JP3005646B2

JP3005646B2 - 液状重合体組成物

Info

Publication number: JP3005646B2
Application number: JP2299751A
Authority: JP
Inventors: 光平岡本; 良郎白木; 逸啓田中
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-11-07
Filing date: 1990-11-07
Publication date: 2000-01-31
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: JPH04173827A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は液状重合体組成物に関し、詳しくは耐水性，
電気特性，ゴム弾性，耐熱性，耐候性，透明性等に優れ
た硬化体を与える液状重合体組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

従来、水酸基含有液状ジエン系重合体とポリイソシア
ネート化合物との組成物から耐水性，電気特性，ゴム弾
性等に優れた硬化体が得られることが知られている。

しかしながら、上記組成物から得られる硬化体の欠点
は、耐熱性，耐候性に劣ることである。その対策とし
て、水酸基含有液状ジエン系重合体を水素化することが
行なわれているが、該水素化物は粘度が著しく上昇し、
固形となる場合もある等の新たな課題を有している。

かかる課題を解消するために、水酸基含有液状ジエン
系重合体の水素化物にヒマシ油または水添硬化ヒマシ油
を加えることが知られている（特開昭56−57818号公
報）。これらヒマシ油等の化合物は、粘度低下に寄与す
る場合があるものの、これら化合物を配合することによ
り、得られる硬化体の透明性が失われるという欠点を有
している。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上記欠点を解消した組成物を得
るべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有液状イソプレ
ン系重合体の水素化物および特定のポリイソシアネート
化合物に特定のヒマシ油エステル交換物を配合した組成
物が、耐水性，電気特性，ゴム弾性等に優れるという特
性を有し、かつ透明性にも優れる硬化体を与えることを
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は（ａ）水酸基含有液状イソプレン
系重合体の水素化物と（ｂ）イソホロンジイソシアネー
ト，水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートおよび
水素添加キシリレンジイソシアネートの中から選ばれた
ポリイソシアネート化合物と（ｃ）ヒマシ油とアマニ
油，キリ油，ナタネ油，大豆油，ヤシ油，パーム油，え
の油，くるみ油，米ぬか油，綿実油，つばき油，オリー
ブ油，落花生油，牛脂，豚脂，魚油，肝油および鯨油の
中から選ばれた少なくとも１種の天然油脂とのエステル
交換物よりなるヒマシ油エステル交換物とからなる液状
重合体組成物を提供するものである。

本発明において（ａ）成分として用いられる水酸基含
有液状イソプレン系重合体の水素化物は、水酸基含有液
状イソプレン系重合体を水素化して得られるものであ
る。ここで、水酸基含有液状イソプレン系重合体として
は、既知のものを任意に使用でき、または公知の方法に
より容易に製造することができるものである。例えば、
イソプレンモノマーを過酸化水素，水酸基を有するアゾ
化合物（例えば、2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等）ま
たは水酸基を有するパーオキシド（例えば、シクロヘキ
サノンパーオキシド等）を重合開始剤としてラジカル重
合することにより水酸基含有液状ポリイソプレンが得ら
れる。ここで、重合開始剤の使用量は特に制限はない
が、通常はイソプレンモノマー100gに対して過酸化水素
1.0〜50g、2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕1.0〜50g、シ
クロヘキサノンパーオキシド5.0〜50gが適当である。重
合は無溶媒で行うことも可能であるが、反応の制御の容
易さ等のため溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としては
エタノール，イソプロパノール,n−ブタノール等が通常
用いられる。反応温度は80〜150℃、反応時間は0.5〜15
時間が適当である。

また、上記の如き方法以外にも、例えばナフタレンジ
リチウム等の触媒を用い、イソプレンモノマーをアニオ
ン重合させてイソプレンリビングポリマーを製造し、こ
れに、さらにモノエポキシ化合物を反応させることによ
っても、目的とする水酸基含有液状ポリイソプレンを得
ることができる。この場合の重合は無溶媒下で行うこと
も可能であるが、ラジカル重合の場合と同様の理由か
ら、溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としてはヘキサ
ン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素が用いられる。な
お、反応温度は50〜100℃、反応時間１〜10時間が適当
である。また、重合時にイソプレンに対し50mol％以下
の割合の下記モノマーを添加することもできる。

すなわち、炭素数２〜22の付加重合性モノマー（ブテ
ン，ペンテン，スチレン，α−メチルスチレン，アクリ
ロニトリル，アクリル酸またはそのエステル，メタクリ
ル酸またはそのエステル，塩化ビニル，酢酸ビニル，ア
クリルアミド等）、炭素数４〜22のジエンモノマー（ブ
タジエン，クロロプレン,1,3−ペンタジエン，シクロペ
ンタジエン等）である。

重合反応終了後に、溶液を減圧下で蒸溜すれば溶剤が
除去され、水酸基含有液状イソプレン系重合体が得られ
る。このようにして得られた水酸基含有液状イソプレン
系重合体の数平均分子量は300〜25000、好ましくは500
〜10000であり、水酸基含有量は0.1〜10meq/g、好まし
くは0.3〜7meq/gである。

なお、水酸基は分子鎖末端あるいは分子鎖内部のいず
れにあってもよいが、分子鎖末端にあるものが望まし
い。また、本発明では２種以上の水酸基含有液状イソプ
レン系重合体を組合せて使用こともできる。

上記水酸基含有液状イソプレン系重合体を均一系触
媒，不均一系触媒等を用いる公知の方法により水素化す
ることにより、その水素化物とすることができる。

均一系触媒を用いる場合、ヘキサン，シクロヘキサン
等の飽和炭化水素やベンゼン，トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜150℃の反応温度
で、常圧〜50kg/cm²Gの水素圧下で水素添加反応が行わ
れる。均一系触媒としては遷移金属ハライドとアルミニ
ウム，アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属などのア
ルキル化物との組合せによるチーグラー触媒等を上記重
合体の２重結合あたり0.01〜0.1mol％程度使用する。反
応は通常１〜24時間で終了する。

不均一系触媒等を用いる場合、ヘキサン，シクロヘキ
サン等の飽和炭化水素やベンゼン，トルエン，キシレン
等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル，テトラヒドロ
フラン，ジオキサン等のエーテル類、エタノール，イソ
プロパノール等のアルコール類等またはこれらの混合系
を溶媒とし、常温〜200℃の反応温度で常圧〜100kg/cm²
Gの水素圧下で水素添加反応が行われる。不均一系触媒
としてはニッケル，コバルト，パラジウム，白金，ロジ
ウム，ルテニウム等の触媒を単独で、またはシリカ，ケ
イソウ土，アルミナ，活性炭等の担体に担持して用い
る。その使用量は、重合体の重量に対し0.05〜10wt％が
適当である。これらの触媒は単独で使用するほか２種以
上を混合して用いてもよい。反応は通常１〜48時間で終
了する。

反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧下で蒸留す
れば溶剤が除去され、水酸基含有液状イソプレン系重合
体の水素化物が得られる。この水酸基含有液状イソプレ
ン系重合体の水素化物は、数平均分子量が300〜25000、
好ましくは500〜10000であり、水酸基含有量は0.1〜10m
eq/gであるものが望ましい。

水素化反応後における重合体中の不飽和二重結合の水
素化の割合（水素化率）は下式で表される。

水素化物の水素化率は50％以上、好ましくは70％以上
である。本発明においては、２種以上の水酸基含有液状
イソプレン系重合体の水素化物を混合して用いてもよ
い。また、本発明の効果を損なわない範囲で水酸基含有
液状イソプレン系重合体とその水素化物の混合物を用い
てもよい。

本発明において（ｂ）成分として用いるポリイソシア
ネート化合物とは、１分子中に２個またはそれ以上のイ
ソシアネート基を有する有機化合物であって、前記した
水酸基含有液状イソプレン系重合体の水酸基に対する反
応性イソシアネート基を有するものである。このポリイ
ソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネ
ート（IPDI），水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（水添MDI）および水素添加キシリレンジイソシア
ネート（水添XDI）の中から選ばれたものが用いられ
る。

また、これらポリイソシアネート化合物は２種以上を
混合して用いることもでき、さらにこれらポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基をフェノール類，オキ
シム類，イミド類，メルカプタン類，アルコール類、ε
−カプロラクタム，エチレンイミン，α−ピロリドン，
マロン酸ジエチル，亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等の
ブロック剤でブロックした、いわゆるブロックイソシア
ネート化合物をも用いることができる。

上記の如き（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合につい
ては特に制限はないが、通常は（ａ）成分である水酸基
含有液状イソプレン系重合体の水素化物および後記する
（ｃ）成分であるヒマシ油エステル交換物の水酸基（O
H）に対する（ｂ）成分であるポリイソシアネート化合
物のイソシアネート基（NCO）の割合（NCO/OH）が、モ
ル比で最終的に0.3〜5.0、好ましくは0.5〜4.0となるよ
うに配合すればよい。

また、本発明の組成物中に、後述する如きポリオール
化合物，ポリアミン化合物などの、ポリイソシアネート
化合物のイソシアネート基と反応する水酸基やアミノ基
を有する化合物を配合する場合には、配合する全ての水
酸基を有する化合物（水素化物を含む）の水酸基（OH）
と全てのアミノ基を有する化合物のアミノ基（NH₂）に
対するイソシアネート基の割合（NCO/OH,NCO/NH₂または
NCO/（OH＋NH₂））が、モル比で最終的に上記割合とな
るように配合する。

ここで「最終的に」という言葉を用いているのは、実
際の硬化体の作製にあたって下記の様な種々の方法が用
いられるからである。

ワンショット法：全配合成分のうち少なくともポリイ
ソシアネート化合物を除く成分を混合し、混合物を得
る。この混合物にポリイソシアネート化合物および先の
混合で用いなかった配合成分を添加，混合して液状重合
体組成物を得る。このときの好ましいNCO/OHまたはNCO/
（OH＋NH₂）（モル比）は0.3〜2.0である。

プレポリマー法（１）：所定の当量比（NCO/OH,NCO/NH₂
またはNCO/（OH＋NH₂））が1.7〜25の範囲で、水酸基を
有する化合物またはアミノ基を有する化合物のうち少な
くとも１つとポリイソシアネート化合物とを、その他の
添加剤の一部または全部の存在下あるいは非存在下に反
応させてプレポリマーを得る。このプレポリマーに残り
の成分を混合し、液状重合体組成物を得る。このときの
好ましいNCO/OH,NCO/NH₂またはNCO/（OH＋NH₂）（モル
比）は0.3〜2.0である。この場合、プレポリマーを得る
ときに反応に関与した官能基のモル比（NCO/OH,NCO/NH₂
またはNCO/（OH＋NH₂）は実質的に1.0であるので、最終
的なNCO/OH,NCO/NH₂またはNCO/（OH＋NH₂）は0.3〜1.8
の範囲内にある。

プレポリマー法（２）：所定の当量比NCO/OH,NCO/NH₂ま
たはNCO/（OH＋NH₂）が1.7〜5.0の範囲で配合全成分を
配合し、反応させてプレポリマーを得る。このプレポリ
マーを空気中の湿気（水）と反応させる。このときの好
ましいNCO/OH,NCO/NH₂またはNCO/（OH＋NH₂）（モル
比）は1.8〜4.0である。

さらに、本発明においては（ｃ）成分としてヒマシ油
エステル交換物を用いる。ここで、ヒマシ油エステル交
換物とは、ヒマシ油と他のエステル化合物とのエステル
交換反応によって得られる反応生成物を意味する。本発
明でヒマシ油とのエステル交換反応に用いられるエステ
ル化合物は、液状重合体組成物の溶解性および得られる
硬化体の透明性の面から、アマニ油，キリ油，ナタネ
油，大豆油，ヤシ油，パーム油，えの油，くるみ油，米
ぬか油，綿実油，つばき油，オリーブ油，落花生油，牛
脂，豚脂，魚油，肝油および鯨油の中から選ばれた少な
くとも１種の天然油脂である。これらエステル化合物は
単独で使用するほか、２種以上を混合して用いてもよ
い。また、エステル交換反応の方法は常法によればよ
い。（ｃ）成分であるヒマシ油エステル交換物の配合量
は、（ａ）成分100重量部に対して５〜500重量部、好ま
しくは30〜150重量部である。

本発明は上記（ａ），（ｂ），（ｃ）の三成分を必須
の成分とする液状重合体組成物であるが、所望によりポ
リオール化合物，ポリアミン化合物，無機充填材，有機
充填材，触媒，粘度調整剤，その他の添加剤を適宜配合
することができる。

ここで、ポリオール化合物とは、１分子中に２個また
はそれ以上の水酸基を有する化合物であり、次に示す低
分子量ポリオール化合物と重合型ポリオール化合物が好
適に用いられる。

低分子ポリオール化合物としては、１級ポリオール,2
級ポリオール,3級ポリオールのいずれを用いてもよい。
具体的には、例えば1,2−プロピレングリコール，ジプ
ロピレングリコール,1,2−ブタンジオール,1,3−ブタン
ジオール,2,3−ブタンジオール,1,2−ペンタンジオー
ル,2,3−ペンタンジオール,2,5−ヘキサンジオール,2,4
−ヘキサンジオール,2−エチル−1,3−ヘキサンジオー
ル，シクロヘキサンジオール，グリセリン,N,N−ビス−
２−ヒドロキシプロピルアニリン,N,N−ビスヒドロキシ
イソプロピル−２−メチルピペラジン，ビスフェノール
Ａのプロピレンオキサイド付加物等の少なくとも１個の
二級炭素に結合した水素基を含有する低分子量ポリオー
ルが挙げられる。

さらに、ポリオール化合物として、二級炭素に結合し
た水酸基を含有しないエチレングリコール，ジエチレン
グリコール,1,3−プロピレングリコール,1,4−ブタンジ
オール,1,5−ペンタンジオール,1,6−ヘキサンジオール
トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，ジペ
ンタエリスリトール等を用いることもできる。その分子
量は50〜500の範囲のものである。

また、ポリウレタン原料として用いられる重合型ポリ
オール化合物としては、例えばポリエーテルポリオール
及びその変性体，ポリテトラエチレンエーテルグリコー
ル，テトラヒドロフラン／アルキレンオキサイド共重合
ポリオール，エポキシ樹脂変性ポリオール，ポリエステ
ルポリオール，ポリジエン系ポリオール，部分鹸化エチ
レン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。こ
れらポリオール化合物の数平均分子量は通常500〜10,00
0である。これらポリオール化合物は２種以上を混合し
て用いることもできる。

本発明で使用可能なポリアミン化合物は、１分子中に
２個またはそれ以上の活性水素を有するアミノ基を持つ
化合物である。具体的には、例えばヘキサメチレンジア
ミン，ポリオキシプロピレンポリアミン等の脂肪族ポリ
アミン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン等の脂環族ポリアミン、3,3′−ジクロロ
−4,4′−ジアミノジフェニルメタン,3,5′−ジエチル
トルエン−2,4−ジアミン,3,5′−ジエチルトルエン−
2,6−ジアミン等の芳香族アミン等を挙げることができ
る。

上記の如きポリオール化合物またはポリアミン化合物
は、通常は前記した（ａ）水酸基含有液状イソプレン系
重合体の水素化物100重量部に対してポリオール化合物
またはポリアミン化合物を１〜1,000重量部、好ましく
は３〜200重量部の割合で配合することができる。

次に、本発明で用い得る無機充填材としては、亜鉛，
アスベスト，アルミナ，アルミニウム，カオリンクレ
ー，ガラス球，ガラスフレーク，ガラス繊維，炭素（チ
ャンネルブラック，ファーネスブラック，アセチレンブ
ラック，サーマルブラック），炭素繊維、カスミ石，ク
リオライト，グラファイト，シリカ，ケイ灰石，ケイソ
ウ土，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化ジルコニウ
ム，酸化チタン，酸化鉄，水酸化アルミニウム，水酸化
マグネシウム，スレート粉，ゼオライト，石英粉，炭酸
カルシウム，炭酸マグネシウム，タルク，チタン酸カリ
ウム，窒化ホウ素，長石英，銅，ニッケル，二硫化モリ
ブテン，硫酸バリウム，ホワイティング，ロウ石クレ
ー、マイカ，セッコウ等を挙げることができる。

また、有機充填材としては、ゴム粉末，セルロース，
リグニン，キチン質，皮革粉，ヤシガラ，木粉等をはじ
め、木綿，麻．羊毛，絹等の天然系繊維、ナイロン，ポ
リエステル，ビニロン，アセテート，アクリル等の合成
繊維、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，
アクリル−ブタジエン−スチレン樹脂，ポリカーボネー
ト，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフ
タレート，ポリメチルメタクリレート，塩化ビニル樹
脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂等の合成樹脂粉末ま
たは顆粒等を挙げることができる。

このような無機充填材あるいは有機充填材の配合量に
ついては特に制限はないが、通常は水酸基含有液状イソ
プレン系重合体の水素化物100重量部に対して0.5〜500
重量部、好ましくは５〜200重量部の割合で用いられ
る。

本発明においては、硬化反応を促進するためにトリエ
チレンジアミン，テトラメチルグアニジン,N,N,N′Ｎ′
−テトラメチルヘキサン1,6−ジアミン,N,N,N′Ｎ″
Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン，ビス（２−
ジメチルアミノエチル）エーテル,1,2−ジメチルイミダ
ゾール,N−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エ
チルピペラジン，ジアザビシクロウンデセン等の３級ア
ミン，スタナスオクトエート，ジブチルチンジアセテー
ト，ジブチルチンチオカルボキシレート，ジブチルチン
マーカプチド，ジブチルチンジマレエート，ジオクチル
チンマーカプチド，ジオクチルチンチオカルボキシレー
ト，フェニル水銀プロピオン酸塩，オクテン酸鉛等の有
機金属化合物、前記３級アミンのカルボン酸塩等の触媒
を添加することができる。

これら触媒は、（ａ）成分である水酸基含有液状イソ
プレン系重合体の水素化物100重量部に対して最大10重
量部添加することができる。10重量部を越えると、硬化
促進効果が限界となるばかりでなく、局部的な異常反応
生起（ゲル化）の危険性が大きくなるので好ましくな
い。

粘度調整剤としては、ジオクチルフタレート等の可塑
剤、パラフィン系，ナフテン系，アロマ系等のプロセス
オイル、オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン、ア
ルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、シリコ
ーンオイル等を挙げることができる。

この粘度調整剤の配合量についても特に制限はない
が、通常は水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化
物100重量部に対し200重量部以下、好ましくは100重量
部以下である。

本発明においては、所望によりさらに下記に示す他の
添加剤を、反応中または反応後に添加することもでき
る。

粘度低下のためにｎ−ヘキサン，シクロヘキサン，ト
ルエン，キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケ
トン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル
等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエステル
系溶剤、N,N−ジエチルホルムアミド，ジメチルスルホ
キシド等の溶剤を配合してもよい。

この溶剤の配合量についても特に制限はないが、通常
は水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物100重
量部に対して200重量部以下、好ましくは100重量部以下
である。

また、粘着力，接着力の調整のためにアルキルフェノ
ール樹脂，テルペン樹脂，テルペンフェノール樹脂，キ
シレンホルムアルデヒド樹脂，ロジン，水添ロジン，ク
マロン樹脂，脂肪族石油樹脂，脂環族石油樹脂および芳
香族石油樹脂等の粘着性付与剤を使用してもよい。さら
に、耐熱性，耐候性向上のためにヒンダードフェノール
系，ヒンダードアミン系，ベンゾトリアゾール系等の老
化防止剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤を加えたり、難燃
剤としてリン化合物，ハロゲン化合物，酸化アンチモン
等を加えたり、消泡剤としてシリコン化合物等を加えた
り、発泡防止剤としてゼオライト，生石灰等を添加する
ことができる。

本発明の液状重合体組成物は、以上のような成分を所
定割合で配合し混合することにより得ることができる。
組成物の調製にあたっては、混合装置，混練装置等を用
いて０〜120℃、好ましくは15〜100℃の温度で0.5秒〜
８時間、好ましくは１秒〜５時間攪拌，混合すればよ
い。組成物の調製は、通常ワンショット法またはプレポ
リマー法により行う。

ワンショット法では、まず前記成分のうち少なくとも
ポリイソシアネート化合物を除く成分を配合して上記の
温度および時間の条件で混合し、混合物を得る。この混
合物にポリイソシアネート化合物および先の混合で用い
なかった添加剤成分を添加して上記の温度および時間の
条件で混合することにより、液状重合体組成物が得られ
る。このときの好ましい反応当量比（NCO/OHまたはNCO/
（OH＋NH₂）は0.5〜2.5である。

プレポリマー法では、所定の当量比（NCO/OH,NCO/NH₂
またはNCO/（OH＋NH₂））が1.7〜25の範囲で、水酸基含
有液状イソプレン系重合体の水素化物，ポリオール化合
物，ポリアミン化合物のうち少なくとも１つとポリイソ
シアネート化合物とを、その他の添加剤の一部または全
部の存在下あるいは非存在下に反応させてプレポリマー
を得る。この場合の反応温度は上記条件と同じであり、
反応時間は通常0.1〜10時間、好ましくは0.5〜８時間で
ある。さらに、このプレポリマーに残りの成分を上記の
温度および時間の条件で混合することにより、液状重合
体組成物が得られる。このときの好ましい反応当量比
（NCO/OH,NCO/NH₂またはNCO/（OH＋NH₂））は0.5〜2.5
である。

このようにして調製された液状重合体組成物は各種の
用途に供せられ、硬化処理することによりさまざまな形
態の硬化体を与えることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により説明する。

製造例１（１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの調製１のステンレス製耐圧反応容器にイソプレン200g,
濃度20％の過酸化水素水40gおよびイソプロパノール100
gを仕込み、温度120℃、最大圧力8kg/cm²G、反応時間２
時間の条件で反応を行った。反応終了後、分液ロートに
反応混合物を入れ、600gの水を添加して振盪し、次いで
３時間静置した後、油層を分取した。この油層から溶
媒，モノマー，低沸点成分を2mmHg、100℃、２時間の条
件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソ
プレン（収率66重量％）を得た。このものの数平均分子
量は2240、水酸基含有量は0.96meq/g、粘度は64ポイズ/
30℃、臭素価220g/100gであった。このときの１分子当
たりの平均水酸基数は2.15である。

（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの水素化物の調製製造例１の（１）で得た分子鎖末端に水酸基を有する
液状ポリイソプレン100g,ルテニウム含量５重量％のル
テニウムカーボン触媒5gおよび溶媒としてシクロヘキサ
ン100gを仕込み、50kg/cm²Gの水素圧下で150℃にて６時
間水素化反応を行った。反応終了後、0.45μのメンブラ
ンフィルターを通して反応溶液から触媒を分離除去した
後、2mmHg、110℃、２時間の条件で溶媒を留去した。そ
の結果、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの水素化物が得られた。このものの数平均分子量231
0、水酸基含有量は0.94meq/g、粘度は402ポイズ/30℃、
臭素価1g/100gであった。このときの１分子当りの平均
水酸基数は2.17である。

製造例２（１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの調製１のステンレス製耐圧反応容器にイソプレン200g,
濃度30％の過酸化水素水100gおよびイソプロパノール30
0gを仕込み、温度115℃、最大圧力7kg/cm²G、反応時間
2.5時間の条件で反応を行った。反応終了後、分液ロー
トに反応混合物を入れ、600gの水を添加して振盪し、次
いで３時間静置した後、油層を分取した。この油層から
溶媒，モノマー，低沸点成分を2mmHg、100℃、２時間の
条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイ
ソプレン（収率71重量％）を得た。このものの数平均分
子量は1380、水酸基含有量は1.55meq/g、粘度は46ポイ
ズ/30℃であった。このときの１分子当りの平均水酸基
数は2.14である。

（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの水素化物の調製製造例２の（１）で得た分子鎖末端に水酸基を有する
液状ポリイソプレン100g,ルテニウム含量５重量％のル
テニウムカーボン触媒5gおよび溶媒としてシクロヘキサ
ン100gを仕込み、50kg/cm²Gの水素圧下で150℃にて６時
間水素化反応を行った。反応終了後、0.45μのメンブラ
ンフィルターを通して反応溶液から触媒を分離除去した
後、2mmHg、110℃、２時間の条件で溶媒を留去した。そ
の結果、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの水素化物が得られた。このものの数平均分子量142
0、水酸基含有量は1.54meq/g、粘度は298ポイズ/30℃、
臭素価1g/100gであった。このときの１分子当りの平均
水酸基数は2.19である。

製造例３分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン（出
光アトケム（株）製、Poly bd R−45HT,OH含量0.82meq/
g）を製造例１と同様にして水素化し水素化物を得た。
得られた水素化物は白色ワックス状の固体であった。

実施例１〜４および比較例１〜２第１表に示した各成分のうちポリイソシアネート化合
物を除く原料を所定量配合し、60℃で２時間配合、攪拌
し液状重合体組成物を得た。これに、所定量のポリイソ
シアネート化合物を加え、60℃で２時間混合、攪拌して
液状重合体を得た。

得られた液状重合体を300×150×2mmの金型上に流
し、60℃で２時間プレス後、60℃で15時間後養生して硬
化体を得た。得られた硬化体の評価結果を第１表に示
す。なお、物性の評価は下記の方法により行った。

（１）透明性得られた硬化体の透過率を積分球式光線透過率測定装
置（東洋理化工業（株）製）を用い、JIS K6735に準拠
して測定した。

（２）電気特性得られた硬化体の体積抵抗率をJIS K6911に準拠して
測定した。

（３）ゴム弾性得られた硬化体のJIS K6301に規定された３号ダンベ
ルを打ち抜きJIS K6301に準拠して伸びを測定した。

（４）耐熱性上記（３）で得たものと同一形状のサンプルをギヤオ
ーブン中で130℃で72時間熱老化試験を行い、試験後の
伸び保持率をJIS K6301に準拠して測定した。

（５）耐候性上記（３）で得たものと同一形状のサンプルをキセノ
ンランプ式耐候性試験機（スガ試験機（株）製）を用
い、下記条件で促進劣化試験を実施した。試験後の伸び
保持率をJIS K6301に準拠して測定した。

試験条件；ブラックパネル温度:60℃，湿度:60％RH, 試験時間:800時間，試験サイクル：照射102分／（照射＋降雨）18分（６）耐水性硬化体を20×50×2mmに打ち抜き、70℃の蒸留水中に1
68時間浸漬した後の重量変化率を評価した。

＊１ IPDI（ダイセル−ヒュルス（株）製）NCO含量;3
7.7wt％＊２デスモジュールＷ（住友バイエルウレタン（株）
製）NCO含量;31.8wt％＊３タケネート600（武田薬品（株）製）NCO含量;43.
3wt％＊４ヒマシ油とナタネ油とのエステル交換体（ユーリ
ックＹ−403,伊藤製油（株）製）OH含量;2.78meq/g ＊５ヒマシ油と豚脂とのエステル交換体（ユーリック
Ｙ−406,伊藤製油（株）製OH含量;2,91meq/g 比較例３製造例３で得た水素化物100重量部に対し、エステル
交換体（１）50重量部を加えて60℃で２時間混合、攪拌
したが、固形物が残り、均一な液状重合体組成物得られ
なかった。エステル交換体（１）を150重量部まで増加
しても結果は同様であった。

〔発明の効果〕本発明によれば、透明性に優れ、しかも耐熱性，耐候
性，耐水性，電気特性，ゴム弾性等にも優れた硬化体を
与える液状重合体組成物が提供される。

したがって、本発明の組成物はウレタンエラストマ
ー，接着剤，塗料，電気絶縁体，防水材などの素材とし
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−100513（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−226016（ＪＰ，Ａ) 特開平２−263821（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）水酸基含有液状イソプレン系重合体
の水素化物と（ｂ）イソホロンジイソシアネート，水素
添加ジフェニルメタンジイソシアネートおよび水素添加
キシリレンジイソシアネートの中から選ばれたポリイソ
シアネート化合物と（ｃ）ヒマシ油とアマニ油，キリ
油，ナタネ油，大豆油，ヤシ油，パーム油，えの油，く
るみ油，米ぬか油，綿実油，つばき油，オリーブ油，落
花生油，牛脂，豚脂，魚油，肝油および鯨油の中から選
ばれた少なくとも１種の天然油脂とのエステル交換物よ
りなるヒマシ油エステル交換物とからなる液状重合体組
成物。