JPH04161402A - 液状ジエン系重合体の水素化物およびそれを含有する液状重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液状ジエン系重合体の水素化物およびそれを含
有する液状重合体組成物に関し、詳しくは耐熱性、耐候
性および機械的性質にすぐれた硬化体を与えることので
きる液状ジエン系１重合体の水素化物およびそれを含有
する液状重合体組成物に関するものである。

［従来の技術］ 電気絶縁材、弾性体、塗膜材（コーテイング材）、ライ
ニング材、塗料、接着剤、インキ、防水材、封止材、止
木材、防振材など、広範な用途に供せられる液状重合体
組成物として、従来、活性水素基含有液状ジエン系重合
体およびポリイソシアネート化合物からなる組成物が知
られている。

この液状重合体組成物から得られる硬化体は、電気特性
、ゴム弾性および耐水性にすぐれたものであるが、耐熱
性と耐候性に劣るという欠点があった。

この欠点を解消するために、活性水素基含有液状ジエン
系重合体の水素化物を用いることが試みられている。活
性水素基含有液状ジエン系重合体の有する二重結合を水
素化することによって減少させ、熱や光に対する安定性
を向上させることを企図したものである。

しかしながら、このような重合体の水素化物とポリイソ
シアネート化合物からなる液状重合体組酸物から得られ
る硬化体には、ある程度の耐熱性と耐候性の向上が見ら
れるものの、十分に満足すべき水準までには至っておら
ず、さらに−層の改良が望まれていた。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明は、耐熱性と耐候性がさらに改良され、しかも機
械的性質や耐水性などの良好な諸性質を維持した硬化体
を与えることのできる液状ジエン系重合体の水素化物お
よびそれを含有する液状重合体組成物を提供することを
目的とする。

「課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記目的を達成するため、用いる液状ジエ
ン系重合体に着目し、鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン
化された活性水素基含有液状ジエン系重合体の水素化物
を用いることによって、耐熱性と耐候性がさらに向上し
、しかもその他の諸性質においても良好な硬化体が得ら
れるということを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、ハロゲン化された活性水素
基含有液状ジエン系重合体の水素化物ならびにこの重合
体の水素化物およびポリインシアネート化合物からなる
液状重合体組成物が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるハロゲン化された活性水素基含有液状ジ
エン系重合体の水素化物は、活性水素基含有液状ジエン
系重合体をハロゲン化すると共に水素化することにより
得ることができる。

また、活性水素基の前駆体基を含有する液状ジエン系重
合体を水素化し、活性水素基含有液状重合体の水素化物
をハロゲン化することにより得ることもできる。

このハロゲン化と水素化の順序は特に問わない。

まず、ハロゲン化した後、水素化を行ってもよいし、水
素化した後Ｉこハロゲン化してもよい。通常は前者の方
法が採用される。

液状ジエン系重合体としては、ブタジェン、イソプレン
、クロロプレン、ペンタジェンなどのジエン系モノマー
の液状単独重合体又は共重合体などを挙げることができ
る。

活性水素基としては、イソシアネート基と反応しうる水
酸基、アミン基、カルボキシル基などを挙げることがで
きる。特に水酸基含有液状ジエン系重合体が好適である
。

活性水素基含有液状ジエン系重合体は公知のものである
かまたは公知の方法により容易に製造することができる
。

たとえば、水酸基含有液状ジエン系重合体は、ジエン系
モノマーを過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物〔た
とえば２．２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−プロピオンアミドなど］〕または水
酸基を有するパーオキシド（たとえばシクロヘキサノン
パーオキシドなど）を重合開始剤としてラジカル重合す
ることにより、水酸基含有液状ジエン系重合体が得られ
る。重合開始剤の使用量はジエン系モノマ−１００９に
対してたとえば過酸化水素水１．０〜５０９．２．２′
−アゾビス［２−メチル−Ｎ＝（２−ヒドロキシエチル
）−プロピオンアミド］５．０〜１００ｇ、シクロヘキ
サノンパーオキシド５．０〜１００ｇが適当である。重
合は無溶媒で行うことも可能であるが、反応の制御の容
易さなどのため溶媒を用いるのが好ましい。溶媒として
はエタノール、イソプロパツール、ｎ−ブタソールなど
が通常用いられる。反応温度は８０〜１５０℃、反応時
間は０．５〜１５時間が適当である。

また、ナフタレンジリチウムなどの触媒を用いてジエン
系モノマーをアニオン重合させてリヒングポリマーを製
造し、さらにモノエポキシ化合物などを反応させること
によっても水酸基含有液状ジエン系重合体を得ることが
できる。重合は無溶媒で行うことも可能であるが、ラジ
カル重合の場合と同様の観点から溶媒を用いるものが好
ましい。溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサンなどの
飽和炭化水素が用いられる。反応温度は５０〜１００℃
、反応時間は１−１０時間が適当である。

反応終了後に溶液を減圧下で蒸留すれば溶剤が除去され
、水酸基含有液状ジエン系重合体が得られる。この水酸
基含有液状ジエン系重合体の数平均分子量は、通常３０
０〜２５０００、好ましくは５００〜１００００であり
、水酸基含有量は、通常０．１−１１−１Ｏ／９、好ま
しくは０．３〜７ｍｅｑ／ｇである。また、構造的には
シス−１，４構造およびトランス−１，４構造の合計が
７０％以上を占めるものが好ましい。

水酸基は分子鎖末端、分子鎖内部いずれにあってもよい
が、分子鎖末端にあるものが望ましい。

カルポキ／ル基含有液状ジエン系重合体は、水酸基含有
液状ジエン系重合体に無水マレイン酸などのジカルボン
酸化合物を反応させることにより製造することができる
。また、アゾビスシアノペンタン酸などのカルボキシル
基を有するラジカル開始剤を用い、他は水酸基含有液状
重合体を製造する場合と同様にして、ジエン系モノマー
を重合させることにより製造することもできる。また、
アミン基含有液状ジエン系重合体は、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのニトリル基を有するラジカル重合開始
剤を用いてジエン系モノマーを重合させて、他は水酸基
含有液状重合体を製造する場合と同様にして、ニトリル
基含有液状ジエン系重合体を製造し、これを水素化して
製造することかできる。さらに、ニトリル基含有液状ジ
エン系重合体は、ジエン系モノマーにアクリルニトリル
などのニトリル基を有する七ツマ−を共重合させること
によっても製造することができる。このようにして得た
ニトリル基含有液状ジエン系重合体を水素化することに
よって、アミノ基含有液状ジエン系重合体を得ることが
できる。

また、いずれの場合も重合時にジエン系モノマーに対し
５０＋＋＋ｏＡ％以下の割合の下記上ツマ−を添加する
こともできる。

すなわち、炭素数２〜２２の付加重合性モノマー、ブテ
ン、ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸およびそのエステル、メタクリ
ル酸およびそのエステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ア
クリルアミドなどである。

２種以上の活性水素基含有液状ジエン系重合体を混合し
て用いることもできる。

本発明においては、このような活性水素基含有液状ジエ
ン系重合体又は活性水素基の前駆体基を含有する液状ジ
エン系重合体を／％ロゲン化すると共に水素化する。

以下に活性水素基含有液状ジエン系重合体を原料とする
場合について述べるが、活性水素基の前駆体基を含有す
る液状ジエン系重合体の場合も同様である。

活性水素基含有量状ジエン系重合体を原料として、イオ
ン付加、ラジカル付加などの周知の方法でハロゲン化を
おこない、ノ・ロゲン化された活性水素基含有量状ジエ
ン系重合体を得ることができる。

イオン付加によるハロゲン化をおこなう場合、ヘキサン
、／クロヘキサンなどの飽和炭化水素やベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素またはクロロホル
ムなどを溶媒とし、常温〜８０°Ｃの反応温度で１〜４
８時間程度、ハロゲンガスを吹きこむことによりハロゲ
ン化が行われる。

ラジカル付加によるハロゲン化をおこなう場合、四塩化
炭素、クロロホルム、ジエチレンクロライド、トリエチ
レンクロライド、トリクロロブロモメタン、ジクロロジ
ブロモメタンなどのハロゲン化メタン類からなるハロゲ
ン化剤と共に、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存在下
において、０〜１００℃の反応温度で、１〜４８時間程
時間窓させる。また、ラジカル開始剤を用いず、紫外線
や放射線などにより反応を開始させることもできる。

反応終了後に、窒素などの不活性ガスを吹きこみ揮発成
分を除去し、溶液を減圧下で蒸留すれば溶剤が除去され
、ハロゲン化された活性水素基含有液状ジエン系重合体
が得られる。このハロゲン化された活性水素基含有液状
ジエン系重合体は、数平均分子量は３００〜２５０００
、好ましくは、ＳＯＯ〜１００００であり、活性水素基
含有量は０．１〜１０ｍｅｑ／ｇであるものが望ましい
。また、ハロゲン化率は、活性水素基含有液状ジエン系
重合体の１分子あたりに存在する不飽和二重結合の５〜
８０％か好ましい。

なお、ハロゲン化率は次式で表される。

ハロゲン化率（％）　−−ｘ　ｌ　ＯＯＡ＝活性水素基
含有液状ジエン系重合体の二重結合量 （水素化により活性水素基が生成する場合には、水素化
前の液状ジエン系重合体の二重結合量） Ｂ−ハロゲン化された活性水素基含有液状ジエン系重合
体の二重結合量 （または活性水素基の前駆体基を含有する液状ジエン系
重合体） 活性水素基含有液状ジエン系重合体に対して、過度にハ
ロゲン化を行うと得られる硬化物のゴム弾性が失われ、
ハロゲン化の程度が極端に低い場合は、ハロゲン化によ
る効果が得られず、十分な耐熱性、耐候性が得られない
。

なお、本発明で用いるハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素
のいずれでもよいが、反応性の面から塩素、臭素が望ま
しい。

本発明は、通常、均一系触媒または不均一系触媒などを
用いる公知の方法により、前記のごとく製造したハロゲ
ン化された活性水素基含有液状ジエン系重合体または活
性水素基の前駆体基を含有する液状ジエン系重合体を水
素化することにより、目的とする重合体の水素化物を得
る。

たとえば、均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜１５０
℃の反応温度で常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ”Ｇの水素圧下、
水素添加反応が行われる。均一系触媒としては遷移金属
ハライドとアルミニウム、アルカリ土類金属またはアル
カリ金属などのアルキル化物との組合せによるチーグラ
ー触媒などを、前記重合体の二重結合量たり０．０１−
０．１＋ｕｆｆｉ％程度使用する。反応は通常１〜２４
時間で終了する。

不均一系触媒などを用いる場合、ヘキサン、シクロヘキ
サンなどの飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エタノール
、イソプロパツールなどのアルコール類などまたはこれ
らの混合系を溶媒とし、常温〜２００℃の反応温度で常
圧〜１００　ｋｇ／　ｃｍ”Ｇの水素圧下、水素添加反
応が行われる。不均一系触媒としてはニッケル、コバル
ト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの触
媒を単独でまｔ；はシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活
性炭などの担体に担持して用い。使用量は重合体重量に
対し０．０５〜１０ｗｔ％が適当である。これらの触媒
は、混合して用いてもよい。反応は通常１〜４８時間で
終了する。

反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧下で蒸留すれ
ば溶剤が除去され、ハロゲン化された活性水素基含有液
状ジエン系重合体の水素化物が得られる。

水素化反応後における重合体中の不飽和二重結合の水素
化の割合（水素化率）は下式で表される。

水素化率（％）　−−Ｘ　１００ Ａ＝前記に同じ Ｃ−水素化された活性水素基含有液状 ジエン系重合体の二重結合量 重合体の水素化率は５〜９５％、好ましくは１０〜９０
％である。

このようにして得られるハロゲン化された活性水素基含
有液状ジエン系重合体の水素化物は、数平均分子量は通
常３００〜２５０００．好ましくは５００−１００００
であり、活性水素基含有量はｏ、ｌ−ｚｏｍｅｑ／ｙで
あるものが望ましい。

本発明においては、２種以上のハロゲン化された活性水
素基含有液状ジエン系重合体の水素化物を用いてもよい
。

なお、良好な物性を有する硬化体を得るためには、用い
るハロゲン化された活性水素基含有液状ジエン系重合体
の水素化物の１分子当たりの平均活性水素基数が、好ま
しくは１．７以上、さらに好ましくは２．０以上である
ことが望ましい。

１分子当たりの平均活性水素基数は、次式で表すことが
できる。

１分子当たりの平均活性水素基数＝ □×Ｅ Ｄ＝活性水素基含量（ｍｅｑ／ｇ） Ｅ−数平均分子量 活性水素基は分子鎖末端、分子鎖内部いずれにあっても
よいが、分子鎖末端にあるものが望ましい。

本発明は、ハロゲン化された活性水素基含有液状ジエン
系重合体の水素化物を提供すると共に、この重合体の水
素化物およびポリイソシアネート化合物からなる液状重
合体組成物を提供する。

本発明において用いるポリイソ／アネート化合物とは、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
であって、前記ハロゲン化された活性水素基含有液状ジ
エン系重合体の水素化物の活性水素基に対する反応性イ
ソシアネート基を有するものである。

このポリイソ／アネート化合物の例としては、通常の芳
香族、脂肪族および脂環族のものを挙げることができ、
たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ドデカンジイソンアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カル
ボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジ
イソンア不−ト（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トランスシクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート、フェニレンジインシア
ネート、ナフタレン−１，５−ジイソシア不一ト、ｏ−
トルイジンジイソシア不一ト、リジンジイソシアネート
、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イ
ソシアネートフェニル）チオホスフェート、テトラメチ
ルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソ
シアネート、１，６．１１−ウンデカントリイソシアネ
ート、１．８−ジイソシアネート−４−イソンア不−ト
メチルオクタン、１，３．６−ヘキサメチレントリイソ
シアネート、ヒシクロヘプタントリイソシア不一ト、イ
ソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、インホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネ
ート、前記ポリイソシアネート化合物の環化三量体（イ
ンシアヌレート変性体）やエチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポリマー
ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
ポリエステルポリオール、アクリルポリオール ジエンポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ヒマシ油系ポリオールなどのポリオール化合物
と前記ポリイソシアネート化合物との付加反応物などが
用いられる。とりわけ水素化ジフェニルメタンジイソシ
アネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソ
シアネートなどが好ましい。

まｔ；、これらポリイソシアネート化合物は２種以上を
混合して用いることもでき、さらにこれらポリイソ／ア
ネート化合物のイソシアネート基をフェノール、キシレ
ノール、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラク
タムなどのブロック剤でプロ７りしたいわゆるブロック
イソシアネート化合物をも用いることができる。

これら前記成分の割合については特に制限はないが、通
常は、ハロゲン化された活性水素基含有液状ジエン系重
合体の水素化物の活性水素基（Ｈ）に対するポリイソシ
アネート化合物のイソシアネート基（Ｎ　Ｇ　Ｏ）の割
合（ＮＣＯ／Ｈ）がモル比で０．５〜２５、好ましくは
０、５〜１５となるように配合する。

また後述のポリオール化合物、ポリアミン化合物など、
インシアネート基と反応する活性水素基を有する化合物
を配合する場合、配合するすべての活性水素を有する化
合物の活性水素基（Ｈ）に対するインシアネート基（Ｎ
ＧＯ）の割合（Ｎ　ＣＯ／Ｈ）かモル比で上記となるよ
うに配合する。

本発明の液状重合体組成物は、前記ハロゲン化された活
性水素基含有液状ジエン系重合体の水素化物および前記
ポリインシアネート化合物からなるものであるが、所望
により他の添加剤を配合することができる。

所望により配合しうる添加剤としては、ポリオール化合
物、ポリアミン化合物、無機充填材、有機充填材、触媒
（硬化促進剤）、粘度調整剤、溶剤、粘着性付与樹脂、
老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、消泡
剤、発泡防止剤などを挙げることができる。

ポリオール化合物とは１分子中に２個以上の水酸基を有
する化合物であり、低分子量ポリオール、重合型ポリオ
ール、ヒマシ油系ポリオールが挙げられる。

低分子量ポリオールとしては、−級ポリオール、二級ポ
リオール、三級ポリオールのいずれを用いてもよい。具
体的には、たとえば１．２−ブロビレングリコーノ呟　
ジプロピレングリコール、１１２−ブタンジオール、１
，３−ブタンジオールへ２．３−ブタンジオール、１，
２−ベンタンジオール、２，３−ベンタンジオール、２
．５−ヘキサンジオール、２．４−ヘキサンジオール、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジオール、グリセリン、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキ
シプロピルアニリン、Ｎ、Ｎ−ビスヒドロキシイソプロ
ピル−２−メチルピペラジン、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加物などの少なくとも１個の二級炭
素に結合した水酸基を含有する低分子量ポリオールが挙
げられる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸基を
含有しないエチレングリコーノ呟ジエチレングリコール
−１，３−プロピレングリコール、１．４−ブタンジオ
ール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールなどを用いることもできる
。これらポリオールの分子量は５０〜５００の範囲のも
のが好適である。

本発明には、ポリウレタン原料として用いられるポリエ
ーテルポリオールおよびその変性体、ポリテトラエチレ
ンエーテルグリコール、テトラヒドロ７ラン／アルキレ
ンオキサイド共重合ポリオーツ呟エポキシ樹脂変性ポリ
オーツ呟ポリエステルポリオール、ポリジエン系ポリオ
ール、部分ケフ化エチレンー酢酸ビニル共重合体などの
重合型ポリオールが用いられる。

これらのポリオールの数平均分子量は通常５００〜１０
０００である。

サラニ、ヒマシ油、水素化ヒマシ油、ヒマシ油エステル
交換物などのヒマシ油系ポリオールを用いることができ
る。

これらのポリオール化合物は２種以上を混合して用いて
もよい。

本発明で使用可能なポリアミン化合物は、１分子中に２
個以上の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物である
。

具体的には、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロ
ピレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミン、３．３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
などの脂肪族ポリアミン、３．３’−ジシクロ−４，４
°−ジアミノジフェニルメタン、３．５−ジエチルトル
エン−２，４−ジアミン、３．５−ジエチルトルエン−
２，６−ジアミンなどの芳香族ポリアミンなどを挙げる
ことができる。

これらポリオール化合物やポリアミン化合物の配合割合
は、通常は前記ハロゲン化された活性水素基含有液状ジ
エン系重合体の水素化物１００１ｊ量部に対して、ポリ
オール化合物またはポリアミン化合物を１〜１０００重
量部、好ましくは３〜２００重量部配合する。

無機充填材としては、亜鉛、アスベスト、アルミナ、ア
ルミニウム、カオリンクレー、ガラス球、ガラスフレー
ク、ガラス繊維、炭素（チャンネルブラック、７アーネ
スブラツク、アセチレンブラック、サーマルブラック）
、炭素繊維、カスミ石、クリオライト、グラファイト、
シリカ、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、ｆｉ化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、スレート粉、
ゼオライト、石英粉、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、タルク、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、長石粉、
銅、ニッケル、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、ホワ
イティング、ロウ石クレー、マイカ、セラコラなどを挙
げることができる。

有機充填材としては、ゴム粉末、セルロース、リグニン
、キチン質、皮革粉、ヤシ殻、木粉、木綿、麻、羊毛、
綱などの天然糸の繊維、ナイロン、ポリエステル、ビニ
ロン、アセテート、アクリルなどの合成繊維、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリカーボネート
、ポリエチレンフタレート、ポリブチレンフタレート、
ポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロライド、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂などの合成樹脂粉末または
顆粒などを挙げることができる。

これらの無機充填材、有機充填材の配合量についても特
に制限はないが、通常はハロゲン化された活性水素基含
有液状ジエン系重合体の水素化物１００重量部に対し、
０．５〜５００重量部、好ましくは５〜２００重量部で
ある。

また、硬化反応を促進するために、トリエチレンジアミ
ン、テトラメチルグアニジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ”、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビ
ス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ｌ、２−ジ
メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチ
ルアミノ）−エチルピペラジン、ジアザビシクロウンデ
センなどの三級アミンまたはこれらのカルボン酸塩、ス
タナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブ
チルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジ
ブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジアセ
テート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチン
チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、
オクテン酸鉛などの有機金属化合物などを触媒（硬化促
進剤）として添加することができる。これら触媒は、前
記ハロゲン化された活性水素基含有液状ジエン系重合体
の水素化物１００重量部に対し、最大ｔｏｔ量部とする
。１０重量部を越えて用いると、硬化促進効果が限界と
なるばかりでなく、局部的な異常反応（ゲル化）を生起
する危険性が高くなるので望ましくない。

本発明においてはまた、ジオクチルアタレートなどの可
塑剤、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系などのプロ
セスオイル、オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン アルキルジフェニルエタン、シリコーンオイルなどの粘
度調整剤を配合することもできる。

これら粘度調整剤の配合についても特に制限はないが、
通常はハロゲン化された活性水素基含有液状ジエン系重
合体の水素化物１００重量部に対し、５００重量部以下
、好ましくは２００重量部以下である。

さらに、粘度低下のため、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、
酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシドなどの溶剤を配合してもよい。

これら溶剤の配合量についても特に制限はないが、通常
はハロゲン化された活性水素基含有液状ジエン系重合体
の水素化物１００重量部に対し、２００重量部以下、好
ましくは１００重量部以下である。

粘着力、接着力の調整のために、アルキルフェノール樹
脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン
ホルムアルデヒド樹脂、ロジン、水添ロジン、クマロン
樹脂、脂肪族および脂環族および芳香族石油樹脂などの
粘着付与樹脂の配合も可能である。

耐熱性、耐候性向上のためにヒンダードフェノール系、
ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系などの老化
防止剤、酸化防止剤、紫外線吸着剤やリン化合物、ハロ
ゲン化合物、酸化アンチモンなどの難燃剤、シリコーン
化合物などの消泡剤、ゼオライト、生石灰などの発泡防
止剤を配合してもよい。

本発明においては、前記成分を前記割合で配合して液状
重合体組成物を調製する。組成物の調製にあたっては、
混合装置、混練装置などを用い、０〜１２０°Ｃ１好ま
しくは１５〜１００°Ｃの温度で、０．５秒〜８時間、
好ましくは１秒〜５時間撹拌混合する。

通常はフンショット法と呼ばれる方法、またはプレポリ
マー法と呼ばれる方法が組成物の調製に当たって用いら
れる。

ワンショット法は、まず前記成分のうち少なくともポリ
インシアネート化合物を除く成分を配合して前記の温度
、時間で混合し、混合物を得る。

この混合物にポリイソシアネート化合物および先の混合
で用いなかった添加成分を添加し、前記の温度、時間で
混合し、液状重合体組成物を得る。

この時の好ましいインシアネート基／活性水素基（ＮＧ
Ｏ／Ｈ）は、モル比で０．５〜２，５である。

プレポリマー法は、所定のイソシアネート基／活性水酸
基モル比（ＮＧＯ／Ｈ）が１．７〜２５の範囲でハロゲ
ン化された活性水素基含有液状ジエン系重合体の水素化
物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物のうちの少な
くとも１つとポリイソシアネート化合物とを、その他の
添加剤の一部または全部の存在下または不存在下、反応
させてプレポリマーを得る。反応の温度は前記と同様で
あり、時間は通常０１１〜１０時間、好ましくは０．５
〜８時間である。このプレポリマーに残りの成分を前記
の温度、時間で混合し、液状重合体組成物を得る。この
時の好ましいイソシアネート基／活性水素基（Ｎ　Ｇ　
Ｏ／Ｈ）は、モル比で０．５〜２．５である。

このようにして調製された液状重合体組成物は各種の用
途に供せられ、硬化処理することによりさまざまな形態
の硬化体を与えるものとなる。

［実施例］ 以下、製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明をさ
らに詳しく説明する。

製造例１ （１）水酸　含有液状ポリイソプレンの調製Ｉｎのステ
ンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００ｇ、濃度２
０％の過酸化水素水４０ｇおよびインプロパツール１０
０ｇを仕込み、温度１２０℃、反応時間２時間の条件で
反応を行った。

反応中、圧力は最大８ｋｇ／ｃｒａ”Ｇに達した。反応
終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、６００９の水
を添加して言置し３１１？間靜置した後、油層を分取し
た。この油層から溶媒、七ツマー１低沸点成分を２ｍｍ
１１ｇ、１００℃、２時間の条件で留去し、水酸基含有
液状ポリイソプレン（収率６６重量％）を得た。このも
のの数平均分子量は２２４０、水酸基含有量は０　、９
６　ｍ　ｅ　ｑ　／　９、粘度は６４ボイズ／３０℃、
臭素価２２０ｇ／１００ｇであった。この時の１分子当
たりの平均水酸基数は２．１５であった。また、’Ｈ−
ＮＭＲによる構造解析結果は、トランス−１，４構造５
７％、シス−１，４構造３３％、１．２構造６％、３．
４構造４％であった。

（２）ハロゲン化された水酸基含有液状ポリイソプレン
の調製 製造例１の（１）で得た水酸基含有液状ポリイソプレン
１００ｇ、溶媒としてクロロホルム１０００ｇを反応容
器に仕込み、４５℃にて６時間、塩素ガスを５０ｃｃ／
ｍｉｎの速さで吹きこみハロゲン化を行った。反応終了
後、窒素ガスを十分吹きこみ塩素ガスを除去した後、２
　ｍｒｒＨｇ、１１０°Ｃ，２時間の条件で溶媒を留去
した。その結果、ハロゲン化された水酸基含有液状ポリ
イソプレンが得られた。このものの数平均分子量は３４
１Ｏ１水酸基含有量は０．６１ｍｅＱ／ｓ＋、粘度は１
５０ポイズ／３０°Ｃであり、臭素価は１１４９／１０
０ｇ、ハロゲン化率は４８％であった。

製造例１の（２）で得たハロゲン化された水酸基含有液
状ポリイソプレン１００ｇ、ルテニウム含量５重量％の
ルテニウムカーボン触媒５ｇおよび溶媒としてシクロヘ
キサン１００ｇを反応容器に仕込み、５０ｋｇ／ｃｍ”
Ｇの水素圧下で１５０°Ｃにて６時間水素化反応を行っ
た。反応終了後、０．４５μのメンブランフィルタ−を
通して反応溶液から触媒を分離除去した後、２　ｔｎｍ
Ｈｇ、１１０℃、２時間の条件で溶媒を留去した。その
結果、ハロゲン化された水酸基含有液状ポリインプレン
の水素化物が得られた。このものの数平均分子量は３４
５０、水酸基含有量は０．６３ｍｅ　ｑ／９、粘度は９
７０ポイズ／３０℃、臭素価１ｇ／１００９、ハロゲン
化率は約４９％、水素化率は約５１％であった。このと
きの１分子当たりの平均水酸基数は２．１７であった。

製造例２ （１）水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物の調製 製造例１の（１）で得られた水酸基含有液状ポリイソプ
レン１００ｇ、ルテニウム含量５重量％のルテニウムカ
ーボン触媒５ｇおよび溶媒としてシクロヘキサン１００
ｇを反応容器に仕込み、５０　ｋｙ／　ｃｍ２Ｇの水素
圧下で１５０℃にて４５分間水素化反応を行った。反応
終了後、０．４５μのメンブランフィルタ−を通して反
応溶液から触媒を分離除去した後、２　ｍｍＨｙ、１１
０℃、２時間の条件で溶媒を留去した。その結果、水酸
基含有液状ポリイソプレンの水素化物が得られた。この
ものの数平均分子量は２２５０、水酸基含有量はｏ、ｃ
＋７ｍｅｑ／ｇ、粘度は７３１ボイズ／３０°Ｃ１臭素
価９８９／１００９、水素化率は約５５％であった。こ
のときの１分子当たりの平均水酸基数は２．１８であっ
た。

製造例２の（１）で得た水酸基含有液状ポリインプレン
の水素化物１００ｇ、溶媒としてクロロホルム１０００
９を反応容器に仕込み、４５℃にて６時間、塩素ガスを
５０ｃｃ／ｍ　ｉ　ｎの速さで吹きこみハロゲン化を行
った。反応終了後、窒素ガスを十分吹きこみ塩素ガスを
除去した後、２１ｒａＨｇ、１１０℃、２時間の条件で
溶媒を留去した。その結果、ハロゲン化された水酸基含
有液状ポリインプレンの水素化物が得られた。このもの
の数平均分子量は３１８０．水酸基含有量は０．６９ｍ
ｅｑ／ｇ、粘度は１５０ポイズ／３０°Ｃ，／＼ロゲン
化率約４０％、臭素価９．８９／１００９であつｔこ　
。

製造例３ 水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物の縛１− 製造例１の（１）で得られた水酸基含有液状ポリイソプ
レン１００ｇ、ルテニウム含量５重量％のルテニウムカ
ーボン触媒５ｇおよび溶媒としてシクロヘキサン１００
９を反応容器に仕込み、５０　ｋｙ／ｃｍ”Ｇの水素圧
下で１５０℃にて６時間水素化反応を行った。反応終了
後、０．４５μのメンブランフィルタ−を通して反応溶
液から触媒を分離除去した後、２ＩＩＩＩＩｌ■９．１
１０℃、２時間の条件で溶媒を留去した。その結果、水
酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物が得られた。こ
のものの数平均分子量は２２５０、水酸基含有量は０．
９５ｍｅ　Ｑ／９　、粘度は７３１ポイズ／３０℃、臭
素価８９／１００９であった。このときの１分子当たり
の平均水酸基数は２．１８であった。

なお、ハロゲン含量の定量は、ジフェニルカルバゾンと
ブロモフェノールブルーとの混合指示薬を用い、Ｈｇ　
（Ｎ　Ｏｘ）＊標準溶液でハロゲンを定量する水銀滴定
法［荻野堅；分析化学、５．４２８　（１９５６）］　
を用いた。

得られたハロゲン含量から、試料中のハロゲン化された
不飽和二重結合量を計算した。

実施例３〜５、比較例１〜３ 〈硬化体の製造例〉 第１表に示す液状重合体組成物のうち、ポリイソシアネ
ート化合物を除く成分を配合し、６０℃で２時間混合撹
拌し、これにポリイソシアネート化合物を第１表に示す
割合で加え、６０℃で２分間混合撹拌して液状重合体組
成物を得た。

この組成物を３００Ｘ１５０Ｘ２ｓ＋ｍの金型上に流し
、１００℃で２時間プレス後、６０℃で１５時間、後養
生して硬化体を得た。

この硬化体を用いた評価結果を第１表に示す。

硬化体の評価項目として次に示す試験により、耐熱性お
よび耐候性の評価を行った。

（１）耐熱性試験 得られた硬化体をギヤ式オーブン中で １３０℃×３日間加熱した。加熱後の物性をＪＩＳＫ−
６３０１に準拠し測定した。

（２）耐候性試験 得られた硬化体をキセノンサンシャインウエザオメータ
ー〔スガ試験機（株）製〕を用いて下記の条件で連続試
験した。試験後の物性をＪＩＳＫ−６３０１に準拠し測
定した。

ブラックパネル温度：６０℃ 湿　　　度；　６０％ サイクル；１２０分間照射中１８分間降雨試験時間；２
０００時間 （以下余白） ［発明の効果〕 本発明によれば、耐熱性と耐候性にすぐれ、しかも機械
的性質や耐水性などの他の性質も良好な硬化体を与える
ことのできる液状ジエン系重合体の水素化物およびそれ
を含有する液状重合体組成物が提供される。

このため、電気絶縁材、弾性材、塗膜材（コーテイング
材）、ライニング材、塗料、接着剤、インキ、防水材、
封止材、止木材、防振材など、きわめて広範な用途に供
しうる材料として有用であり、電気・電子機械の部品製
造分野、土木建設分野、建築、建材分野などに寄与する
こときわめて多大である。

特許出願人　出光石油化学株式会社 ≧ｇトｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ハロゲン化された活性水素基含有液状ジエン系重合
   体の水素化物。 ２　ハロゲン化率が５〜８０％、水素化率が５〜９５％
   である請求項１記載の重合体の水素化物。 ３　請求項１記載の重合体の水素化物およびポリイソシ
   アネート化合物からなる液状重合体組成物。