いてイソ
プレンモノマーをアニオン重合させてイソプレンリビン
グポリマーを製造し、さらにモノエポキシ化合物などを
反応させることによっても水酸基含有液状ポリイソプレ
ンを得ることができる。重合は無溶媒で行うことも可能
であるが、ラジカル重合の場合と同様の観点から溶媒を
用いるのが好ましい。溶媒としてはヘキサン、シクロヘ
キサンなどの飽和炭化水素が用いられる。反応温度は50
〜100℃、反応時間は１〜10時間が適当である。また重
合時にイソプレンに対し50mol％以下の割合の下記モノ
マーを添加することもできる。

すなわち、炭素数２〜22の付加重合性モノマー（ブテ
ン、ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸およびそのエステル、メタクリ
ル酸およびそのエステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ア
クリルアミドなど）、炭素数４〜22のジエンモノマー
（ブタジエン、クロロプレン、1,3−ペンタジエン、シ
クロペンタジエンなど）などである。

反応終了後に溶液を減圧下で蒸留すれば溶剤が除去さ
れ、水酸基含有液状イソプレン系重合体が得られる。こ
の水酸基含有液状イソプレン系重合体の数平均分子量
は、通常300〜25000、好ましくは500〜10000であり、水
酸基含有量は、通常0.1〜10meq/g、好ましくは0.3〜7me
q/gである。また、構造的にはシス−1,4構造およびトラ
ンス−1,4構造の合計が70％以上を占めるものが好まし
い。

本発明における活性水素基含有液状イソプレン系重合
体の水素化物は、公知のものであるかまたは均一系触媒
もしくは不均一系触媒などを用いる公知の方法により、
前記のごとく製造した活性水素基含有液イソプレン系重
合体を水素化することにより、またはニトリル基のよう
に水素化することにより活性水素基を生成する官能基を
有する液状イソプレン系重合体を水素化することにより
得ることができる。

たとえば、水酸基含有液状イソプレン系重合体を水素
化するには、均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜150
℃の反応温度で常圧〜50kg/cm²の水素圧下、水素添加反
応が行われる。均一系触媒としては遷移金属ハライドと
アルミニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属
などのアルキル化物との組合せによるチーグラー触媒な
どを、重合体の二重結合当たり0.01〜0.1mol％程度使用
する。反応は通常１〜24時間で終了する。

不均一系触媒などを用いる場合、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどの飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類などまたはこ
れらの混合系を溶媒とし、常温〜200℃の反応温度で常
圧〜100kg/cm²の水素圧下、水素添加反応が行われる。
不均一系触媒としてはニッケル、コバルト、パラジウ
ム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの触媒を単独でま
たはシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭などの担体
に担持して用い、使用量は重合体重量に対し0.05〜10wt
％が適当である。これらの触媒は、混合して用いてもよ
い。反応は通常１〜48時間で終了する。

反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧下で蒸留す
れば溶剤が除去され、水酸基含有液状イソプレン系重合
体が得られる。

カルボキシル基、ニトリル基などを含有する液状イソ
プレン系重合体の水素化も同様にして行うことができ
る。

このようにして得られる活性水素基含有液状イソプレ
ン系重合体の水素化物は、数平均分子量は通常300〜250
00、好ましくは500〜10000であり、活性水素基含有量は
0.1〜10meq/gであるものが望ましい。

水素化反応後における重合体中の不飽和二重結合の水
素化の割合（水素化率）は下式で表される。

水素化物の水素化率は50％以上、好ましくは70％以上
である。

本発明においては、２種以上の活性水素基含有液状イ
ソプレン系重合体の水素化物を用いてもよく、また、本
発明の効果を損なわない範囲で活性水素基含有液状イソ
プレン系重合体との混合物を用いてもよい。

なお、良好な物性を有する硬化体を得るためには、用
いる活性水素基含有液状イソプレン系重合体の水素化物
の１分子当たりの平均活性水素基数が、好ましくは1.7
以上、さらに好ましくは2.0以上であることが望まし
い。

１分子当たりの平均活性水素基数は、次式で表すこと
ができる。

水酸基などの活性水素基は分子鎖末端、分子鎖内部い
ずれにあってもよいが、分子鎖末端にあるものが望まし
い。

２種以上の活性水素基含有液状イソプレン系重合体を
使用することもできる。

活性水素基含有液状イソプレン系重合体の水素化物
は、液状イソプレン系重合体に活性水素基を導入するこ
とによっても製造することができる。たとえば、カルボ
キシル基含有液状イソプレン系重合体の水素化物は、前
記水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物に無水
マレイン酸を反応させることにより製造することができ
る。

本発明は、液状重合体組成物を構成する他の成分、ポ
リイソシアネート化合物に特徴を有する。

すなわち、請求項１記載の本発明で用いるポリイソシ
アネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂
環族ジイソシアネート化合物またはイソシアネート基が
脂肪族炭化水素基を介して芳香族環に結合したジイソシ
アネート化合物と、１分子当たり３個以上の水酸基を有
するポリオール化合物との反応により得られるトリイソ
シアネート化合物であって、１分子当たり３個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（但
し、エステル基を含むものを除く。）である。

また、請求項２記載の本発明で用いるポリイソシアネ
ート化合物は、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族
ジイソシアネート化合物またはイソシアネート基が脂肪
族炭化水素基を介して芳香族環に結合したジイソシアネ
ート化合物のビューレット変性体であって、１分子当た
り３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物（但し、エステル基を含むものを除く。）で
ある。

これらポリイソシアネート化合物は、次式Ｉに示す、
１分子当たり３個以上のイソシアネート基を有するポリ
イソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合
物、脂環族ジイソシアネート化合物またはイソシアネー
ト基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族環に結合したジ
イソシアネート化合物と、１分子当たり３個以上の水酸
基を有するポリオール化合物との反応により得られるト
リイソシアネート化合物、次式IIIで示す脂肪族ジイソ
シアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物また
はイソシアネート基が脂肪族炭化水素基を介して芳香族
環に結合したジイソシアネート化合物のビューレット変
性体であるものが好ましい。

また、脂肪族トリイソシアネート化合物や脂環族トリ
イソシアネート化合物も好ましく用いられる。

これらポリイソシアネート化合物の例としては、通常
の脂肪族または脂環族ジイソシアネート化合物とトリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
などの１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール
化合物との付加反応物や、通常の脂肪族または脂環族ジ
イソシアネート化合物のビューレット変性体を挙げるこ
とができ、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ドデカンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トラ
ンスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、（IPDI）、水素添加ジフェニル
メタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシア
ネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添
加テトラメチルキシリレンジイソシアネートの付加反応
物、ビューレット変性体などが用いられる。

また、イソシアネート基が脂肪族炭化水素基を介して
芳香族環に結合したジイソシアネート、すなわち分子中
に芳香族環に直接結合したイソシアネート基を有しない
ポリイソシアネート化合物、たとえばキシリレンジイソ
シアネート（XDI）、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート（TMXDI）などとのポリオール化合物との付加
反応物、イソシアヌレート変性体、ビューレット変性体
なども用いられる。

これらポリイソシアネート化合物は２種以上を混合し
て用いることもできる。

さらに、前記ポリイソシアネート化合物には、本発明
の効果を損なわない置換基または官能基が存在していて
もよい。たとえば、これらポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基をフェノール類、オキシム類、イミド
類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプロラクタ
ム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチ
ル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸などのブロック剤で
ブロックしたいわゆるブロックイソシアネート化合物を
も用いることができる。

ただし、エステル基は硬化物の耐水性を低下させるの
で、前記ポリイソシアネート化合物にはエステル基は存
在させないようにしなければならない。

本発明の液状重合体組成物を構成する前記成分の配合
割合については特に制限はないが、通常は、活性水素基
含有液状イソプレン系重合体の水素化物の活性水素基
（OHなど）に対するポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基（NCO）の割合（NCO/OHなど）がモル比で0.5
〜25、好ましくは0.5〜15となるように配合するのが望
ましい。

また、後記するポリオール化合物、ポリアミン化合物
など、イソシアネート基と反応する水酸基、アミノ基を
有する化合物を配合する場合、配合するすべての水酸
基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物（水素化
物を含む）の水酸基（OH）、アミノ基（NH₂）などの活
性水素基（OHなど）に対するイソシアネート基の割合
［NCO/OH、NCO/NH₂またはNCO/（OH＋NH₂）など］がモル
比で上記となるよう配合するのが望ましい。

本発明の液状重合体組成物は、前記活性水素基含有液
状イソプレン系重合体の水素化物および前記８ポリイソ
シアネート化合物からなるものであるが、所望により他
の添加剤を配合することができる。

所望により配合しうる添加剤としては、ポリオール化
合物、ポリアミン化合物、無機充填材、有機充填材、触
媒（硬化促進剤）、粘度調整剤、溶剤、粘着性付与樹
脂、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、
消泡剤、発泡防止剤などを挙げることができる。

ポリオール化合物とは１分子中に２個以上の水酸基を
有する化合物であり、低分子量ポリオール、重合型ポリ
オール、ヒマシ油系ポリオールが挙げられる。

低分子量ポリオールとしては、一級ポリオール、二級
ポリオール、三級ポリオールのいずれを用いてもよい。
具体的には、たとえば1,2−プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブ
タンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジ
オール、2,3−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオー
ル、2,4−ヘキサンジオール、２−エチル−1,3−ヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、N,
N−ビス−２−ヒドロキシプロピルアニン、N,N−ビスヒ
ドロキシイソプロピル−２−メチルピペラジン、ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの少なく
とも１個の二級炭素に結合した水素基を含有する低分子
量ポリオールが挙げられる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸基
を含有しないエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル−1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールなどを用いることもできる。これら
ポリオールの分子量は50〜500の範囲のものである。

ポリウレタン原料として用いられるポリエーテルポリ
オールおよびその変性体、ポリテトラエチレンエーテル
グリコール、テトラヒドロフラン／アルキレンオキサイ
ド共重合ポリオールエポキシ樹脂変性ポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリジエン系ポリオール、部分ケ
ン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などの重合型ポリオ
ールが用いられる。

これらのポリオール数平均分子量は通常500〜10000で
ある。

さらに、ヒマシ油、水素化ヒマシ油、ヒマシ油エステ
ル交換物などのヒマシ油系ポリオールを用いることがで
きる。

これらのポリオール化合物は２種以上を混合して用い
てもよい。

本発明で使用可能なポリアミン化合物は、１分子中に
２個以上の、活性水素を有するアミノ基を持つ化合物で
ある。

具体的には、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプ
ロピレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミン、3,3′−
ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンな
どの脂環族ポリアミン、3,3′−ジシクロ−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、3,5−ジエチルトルエン−2,4−
ジアミン、3,5−ジエチルトルエン−2,6−ジアミノンな
どの芳香族ポリアミンなどを挙げることができる。

これらポリオール化合物やポリアミン化合物の配合割
合は、通常は前記活性水素基含有液状イソプレン系重合
体の水素化物100重量部に対して、ポリオール化合物ま
たはポリアミン化合物を１〜1000重量部、好ましくは３
〜200重量部配合する。

無機充填剤としては、亜鉛、アスベスト、アルミナ、
アルミニウム、カオリンクレー、ガラス球、ガラスフレ
ーク、ガラス繊維、炭素（チャンネルブラック、ファー
ネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラッ
ク）、炭素繊維、カスミ石、クリオライト、グラファイ
ト、シリカ、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化亜鉛、酸化マ
グネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、スレート
粉、ゼオライト、石英粉、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、タルク、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、長石
粉、銅、ニッケル、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、
ホワイティング、ロウ石クレー、マイカ、セッコウなど
を挙げることができる。

有機充填材としては、ゴム粉末、セルロース、リグニ
ン、キチン質、皮革粉、ヤシ殻、木粉、木綿、麻、羊
毛、絹などの天然系の繊維、ナイロン、ポリエステル、
ビニロン、アセテート、アクリルなどの合成繊維、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンフタレート、ポリブチレンフタレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロライ
ド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの合成樹脂粉末
または顆粒などを挙げることができる。

これらの無機充填材、有機充填材の配合量についても
特に制限はないが、通常は活性水素基含有液状イソプレ
ン系重合体の水素化物100重量部に対し、0.5〜500重量
部、好ましくは５〜200重量部である。

また、硬化反応を促進するために、トリエチレンジア
ミン、テトラメチルグアニジン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルヘキサン−1,6−ジアミン、N,N,N′,N″,N″−ペ
ンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチル
アミノエチル）エーテル、1,2−ジメチルイミダゾー
ル、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチ
ルピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの三級ア
ミンまたはこれらのカルボン酸塩、スタナスオクトエー
ト、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレ
ート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカ
ルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチ
ルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレ
ート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛など
の有機金属化合物などを触媒（硬化促進剤）として添加
することができる。これら触媒は、前記活性水素基含有
液状イソプレン系重合体の水素化物100重量部に対し、
最大10重量部とする。10重量部を越えて用いると、硬化
促進効果が限界となるばかりでなく、局部的な異常反応
（ゲル化）を生起する危険性が高くなるので望ましくな
い。

本発明においてはまた、ジオクチルフタレートなどの
可塑剤、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系などのプ
ロセスオイル、オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼ
ン、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、
シリコーンオイルなどの粘度調整剤を配合することもで
きる。

これら粘度調整剤の配合についても特に制限はない
が、通常は活性水素基含有液状イソプレン系重合体の水
素化物100重量部に対し、500重量部以下、好ましくは20
0重量部以下である。

さらに、粘度低下のため、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶
剤、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフ
ランなどのエステル系溶剤、N,N−ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの溶剤を配合してもよ
い。

これら溶剤の配合量についても特に制限はないが、通
常は活性水素基含有液状イソプレン系重合体の水素化物
100重量部に対し、200重量部以下、好ましくは100重量
部以下である。

粘着力、接着力の調整のために、アルキルフェノール
樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレ
ンホルムアルデヒド樹脂、ロジン、水添ロジン、クマロ
ン樹脂、脂肪族および脂環族および芳香族石油樹脂など
の粘着付与樹脂の配合も可能である。

耐熱性、耐候性向上のためにヒンダードフェノール
系、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系などの
老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤やリン化合物、
ハロゲン化合物、酸化アンチモンなどの難燃剤、シリコ
ーン化合物などの消泡剤、ゼオライト、生石灰などの発
泡防止剤を配合してもよい。

本発明においては、前記成分を前記割合で配合して液
状重合体組成物を調製する。組成物の調製にあたって
は、混合装置、混練装置などを用い、０〜120℃、好ま
しくは15〜100℃の温度で、0.5秒〜８時間、好ましくは
１秒〜５時間撹拌混合する。

通常はワンショット法と呼ばれる方法、またはプレポ
リマー法と呼ばれる方法が組成物の調製に当たって用い
られる。

ワンショット法は、まず前記成分のうち少なくともポ
リイソシアネート化合物を除く成分を配合して前記の温
度、時間で混合し、混合物を得る。この混合物にポリイ
ソシアネート化合物および先の混合で用いなかった添加
剤成分を添加し、前記の温度、時間で混合し、液状重合
体組成物を得る。この時の好ましいイソシアネート基／
活性水素基［NCO/OHまたはNCO/（OH＋NH₂）など］は、
モル比で0.5から2.5である。

プレポリマー法は、所定のイソシアネート基／活性水
素基モル比［NCO/OH、NCO/NH₂またはNCO/（OH＋NH₂）な
ど］が1.7〜25の範囲で水酸基含有液状イソプレン系重
合体の水素化物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物
のうちの少なくとも１つとポリイソシアネート化合物と
を、その他の添加剤の一部または全部の存在下または不
存在下、反応させてプレポリマーを得る。反応の温度は
前記と同様であり、時間は通常0.1〜10時間、好ましく
は0.5〜８時間である。このプレポリマーに残りの成分
を前記の温度、時間で混合し、液状重合体組成物を得
る。この時の好ましいイソシアネート基／活性水素基
［NCO/OH、NCO/NH₂またはNCO/（OH＋NH₂）など］は、モ
ル比で0.5〜2.5である。

このようにして調製された液状重合体組成物は各種の
用途に供せられ、硬化処理することによりさまざまな形
態の硬化体を与えるものとなる。

［実施例］ 以下、製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明を
さらに詳しく説明する。

製造例１ （１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製 １のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン200
g、濃度20％の過酸化水素水40gおよびイソプロパノール
100gを仕込み、温度120℃、反応時間２時間の条件で反
応を行った。反応中、圧力は最高8kg/cm²Gまで達した。
反応終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、600gの水
を添加して振とうし３時間静置した後、油層を分取し
た。この油層から溶媒、モノマー、低沸点成分を2mmH
g、100℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基
を有する液状ポリイソプレン（収率66重量％）を得た。
このものの数平均分子量は2240、水酸基含有量は0.96me
q/g、粘度は64ポイズ/30℃、臭素価220g/100gであっ
た。このときの１分子当たりの平均水酸基数は2.15であ
った。また、¹H−NMRによる構造解析結果は、トランス
1,4構造57％、シス−1,4構造33％、1,2構造６％、3,4構
造４％であった。

（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の水素化物の調製 製造例１の（１）で得た分子鎖末端に水酸基を有する
液状ポリイソプレン100g、ルテニウム含量５重量％のル
テニウムカーボン触媒5gおよび溶媒としてシクロヘキサ
ン100gを仕込み、50kg/cm²Gの水素圧下で150℃にて６時
間水素化反応を行った。反応終了後、0.45μのメンブラ
ンフィルターを通して反応溶液から触媒を分離除去した
後、2mmHg、110℃、２時間の条件で溶媒を留去した。そ
の結果、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの水素化物が得られた。このものの数平均分子量は23
10、水酸基含有量は0.94meq/g、粘度は402ポイズ/30
℃、臭素価1g/100gであった。このときの１分子当たり
の平均水酸基数は2.17であった。

製造例２ （１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製 １のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン200
g、濃度30％の過酸化水素水100gおよびイソプロパノー
ル300gを仕込み、温度115℃、反応時間2.5時間の条件で
反応を行った。反応中、圧力は最高7kg/cm²Gまで達し
た。反応終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、600g
の水を添加して振とうし３時間静置した後、油層を分取
した。この油層から溶媒、モノマー、低沸点成分を2mmH
g、100℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基
を有する液状ポリイソプレン（収率71重量％）を得た。
このものの数平均分子量は1380、水酸基含有量は1.55me
q/g、粘度は46ポイズ/30℃であった。このときの１分子
当たりの平均水酸基数は2.14であった。また、¹H−NMR
による構造解析結果は、トランス−1.4構造56％、シス
−1,4構造33％、1,2構造６％、3,4構造５％であった。

（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の水素化物の調製 製造例２の（１）で得た分子鎖末端に水酸基を有する
液状ポリイソプレン100g、ルテニウム含量５重量％のル
テニウムカーボン触媒5gおよび溶媒としてシクロヘキサ
ン100gを仕込み、50kg/cm²Gの水素圧下で150℃にて６時
間水素化反応を行った。反応終了後、0.45μのメンブラ
ンフィルターを通して反応溶液から触媒を分離除去した
後、2mmHg、110℃、２時間の条件で溶媒を留去した。そ
の結果、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの水素化物が得られた。このものの数平均分子量は14
20、水酸基含有量は1.54meq/g、粘度は298ポイズ/30
℃、臭素価1g/100gであった。このときの１分子当たり
の平均水酸基数は2.19であった。

実施例１〜９および比較例１〜６ 表示の成分を表示の割合で加えて、50℃で３分間撹拌
混合し、液状重合体組成物を得た。これを金型上に流し
込み、25℃（50％湿度）で168時間放置後70℃で４時間
後養生して、厚さ1mmの硬化体を得た。この硬化体を用
いて下記の評価を行った。

（１）耐熱性 ギアオーブン中で130℃で168時間熱老化試験をした
後、下記の評価を実施した。

○；タック無 ×；タック有 （２）耐候性 キセノンウェザーリングテスター（ブラックパネル温
度60℃、湿度60％RH、サイクル;102分間照射、18分間降
雨）中で1000時間促進耐候性試験をした後、下記の評価
を実施した。

○；変色無 △；変色小 ×；変色大 （３）耐水性 1wt％NaOH溶液中に80℃で168時間、浸透した後下記の
評価を実施した。

○；タック無 ×；タック有 このときの条件と結果を表に示す。

注 １）ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロール
プロパン付加物［日本ポリウレタン工業（株）製品］NC
O含量;16.5wt％ ２）キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロ
パン付加物［武田薬品（株）製］NCO含量;11.5wt％ ３）水素化キシリレンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパン付加物［武田薬品（株）製］NCO含量;11.0wt
％ ４）イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロ
パン付加物［武田薬品（株）製］NCO含量;10.5wt％ ５）ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット変
性体［住友バイエルウレタン（株）製］,NCO含量;23.5w
t％ ６）ヘキサメチレンジイソシアネートと水素化キシリレ
ンジイソシアネートの混合物のトリメチロールプロパン
付加物（大日本インキ化学工業）,NCO含量;13.0wt％ ７）TDI［日本ポリウレタン工業（株）製］,NCO含量;4
8.3wt％ ８）液状変性MDI［日本ポリウレタン工業（株）製］,NC
O含量;28.9wt％ ９）ヘキサメチレンジイソシアネート［日本ポリウレタ
ン工業（株）製］,NCO含量;50.0wt％ 10）イソホロンジイソシアネート［ダイセルヒュルス
（株）製］ 11）トリフェニルメタントリイソシアネート［住友バイ
エルウレタン（株）製］,NCO含量;7.0wt％ 12）２−イソシアナトエチル2,6−ジイソシアナトヘキ
サノエート［東レ（株）製］,NCO含量;47.2wt％ 13）TSA−750［東芝シリコーン（株）製］ ［発明の効果］ 本発明によれば、耐熱性と耐候性の双方にすぐれ、し
かも耐水性などの他の性質も良好な硬化体を与えること
のできる液状重合体組成物が提供される。

このため、電気絶縁材、塗膜材（コーティング材）、
ライニング材、塗料、接着剤、防水材、止水材など、き
わめて広範な用途に供しうる組成物として有用であり、
電気・電子機械や部品製造分野、土木建設分野、建築、
建材分野に寄与すること多大である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性水素基含有液状イソプレン系重合体の
   水素化物およびポリイソシアネート化合物からなる液状
   重合体組成物において、前記ポリイソシアネート化合物
   が、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシア
   ネート化合物またはイソシアネート基が脂肪族炭化水素
   基を介して芳香族環に係合したジイソシアネート化合物
   と、１分子当たり３個以上の水酸基を有するポリオール
   化合物との反応により得られるトリイソシアネート化合
   物であって、１分子当たり３個以上のイソシアネート基
   を有するポリイソシアネート化合物（但し、エステル基
   を含むものを除く。）であることを特徴とする液状重合
   体組成物。
2. 【請求項２】活性水素基含有液状イソプレン系重合体の
   水素化物およびポリイソシアネート化合物からなる液状
   重合体組成物において、前記ポリイソシアネート化合物
   が脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネ
   ート化合物またはイソシアネート基が脂肪族炭化水素基
   を介して芳香族環に結合したジイソシアネート化合物の
   ビューレット変性体であって、１分子当たり３個以上の
   イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
   （但し、エステル基を含むものを除く。）であることを
   特徴とする液状重合体組成物。
3. 【請求項３】活性水素基含有液状イソプレン系重合体の
   水素化物が水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化
   物である請求項１又は２記載の液状重合体組成物。