JP3900658B2 - 液状重合体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁材料や塗料、シーリング材、接着剤、防水材、コーティング材、制振材などの広範な用途分野に利用することができ、可使時間が長くかつ硬化時間が短くて、作業性に優れた液状重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水酸基含有液状ジエン系重合体および／またはその水素化物に、硬化剤としてポリイソシアネート化合物からなる液状重合体組成物は、例えば、特開昭６３−５７６２６公報や特開平１−２０３４２１号公報などにおいて知られている。そして、この液状重合体組成物の硬化体は、その耐水性やゴム弾性、低温特性を活かして電気絶縁材料や塗料、シーリング材、接着剤、防水材、コーティング材、制振材などの様々な工業製品用の素材として使用されている。
【０００３】
ところで、施工現場において、この液状重合体組成物を用いて施工する際の作業性を考慮すると、液状重合体組成物は、その可使時間が長く、かつ硬化時間が短いものであることが望まれている。すなわち、この可使時間は、液状重合体組成物が特定の粘度まで上昇するまでの時間であるので、作業性よく施工することのできる期間が長いと好都合であり、また、硬化時間は、液状重合体組成物が硬化してその物性が一定の値となるまでの時間であるから、この時間は短いと施工が早く完結するからである。
【０００４】
このような要請に応えるため、有機金属系や３級アミン系の硬化触媒を用いて、ウレタン結合の生成を促進することが提案されているが、この硬化時間を短くするよう、これら有機金属系や３級アミン系の硬化触媒の添加量を増やすと、液状重合体組成物の粘度上昇を招いて可使時間が短くなり、逆に、硬化触媒の添加量を減らすと、硬化時間が長くなるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記液状重合体組成物における従来の問題を解消し、可使時間が長くかつ硬化時間が短くて、作業性に優れた液状重合体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため、種々検討を重ねた結果、水酸基含有液状ジエン系重合体および／またはその水素化物と、特定の化学構造を有するイミダゾール化合物、およびポリイソシアネート化合物からなる組成物を用いることにより、前記目的を達成し得ることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
〔１〕（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体および／またはその水素化物１００重量部、（Ｂ）下記一般式〔１〕で表されるイミダゾール化合物０．００１〜５重量部、および（Ｃ）前記水酸基とイソシアネート基のモル比が０．５〜５．０となる量のポリイソシアネート化合物からなることを特徴とする液状重合体組成物。
【０００８】
【化２】
【０００９】
〔式〔１〕中のＲ1 、Ｒ2 は、水素原子または炭素数１〜１７のアルキル基を示す〕
〔２〕前記（Ａ）成分が、数平均分子量が５００〜２５０００、かつ水酸基含有量が０．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇの水酸基含有液状ジエン系重合体および／またはその水素化物である前記〔１〕記載の液状重合体組成物。
〔３〕前記ポリイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネートである前記〔１〕または〔２〕記載の液状重合体組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の液状重合体組成物においては、水酸基含有液状ジエン系重合体またはその水素化物、あるいはこれらの混合物を（Ａ）成分として用いる。ここで用いる水酸基含有液状ジエン系重合体は、例えば、ジエン系化合物を重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって、得ることができる。
【００１１】
上記ジエン系化合物としては、炭素数４〜２２のシエン系炭化水素やそのハロゲン化物などの誘導体を用いることができる。これら化合物の中でも、たとえば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエンなどがとくに好ましく用いられる。そして、これら化合物は、１種単独で使用しても、２種以上の混合物を使用してもよい。
【００１２】
また上記重合開始剤としては、過酸化水素や、水酸基を有するアゾ化合物、水酸基を有するパーオキサイドが用いられる。そして、これら重合開始剤の使用量は、ジエン系化合物１００ｇに対して、過酸化水素を使用する場合には１〜５０ｇとし、アゾ化合物、たとえば２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕を使用する場合には５〜１００ｇとし、水酸基を有するパーオキサイド、たとえばシクロヘキサノンパーオキサイドを使用する場合にも５〜１００ｇとするのが適当である。また、この反応は、無溶媒でもよいが、エタノールやイソプロパノール、ｎ−ブタノールなど溶媒を用いるほうが、反応の制御が容易になるので好ましい。そして、反応温度は８０〜１５０℃において、反応時間０．５〜１５時間として行われる。
【００１３】
また、別法として、ナフタレンジリチウムなどの触媒を用いて、ジエン化合物をアニオン重合した後、得られたリビングポリマーに、モノエポキシ化合物を反応させることにより、水酸基含有液状ジエン系重合体を得ることができる。この場合も、無溶媒でもよいが、ヘキサンやシクロヘキサンなどの飽和炭化水素が好適に用いられる。そして、反応温度は５０〜１００℃、反応時間は１〜１０時間とするのが適当である。
【００１４】
さらに、この反応に際して、炭素数２〜２２の付加重合性モノマー、たとえばブテン、ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミドなどを、前記ジエン系化合物に対して５０モル％未満の割合で混合してもよい。このようにして得られる反応生成物は、例えば、減圧下に蒸留することにより、溶媒や未反応物を除去して、精製された水酸基含有液状ジエン系重合体を得ることができる。
【００１５】
このようにして得られた、本発明の組成物の（Ａ）成分として用いる水酸基含有液状ジエン系重合体は、その数平均分子量が５００〜２５０００、好ましくは１０００〜５０００であり、水酸基含有量が０．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．７〜２．５ｍｅｑ／ｇであるものを用いることができる。また、この重合体の化学構造は、シス１，４構造あるいはトランス１，４構造をこれらの合計が５０モル％以上を占めるものが、弾性に優れることから好ましい。
【００１６】
ここで、この水酸基含有液状ジエン系重合体の数平均分子量は、その値が５００未満であると得られる硬化体のゴム弾性が失われ、また、この値が２５０００を超えると水酸基含有液状ジエン系重合体が高粘度になって、各種用途への適用が制約されることがある。さらに、この水酸基含有液状ジエン系重合体の水酸基含有量は、これが０．５ｍｅｑ／ｇ未満であると得られる硬化不良を招くことがあり、この値が１０．０ｍｅｑ／ｇを超えるものでは、得られる硬化体の硬度が高くなりすぎてゴム弾性が低下することがある。
【００１７】
そして、この水酸基の結合位置は、液状ジエン系重合体の分子鎖末端でも、分子鎖内部であってもよいが、分子鎖末端に結合したものが望ましい。
つぎに、上記で得られた水酸基含有液状ジエン系重合体は、水素化触媒を用いて水素化してもよい。この水素化触媒としては、均一系触媒あるいは不均一系触媒を用いることができる。
【００１８】
この均一系触媒を用いて水素化反応を行う場合には、溶媒の存在下に、常温〜１５０℃の反応温度において、常圧〜５ＭＰａの水素圧下に、反応時間を１〜２４時間として、水素添加反応を行う。この場合に用いる溶媒としては、ヘキサンやシクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好適に用いられる。また、この均一系触媒としては、遷移金属ハライドと、アルミニウムやアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属のアルキル化物との組合わせからなるチーグラー触媒が適しており、この触媒の使用量は、水酸基含有液状ジエン系重合体の二重結合あたり、０．０１〜０．１モル％程度とする。
【００１９】
また、不均一系触媒を用いて水素化反応を行う場合には、溶媒の存在下に、常温〜２００℃の反応温度において、常圧〜１０ＭＰａの水素圧下に、反応時間を１〜４８時間として、水素添加反応を行う。この場合に用いる溶媒としては、ヘキサンやシクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、あるいはこれらの混合物が適している。ここで用いる不均一系触媒としては、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどを単独で、あるいはこれらをシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭などの担体に担持したものが好適である。この触媒使用量は、水酸基含有液状ジエン系重合体の重量に対して０．０５〜１０重量％が適当である。
【００２０】
このようにして製造された水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物は、触媒を分離除去した後、減圧下に蒸留して溶媒を除くことにより、精製された水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物を得ることができる。
この水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物は、その数平均分子量が５００〜２５０００であり、水酸基含有量が０．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇであるものが好ましい。また、この重合体中の不飽和二重結合の水素化の割合（水素化率）は、５０％以上、好ましくは７０％以上である。この水素化率が５０％未満であると、これを用いた組成物を硬化させた際に、その耐熱性や耐候性が低下することがある。さらに、この水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物の１分子あたりの平均水酸基数は、１．７以上、好ましくは２．０以上である。
【００２１】
つぎに、本発明の液状重合体組成物における（Ｂ）成分として用いるイミダソール化合物は、前記式〔１〕で表される化合物である。この式〔１〕において、Ｒ1 、Ｒ2 が表す炭素数１〜１７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基などが挙げられる。
【００２２】
また、この式〔１〕で表されるイミダゾール化合物の具体例としては、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが特に好ましいものとして挙げられる。
このイミダゾール化合物として、前記式〔１〕の化学構造を持たないもの、例えば、１，２−ジメチルイミダゾールが知られているが、このものでは、本発明の（Ａ）、（Ｃ）成分と配合しても、得られる組成物の可使時間を充分に延長することができない。このことから、本発明の組成物における可使時間が充分に長くとれるという効果は、前記式〔１〕の化学構造を有するイミダゾール化合物に特有のものである。
【００２３】
そして、この（Ｂ）成分として用いるイミダゾール化合物の配合割合については、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。この配合割合が０．００１重量部未満であると、液状重合体組成物の硬化反応への触媒作用が小さく、充分に短い硬化時間を達成することができない。また、この配合割合が５重量部を超えると、液状重合体組成物のゲル化などの異常反応を招くおそれがある。
【００２４】
さらに、本発明の液状重合体組成物における（Ｃ）成分として用いるイソシアネート化合物としては、１分子中に２個またはそれ以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。そして、このイソシアネート基が、前記水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物や後述の添加剤成分のポリオール化合物中に存在する水酸基に対して反応性を有するものが好適に用いられる。このようなイソシアネート化合物としては、一般によく知られている芳香族、脂肪族、脂環族のものを用いることがてきるが、そのうち常温で液状のものが好ましく、さらに、それらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの混合物、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが特に好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
本発明の液状重合体組成物は、前記（Ａ）成分の水酸基含有液状ジエン系重合体および／またはその水素化物１００重量部に対して、（Ｂ）成分の特定構造のイミダゾール化合物を０．００１〜５重量部、および（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物を、この中のイソシアネート基と液状重合体組成物中の全水酸基ととのモル比〔ＮＣＯ／ＯＨ〕が、０．５〜５．０、さらに好ましくは０．８〜１．５なる量で配合して得られるものが好適に用いられる。
【００２６】
また、後述のポリアミン化合物を添加する場合のように、イソシアネート基と反応可能なアミノ基を有する化合物を配合する際には、イソシアネート基と、組成物中の水酸基とアミノ基の合計とのモル比〔ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2 ）〕が、０．５〜５．０の範囲になるように、ポリイソシアネート化合物の配合割合を調整するとよい。
【００２７】
このポリイソシアネート化合物の配合割合を、上記の範囲を超えて増大させると、得られる液状重合体組成物が実質的にプレポリマーと称されるものとなり、それ自体が湿気硬化による硬化反応が進行するようになり、前記イミダゾール化合物の添加効果が得られなくなる。また、上記の範囲よりも少ない配合割合としたのでは、硬化反応が不充分で、満足できる性能を備えた硬化体を得ることができなくなる。
【００２８】
本発明の液状重合体組成物は、基本的には前記の３成分から構成されるのであるが、さらなる物性補強のために、他の成分を配合してもよい。
このような成分の一つとして、液状重合体組成物の硬化時の機械的強度のさらなる向上のため、ポリオール化合物を用いることができる。このポリオール化合物としては、１分子中に２個またはそれ以上の水酸基を有する化合物が適している。
【００２９】
このポリオール化合物のうち、低分子量ポリオール化合物としては、１級ポリオール、２級ポリオール、２級ポリオールのいずれを用いてもよい。この低分子量ポリオール化合物の具体的な化合物としては、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシイソプロピル）−２−メチルピペラジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとそのプロピレンオキシド付加物、さらにエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３０】
また、重合型ポリオールとして、その平均分子量が５００〜１００００であるものを用いることがてきる。このような重合型ポリオールの具体例としては、ポリエーテルポリオールとその変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとアルキレンオキサイドの共重合ポリオール、エポキシ樹脂変性ポリオール、ポリエステルポリオール、トリメチロールアルカンの部分エステル交換物、ポリジエン系ポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。さらに、ヒマシ油や水素化ヒマシ油、ヒマシ油エステル交換物などのヒマシ油系ポリオールを用いてもよい。このほか、ダイマージオール、水添ダイマージオールを使用してもよい。これらポリオール類は、１種単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
そして、これらポリオール化合物の添加割合は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、７０重量部未満とするのがよい。
また、前記液状重合体組成物の硬化体の機械的強度を向上させるために、ポリアミン化合物を添加することができる。このポリアミン化合物は、１分子中に２個またはそれ以上の、活性水素含有アミノ基を有する化合物が適している。具体的には、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環族ポリアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００３２】
このポリアミン化合物の添加割合は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、３０重量部未満とするのがよい。この添加割合を３０重量部以上とすると、液状重合体組成物の可使時間の短縮を招くことになる。
また、本発明の液状重合体組成物に、機械的強度や耐熱性、難燃性などの物性補強のため、各種の充填材を添加することができる。このような充填材のうち、無機質充填材としては、ガラスピーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、アスベスト、カオリンクレー、ロウ石クレー、タルク、カスミ石、クリオライト、ケイ灰石、ケイソウ土、スレート粉、ホワイティング、長石粉、マイカ、セッコウ、石英粉、微粉珪酸、アタパルジャイト、セリサイト、火山灰、蛭石、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化モリブデン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、ボロンナイトライド、二硫化モリブデン、酸化アンチモンなどが挙げられる。また、有機質充填材としては、ゴム粉末、セルロース、リグニン、キチン質、皮革粉、ヤシ殻、木粉、木綿や麻、羊毛、絹などの天然繊維、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、アセテート、ポリアクリロニトリルなどの合成繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの合成樹脂粉末又は顆粒などが挙げられる。
【００３３】
これら充填材の配合割合は、とくに制約はないが、通常、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、５００重量部未満、好ましくは２００重量部未満である。
さらに、本発明の液状重合体組成物には、粘度調整剤あるいは可塑剤として、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのジアルキルフタレート類や、ジオクチルアジペート、ジブチルアジペートなどのジアルキルアジペート類、パラフィン系ブロセスオイル、ナフテン系ブロセスオイル、アロマ系ブロセスオイル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニル、シリコーンオイル、流動パラフィン、１−デセンオリゴマー、ポリオレフィンオリゴマー、パラフィン系オリゴマー、トリクレジルホスファイトなどのリン酸エステル類などが挙げられる。
【００３４】
これら粘度調整剤や可塑剤の配合割合は、とくに制約はないが、通常、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、５００重量部未満、好ましくは２００重量部未満である。
また、本発明の液状重合体組成物には、その粘度低下のために、種々の溶剤を添加してもよい。このような溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、などのケトン系溶剤、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。
【００３５】
さらに、粘着力や接着力を付与するために、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ロジン、水添ロジン、クマロン樹脂、脂肪族石油樹脂、脂環族石油樹脂、芳香族石油樹脂などの粘着性付与樹脂を添加してもよい。
そして、消泡剤として、シリコーン化合物、変性シリコーン化合物を添加することができる。
【００３６】
また、脱水や発泡防止のために、天然ゼオライト、合成ゼオライトなどのゼオライト類、無水セッコウ、半水セッコウ、シリカゲル、酸化カルシウム、塩化カルシウム、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、プロパン脱歴アスファルト、石油ピッチ、石炭ピッチ、石炭タールなどを添加することができる。
【００３７】
本発明の液状重合体組成物には、上記のほか、合成樹脂組成物に通常使用される酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤などの老化防止剤、あるいは耐熱性や耐候性向上のためのヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系などの老化防止剤を添加してもよい。
つぎに、前記各成分や添加剤を所定の配合割合で配合して、液状重合体組成物を製造する方法については、合成樹脂組成物の製造に通常使用されている混合装置や混練装置を用いて行うことができる。前記各成分の混練条件は、混練温度を０〜１５０℃、好ましくは１５〜１００℃とし、混練時間を０．５秒間〜８時間、好ましくは１秒間〜５時間とすればよい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
（１）水酸基含有液状ジエン系重合体の調製
内容積１リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００ｇと、２０％濃度の過酸化水素水４０ｇ、およびイソプロパノール１００ｇを仕込み、反応温度を１２０℃、最大圧力を１ＭＰａ、反応時間を２時間として、反応を行った。反応終了後、分液ロートに反応生成物を入れ、これに６００ｇの水を加えて震盪し、３時間静置した後、油層を分取した。この油層から、２ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で２時間の条件において、溶媒、未反応モノマーおよび低沸点成分を留去し、水酸基末端液状イソプレン系重合体を６６重量％の収率で得た。
ここで得られた水酸基末端液状イソプレン系重合体は、その数平均分子量が、２１９０であり、水酸基含有量は、０．９８ｍｅｑ／ｇであった。また、このものの３０℃における粘度は、７．１ポイズであり、臭素価は、２３０ｇ／１００ｇであった。そして、１分子あたりの平均水酸基数（ｆｎ）は、２．１５であった。さらに、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造解析の結果、この重合体に含まれるトランス−１，４構造は、５６モル％であり、シス−１，４構造が３２モル％、１，２−ビニル構造が７モル％、３，４−ビニル構造が５モル％であった。
【００３９】
（２）水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物の調製
前記（１）で得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体１００ｇと、水素化触媒としてルテニウム含量５重量％のルテニウムカーボン触媒５ｇ、および溶媒としてシクロヘキサン１００ｇを反応容器に仕込み、６ＭＰａの水素圧下、１５０℃において、６時間水素化反応を行った。反応終了後、孔径０．４５ミクロンのメンブランフィルターにより触媒を除去した後、２ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃において、０．２時間の条件にて、溶媒を留去し、水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物を得た。
ここで得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物は、その数平均分子量が２２７０であり、水酸基含有量が０．９９ｍｅｑ／ｇ、３０℃における粘度が６９ポイズ、臭素価が２ｇ／１００ｇであり、水素化率は９９％であった。そして、１分子あたりの平均水酸基数（ｆｎ）は、２．２５であった。
【００４０】
（３）液状重合体組成物の製造
本発明の液状重合体組成物の（Ａ）成分として、前記（２）で得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物１００重量部を用い、これに（Ｂ）成分として、１−メチルイミタゾール０．０１重量部を配合し、６０℃において、２時間混合攪拌することにより、液状混合物を得た。つぎに、この液状混合物を２５℃に調温して後、これに（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物として、２５℃に調温してあるカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート〔日本ポリウレタン工業社製：ＭｉｌｌｉｏｎａｔｅＭＴＬ；イソシアネート含量＝２８．９％〕を１４．４重量部〔イソシアネート基の全水酸基に対する比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．０〕配合し、混合攪拌して液状重合体組成物を得た。
【００４１】
（４）液状重合体組成物の評価
本発明の液状重合体組成物の可使時間については、上記（３）で得た液状重合体組成物を、２５℃の恒温槽に入れ、Ｂ型粘度計により粘度を測定し、１００Ｐａ・ｓに達した時間を、可使時間とした。この可使時間は、前記組成物の用途やその使用条件により要求値が異なるのであるが、一般的には、３０分間以上あることが要望されている。
また、この液状重合体組成物の硬化時間については、この組成物を室温において放置し、得られる硬化体の硬さを、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定し、硬さが一定となるまでの時間を、硬化時間とした。この硬化時間についても、この組成物の用途やその使用条件により要求値が異なるのであるが、一般的には、３０時間以内であることが要望されている。
これら測定結果を第１表に示す。
【００４２】
〔実施例２〕
（１）水酸基含有液状ジエン系重合体の調製
内容積１リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００ｇと、３０％濃度の過酸化水素水１００ｇ、およびイソプロパノール３００ｇを仕込み、反応温度を１１５℃、最大圧力を０．９ＭＰａ、反応時間を２．５時間として、反応を行った。反応終了後、分液ロートに反応生成物を入れ、これに６００ｇの水を加えて震盪し、３時間静置した後、油層を分取した。この油層から、２ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で２時間の条件において、溶媒、未反応モノマーおよび低沸点成分を留去し、水酸基末端液状イソプレン系重合体を７１重量％の収率で得た。
ここで得られた水酸基末端液状イソプレン系重合体は、その数平均分子量が、１３６０であり、水酸基含有量は、１．５４ｍｅｑ／ｇであった。また、このものの３０℃における粘度は、４．５ポイズであり、臭素価は、２２０ｇ／１００ｇであった。そして、１分子あたりの平均水酸基数（ｆｎ）は、２．０９であった。さらに、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造解析の結果、この重合体に含まれるトランス−１，４構造は、５７モル％であり、シス−１，４構造が３０モル％、１，２−ビニル構造が８モル％、３，４−ビニル構造が５モル％であった。
【００４３】
（２）水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物の調製
上記（１）で得た水酸基含有液状イソプレン系重合体を、実施例１の（２）と同様にして水素化し、水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物を得た。
ここで得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物は、その数平均分子量が１４１０、水酸基含有量が１．６１ｍｅｑ／ｇ、３０℃における粘度が３１ポイズ、臭素価が１ｇ／１００ｇであり、水素化率は９９％であった。そして、１分子あたりの平均水酸基数（ｆｎ）は、２．２７であった。
【００４４】
（３）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ａ）成分として、上記（２）で得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物１００重量部を用い、これに（Ｂ）成分として、１−メチルイミダゾール０．０１重量部を配合して液状混合物を調製し、これに、（Ｃ）成分として実施例１と同じポリイソシアネート化合物を２３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）配合したほかは、実施例１の（３）と同様にして、液状重合体組成物を製造した。
（４）液状重合体組成物の評価
上記（３）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００４５】
〔実施例３〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ａ）成分として、水酸基含有液状ポリブタジエン〔出光アトケム社製：ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ；水酸基含有量＝０．８２ｍｅｑ／ｇ；数平均分子量＝２８００；粘度＝５１ポイズ／３０℃〕１００重量部を用い、これに、（Ｂ）成分として１−メチルイミタゾール０．０１重量部を配合して液状混合物を得た。ついで、これに（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物として実施例１と同じ化合物を１１．９重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）配合し、攪拌混合して液状重合体組成物を得た。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００４６】
〔実施例４〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ａ）成分として、水酸基含有液状ポリブタジエン〔出光アトケム社製：ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ；水酸基含有量＝１．８２ｍｅｑ／ｇ；数平均分子量＝１２５０；粘度＝１４ポイズ／３０℃〕１００重量部を用い、これに、（Ｂ）成分として１−メチルイミタゾール０．０１重量部を配合して液状混合物を得た。ついで、これに（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物として実施例１と同じ化合物を２６．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）配合し、攪拌混合して液状重合体組成物を得た。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００４７】
〔実施例５〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ａ）成分として、水酸基含有液状ポリイソプレン〔出光アトケム社製：Ｐｏｌｙｉｐ；水酸基含有量＝０．８３ｍｅｑ／ｇ；数平均分子量＝２６３０；粘度＝７４ポイズ／３０℃〕１００重量部を用い、これに、（Ｂ）成分として１−メチルイミタゾール０．０１重量部を配合して液状混合物を得た。ついで、これに（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物として実施例１と同じ化合物を１２．１重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）配合し、攪拌混合して液状重合体組成物を得た。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００４８】
〔実施例６〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ａ）成分および（Ｂ）成分は実施例３と同一物を用いて液状混合物を得た。ついで、これに（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物として、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート〔日本ポリウレタン工業社製：ＭｉｌｌｉｏｎａｔｅＭＲ−２００；イソシアネート含有量＝３０．９％〕を１１．１重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）配合し、攪拌混合して液状重合体組成物を得た。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００４９】
〔実施例７〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ａ）成分は実施例３と同一物を用い、（Ｂ）成分として４−メチルイミダゾール０．０１重量部を用いて液状混合物を得た。ついで、これに（Ｃ）成分として実施例３と同一のポリイソシアネート化合物を１１．９重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）配合し、攪拌混合して液状重合体組成物を得た。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００５０】
〔比較例１〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ｂ）成分として、１，２−ジメチルイミダゾール０．０１重量部を用いた他は、実施例３と同様にして、液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００５１】
〔比較例２〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物として、（Ｂ）成分のイミダゾール化合物に代えて、ジブチル錫ジラウレート０．００５重量部を用いた他は、実施例３と同様にして液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００５２】
〔比較例３〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物として、（Ｂ）成分のイミダゾール化合物に代えて、ジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を用いた他は、実施例３と同様にして液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００５３】
〔比較例４〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ｃ）成分として、実施例６と同じポリイソシアネート化合物１１．１重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を用いた他は、実施例３と同様にして液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００５４】
〔比較例５〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物として、（Ｂ）成分のイミダゾール化合物に代えて、トリエチレンジアミンの濃度３３重量％のジプロピレングリコール溶液〔三共エアープロダクツ社製〕０．１０重量部を用い、かつ（Ｃ）成分として実施例３と同一のポリイソシアネート化合物２１．９重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を用いた他は、実施例３と同様にして液状重合体組成物を製造した。
【００５５】
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】
本発明の液状重合体組成物は、粘度が低くて施工作業性のよい可使時間が長く、かつ物性が一定になるまでの硬化時間が短いという特性を有しているので、これの施工現場での作業性に優れるという効果を奏するものである。そして、この液状重合体組成物は硬化することにより、耐熱性や耐候性、電気絶縁性、耐水性、ゴム弾性、低温特性の良好な硬化体が得られるので、電気絶縁材料や塗料、シーリング材、接着剤、防水材、コーティング材、制振材などの素材として広く利用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁材料や塗料、シーリング材、接着剤、防水材、コーティング材、制振材などの広範な用途分野に利用することができ、可使時間が長くかつ硬化時間が短くて、作業性に優れた液状重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水酸基含有液状ジエン系重合体および／またはその水素化物に、硬化剤としてポリイソシアネート化合物からなる液状重合体組成物は、例えば、特開昭６３−５７６２６公報や特開平１−２０３４２１号公報などにおいて知られている。そして、この液状重合体組成物の硬化体は、その耐水性やゴム弾性、低温特性を活かして電気絶縁材料や塗料、シーリング材、接着剤、防水材、コーティング材、制振材などの様々な工業製品用の素材として使用されている。
【０００３】
ところで、施工現場において、この液状重合体組成物を用いて施工する際の作業性を考慮すると、液状重合体組成物は、その可使時間が長く、かつ硬化時間が短いものであることが望まれている。すなわち、この可使時間は、液状重合体組成物が特定の粘度まで上昇するまでの時間であるので、作業性よく施工することのできる期間が長いと好都合であり、また、硬化時間は、液状重合体組成物が硬化してその物性が一定の値となるまでの時間であるから、この時間は短いと施工が早く完結するからである。
【０００４】
このような要請に応えるため、有機金属系や３級アミン系の硬化触媒を用いて、ウレタン結合の生成を促進することが提案されているが、この硬化時間を短くするよう、これら有機金属系や３級アミン系の硬化触媒の添加量を増やすと、液状重合体組成物の粘度上昇を招いて可使時間が短くなり、逆に、硬化触媒の添加量を減らすと、硬化時間が長くなるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記液状重合体組成物における従来の問題を解消し、可使時間が長くかつ硬化時間が短くて、作業性に優れた液状重合体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため、種々検討を重ねた結果、水酸基含有液状ジエン系重合体および／またはその水素化物と、特定の化学構造を有するイミダゾール化合物、およびポリイソシアネート化合物からなる組成物を用いることにより、前記目的を達成し得ることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
〔１〕（Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体および／またはその水素化物１００重量部、（Ｂ）下記一般式〔１〕で表されるイミダゾール化合物０．００１〜５重量部、および（Ｃ）前記水酸基とイソシアネート基のモル比が０．５〜５．０となる量のポリイソシアネート化合物からなることを特徴とする液状重合体組成物。
【０００８】
【化２】
〔式〔１〕中のＲ1 、Ｒ2 は、水素原子または炭素数１〜１７のアルキル基を示す〕
〔２〕前記（Ａ）成分が、数平均分子量が５００〜２５０００、かつ水酸基含有量が０．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇの水酸基含有液状ジエン系重合体および／またはその水素化物である前記〔１〕記載の液状重合体組成物。
〔３〕前記ポリイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネートである前記〔１〕または〔２〕記載の液状重合体組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の液状重合体組成物においては、水酸基含有液状ジエン系重合体またはその水素化物、あるいはこれらの混合物を（Ａ）成分として用いる。ここで用いる水酸基含有液状ジエン系重合体は、例えば、ジエン系化合物を重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって、得ることができる。
【００１１】
上記ジエン系化合物としては、炭素数４〜２２のシエン系炭化水素やそのハロゲン化物などの誘導体を用いることができる。これら化合物の中でも、たとえば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエンなどがとくに好ましく用いられる。そして、これら化合物は、１種単独で使用しても、２種以上の混合物を使用してもよい。
【００１２】
また上記重合開始剤としては、過酸化水素や、水酸基を有するアゾ化合物、水酸基を有するパーオキサイドが用いられる。そして、これら重合開始剤の使用量は、ジエン系化合物１００ｇに対して、過酸化水素を使用する場合には１〜５０ｇとし、アゾ化合物、たとえば２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕を使用する場合には５〜１００ｇとし、水酸基を有するパーオキサイド、たとえばシクロヘキサノンパーオキサイドを使用する場合にも５〜１００ｇとするのが適当である。また、この反応は、無溶媒でもよいが、エタノールやイソプロパノール、ｎ−ブタノールなど溶媒を用いるほうが、反応の制御が容易になるので好ましい。そして、反応温度は８０〜１５０℃において、反応時間０．５〜１５時間として行われる。
【００１３】
また、別法として、ナフタレンジリチウムなどの触媒を用いて、ジエン化合物をアニオン重合した後、得られたリビングポリマーに、モノエポキシ化合物を反応させることにより、水酸基含有液状ジエン系重合体を得ることができる。この場合も、無溶媒でもよいが、ヘキサンやシクロヘキサンなどの飽和炭化水素が好適に用いられる。そして、反応温度は５０〜１００℃、反応時間は１〜１０時間とするのが適当である。
【００１４】
さらに、この反応に際して、炭素数２〜２２の付加重合性モノマー、たとえばブテン、ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミドなどを、前記ジエン系化合物に対して５０モル％未満の割合で混合してもよい。このようにして得られる反応生成物は、例えば、減圧下に蒸留することにより、溶媒や未反応物を除去して、精製された水酸基含有液状ジエン系重合体を得ることができる。
【００１５】
このようにして得られた、本発明の組成物の（Ａ）成分として用いる水酸基含有液状ジエン系重合体は、その数平均分子量が５００〜２５０００、好ましくは１０００〜５０００であり、水酸基含有量が０．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．７〜２．５ｍｅｑ／ｇであるものを用いることができる。また、この重合体の化学構造は、シス１，４構造あるいはトランス１，４構造をこれらの合計が５０モル％以上を占めるものが、弾性に優れることから好ましい。
【００１６】
ここで、この水酸基含有液状ジエン系重合体の数平均分子量は、その値が５００未満であると得られる硬化体のゴム弾性が失われ、また、この値が２５０００を超えると水酸基含有液状ジエン系重合体が高粘度になって、各種用途への適用が制約されることがある。さらに、この水酸基含有液状ジエン系重合体の水酸基含有量は、これが０．５ｍｅｑ／ｇ未満であると得られる硬化不良を招くことがあり、この値が１０．０ｍｅｑ／ｇを超えるものでは、得られる硬化体の硬度が高くなりすぎてゴム弾性が低下することがある。
【００１７】
そして、この水酸基の結合位置は、液状ジエン系重合体の分子鎖末端でも、分子鎖内部であってもよいが、分子鎖末端に結合したものが望ましい。
つぎに、上記で得られた水酸基含有液状ジエン系重合体は、水素化触媒を用いて水素化してもよい。この水素化触媒としては、均一系触媒あるいは不均一系触媒を用いることができる。
【００１８】
この均一系触媒を用いて水素化反応を行う場合には、溶媒の存在下に、常温〜１５０℃の反応温度において、常圧〜５ＭＰａの水素圧下に、反応時間を１〜２４時間として、水素添加反応を行う。この場合に用いる溶媒としては、ヘキサンやシクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好適に用いられる。また、この均一系触媒としては、遷移金属ハライドと、アルミニウムやアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属のアルキル化物との組合わせからなるチーグラー触媒が適しており、この触媒の使用量は、水酸基含有液状ジエン系重合体の二重結合あたり、０．０１〜０．１モル％程度とする。
【００１９】
また、不均一系触媒を用いて水素化反応を行う場合には、溶媒の存在下に、常温〜２００℃の反応温度において、常圧〜１０ＭＰａの水素圧下に、反応時間を１〜４８時間として、水素添加反応を行う。この場合に用いる溶媒としては、ヘキサンやシクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、あるいはこれらの混合物が適している。ここで用いる不均一系触媒としては、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどを単独で、あるいはこれらをシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭などの担体に担持したものが好適である。この触媒使用量は、水酸基含有液状ジエン系重合体の重量に対して０．０５〜１０重量％が適当である。
【００２０】
このようにして製造された水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物は、触媒を分離除去した後、減圧下に蒸留して溶媒を除くことにより、精製された水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物を得ることができる。
この水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物は、その数平均分子量が５００〜２５０００であり、水酸基含有量が０．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇであるものが好ましい。また、この重合体中の不飽和二重結合の水素化の割合（水素化率）は、５０％以上、好ましくは７０％以上である。この水素化率が５０％未満であると、これを用いた組成物を硬化させた際に、その耐熱性や耐候性が低下することがある。さらに、この水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物の１分子あたりの平均水酸基数は、１．７以上、好ましくは２．０以上である。
【００２１】
つぎに、本発明の液状重合体組成物における（Ｂ）成分として用いるイミダソール化合物は、前記式〔１〕で表される化合物である。この式〔１〕において、Ｒ1 、Ｒ2 が表す炭素数１〜１７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基などが挙げられる。
【００２２】
また、この式〔１〕で表されるイミダゾール化合物の具体例としては、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが特に好ましいものとして挙げられる。
このイミダゾール化合物として、前記式〔１〕の化学構造を持たないもの、例えば、１，２−ジメチルイミダゾールが知られているが、このものでは、本発明の（Ａ）、（Ｃ）成分と配合しても、得られる組成物の可使時間を充分に延長することができない。このことから、本発明の組成物における可使時間が充分に長くとれるという効果は、前記式〔１〕の化学構造を有するイミダゾール化合物に特有のものである。
【００２３】
そして、この（Ｂ）成分として用いるイミダゾール化合物の配合割合については、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。この配合割合が０．００１重量部未満であると、液状重合体組成物の硬化反応への触媒作用が小さく、充分に短い硬化時間を達成することができない。また、この配合割合が５重量部を超えると、液状重合体組成物のゲル化などの異常反応を招くおそれがある。
【００２４】
さらに、本発明の液状重合体組成物における（Ｃ）成分として用いるイソシアネート化合物としては、１分子中に２個またはそれ以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。そして、このイソシアネート基が、前記水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物や後述の添加剤成分のポリオール化合物中に存在する水酸基に対して反応性を有するものが好適に用いられる。このようなイソシアネート化合物としては、一般によく知られている芳香族、脂肪族、脂環族のものを用いることがてきるが、そのうち常温で液状のものが好ましく、さらに、それらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの混合物、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが特に好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
本発明の液状重合体組成物は、前記（Ａ）成分の水酸基含有液状ジエン系重合体および／またはその水素化物１００重量部に対して、（Ｂ）成分の特定構造のイミダゾール化合物を０．００１〜５重量部、および（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物を、この中のイソシアネート基と液状重合体組成物中の全水酸基ととのモル比〔ＮＣＯ／ＯＨ〕が、０．５〜５．０、さらに好ましくは０．８〜１．５なる量で配合して得られるものが好適に用いられる。
【００２６】
また、後述のポリアミン化合物を添加する場合のように、イソシアネート基と反応可能なアミノ基を有する化合物を配合する際には、イソシアネート基と、組成物中の水酸基とアミノ基の合計とのモル比〔ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2 ）〕が、０．５〜５．０の範囲になるように、ポリイソシアネート化合物の配合割合を調整するとよい。
【００２７】
このポリイソシアネート化合物の配合割合を、上記の範囲を超えて増大させると、得られる液状重合体組成物が実質的にプレポリマーと称されるものとなり、それ自体が湿気硬化による硬化反応が進行するようになり、前記イミダゾール化合物の添加効果が得られなくなる。また、上記の範囲よりも少ない配合割合としたのでは、硬化反応が不充分で、満足できる性能を備えた硬化体を得ることができなくなる。
【００２８】
本発明の液状重合体組成物は、基本的には前記の３成分から構成されるのであるが、さらなる物性補強のために、他の成分を配合してもよい。
このような成分の一つとして、液状重合体組成物の硬化時の機械的強度のさらなる向上のため、ポリオール化合物を用いることができる。このポリオール化合物としては、１分子中に２個またはそれ以上の水酸基を有する化合物が適している。
【００２９】
このポリオール化合物のうち、低分子量ポリオール化合物としては、１級ポリオール、２級ポリオール、２級ポリオールのいずれを用いてもよい。この低分子量ポリオール化合物の具体的な化合物としては、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシイソプロピル）−２−メチルピペラジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとそのプロピレンオキシド付加物、さらにエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３０】
また、重合型ポリオールとして、その平均分子量が５００〜１００００であるものを用いることがてきる。このような重合型ポリオールの具体例としては、ポリエーテルポリオールとその変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとアルキレンオキサイドの共重合ポリオール、エポキシ樹脂変性ポリオール、ポリエステルポリオール、トリメチロールアルカンの部分エステル交換物、ポリジエン系ポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。さらに、ヒマシ油や水素化ヒマシ油、ヒマシ油エステル交換物などのヒマシ油系ポリオールを用いてもよい。このほか、ダイマージオール、水添ダイマージオールを使用してもよい。これらポリオール類は、１種単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
そして、これらポリオール化合物の添加割合は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、７０重量部未満とするのがよい。
また、前記液状重合体組成物の硬化体の機械的強度を向上させるために、ポリアミン化合物を添加することができる。このポリアミン化合物は、１分子中に２個またはそれ以上の、活性水素含有アミノ基を有する化合物が適している。具体的には、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環族ポリアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００３２】
このポリアミン化合物の添加割合は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、３０重量部未満とするのがよい。この添加割合を３０重量部以上とすると、液状重合体組成物の可使時間の短縮を招くことになる。
また、本発明の液状重合体組成物に、機械的強度や耐熱性、難燃性などの物性補強のため、各種の充填材を添加することができる。このような充填材のうち、無機質充填材としては、ガラスピーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、アスベスト、カオリンクレー、ロウ石クレー、タルク、カスミ石、クリオライト、ケイ灰石、ケイソウ土、スレート粉、ホワイティング、長石粉、マイカ、セッコウ、石英粉、微粉珪酸、アタパルジャイト、セリサイト、火山灰、蛭石、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化モリブデン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、ボロンナイトライド、二硫化モリブデン、酸化アンチモンなどが挙げられる。また、有機質充填材としては、ゴム粉末、セルロース、リグニン、キチン質、皮革粉、ヤシ殻、木粉、木綿や麻、羊毛、絹などの天然繊維、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、アセテート、ポリアクリロニトリルなどの合成繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの合成樹脂粉末又は顆粒などが挙げられる。
【００３３】
これら充填材の配合割合は、とくに制約はないが、通常、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、５００重量部未満、好ましくは２００重量部未満である。
さらに、本発明の液状重合体組成物には、粘度調整剤あるいは可塑剤として、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのジアルキルフタレート類や、ジオクチルアジペート、ジブチルアジペートなどのジアルキルアジペート類、パラフィン系ブロセスオイル、ナフテン系ブロセスオイル、アロマ系ブロセスオイル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニル、シリコーンオイル、流動パラフィン、１−デセンオリゴマー、ポリオレフィンオリゴマー、パラフィン系オリゴマー、トリクレジルホスファイトなどのリン酸エステル類などが挙げられる。
【００３４】
これら粘度調整剤や可塑剤の配合割合は、とくに制約はないが、通常、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、５００重量部未満、好ましくは２００重量部未満である。
また、本発明の液状重合体組成物には、その粘度低下のために、種々の溶剤を添加してもよい。このような溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、などのケトン系溶剤、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。
【００３５】
さらに、粘着力や接着力を付与するために、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ロジン、水添ロジン、クマロン樹脂、脂肪族石油樹脂、脂環族石油樹脂、芳香族石油樹脂などの粘着性付与樹脂を添加してもよい。
そして、消泡剤として、シリコーン化合物、変性シリコーン化合物を添加することができる。
【００３６】
また、脱水や発泡防止のために、天然ゼオライト、合成ゼオライトなどのゼオライト類、無水セッコウ、半水セッコウ、シリカゲル、酸化カルシウム、塩化カルシウム、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、プロパン脱歴アスファルト、石油ピッチ、石炭ピッチ、石炭タールなどを添加することができる。
【００３７】
本発明の液状重合体組成物には、上記のほか、合成樹脂組成物に通常使用される酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤などの老化防止剤、あるいは耐熱性や耐候性向上のためのヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系などの老化防止剤を添加してもよい。
つぎに、前記各成分や添加剤を所定の配合割合で配合して、液状重合体組成物を製造する方法については、合成樹脂組成物の製造に通常使用されている混合装置や混練装置を用いて行うことができる。前記各成分の混練条件は、混練温度を０〜１５０℃、好ましくは１５〜１００℃とし、混練時間を０．５秒間〜８時間、好ましくは１秒間〜５時間とすればよい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
（１）水酸基含有液状ジエン系重合体の調製
内容積１リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００ｇと、２０％濃度の過酸化水素水４０ｇ、およびイソプロパノール１００ｇを仕込み、反応温度を１２０℃、最大圧力を１ＭＰａ、反応時間を２時間として、反応を行った。反応終了後、分液ロートに反応生成物を入れ、これに６００ｇの水を加えて震盪し、３時間静置した後、油層を分取した。この油層から、２ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で２時間の条件において、溶媒、未反応モノマーおよび低沸点成分を留去し、水酸基末端液状イソプレン系重合体を６６重量％の収率で得た。
ここで得られた水酸基末端液状イソプレン系重合体は、その数平均分子量が、２１９０であり、水酸基含有量は、０．９８ｍｅｑ／ｇであった。また、このものの３０℃における粘度は、７．１ポイズであり、臭素価は、２３０ｇ／１００ｇであった。そして、１分子あたりの平均水酸基数（ｆｎ）は、２．１５であった。さらに、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造解析の結果、この重合体に含まれるトランス−１，４構造は、５６モル％であり、シス−１，４構造が３２モル％、１，２−ビニル構造が７モル％、３，４−ビニル構造が５モル％であった。
【００３９】
（２）水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物の調製
前記（１）で得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体１００ｇと、水素化触媒としてルテニウム含量５重量％のルテニウムカーボン触媒５ｇ、および溶媒としてシクロヘキサン１００ｇを反応容器に仕込み、６ＭＰａの水素圧下、１５０℃において、６時間水素化反応を行った。反応終了後、孔径０．４５ミクロンのメンブランフィルターにより触媒を除去した後、２ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃において、０．２時間の条件にて、溶媒を留去し、水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物を得た。
ここで得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物は、その数平均分子量が２２７０であり、水酸基含有量が０．９９ｍｅｑ／ｇ、３０℃における粘度が６９ポイズ、臭素価が２ｇ／１００ｇであり、水素化率は９９％であった。そして、１分子あたりの平均水酸基数（ｆｎ）は、２．２５であった。
【００４０】
（３）液状重合体組成物の製造
本発明の液状重合体組成物の（Ａ）成分として、前記（２）で得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物１００重量部を用い、これに（Ｂ）成分として、１−メチルイミタゾール０．０１重量部を配合し、６０℃において、２時間混合攪拌することにより、液状混合物を得た。つぎに、この液状混合物を２５℃に調温して後、これに（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物として、２５℃に調温してあるカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート〔日本ポリウレタン工業社製：ＭｉｌｌｉｏｎａｔｅＭＴＬ；イソシアネート含量＝２８．９％〕を１４．４重量部〔イソシアネート基の全水酸基に対する比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．０〕配合し、混合攪拌して液状重合体組成物を得た。
【００４１】
（４）液状重合体組成物の評価
本発明の液状重合体組成物の可使時間については、上記（３）で得た液状重合体組成物を、２５℃の恒温槽に入れ、Ｂ型粘度計により粘度を測定し、１００Ｐａ・ｓに達した時間を、可使時間とした。この可使時間は、前記組成物の用途やその使用条件により要求値が異なるのであるが、一般的には、３０分間以上あることが要望されている。
また、この液状重合体組成物の硬化時間については、この組成物を室温において放置し、得られる硬化体の硬さを、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定し、硬さが一定となるまでの時間を、硬化時間とした。この硬化時間についても、この組成物の用途やその使用条件により要求値が異なるのであるが、一般的には、３０時間以内であることが要望されている。
これら測定結果を第１表に示す。
【００４２】
〔実施例２〕
（１）水酸基含有液状ジエン系重合体の調製
内容積１リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００ｇと、３０％濃度の過酸化水素水１００ｇ、およびイソプロパノール３００ｇを仕込み、反応温度を１１５℃、最大圧力を０．９ＭＰａ、反応時間を２．５時間として、反応を行った。反応終了後、分液ロートに反応生成物を入れ、これに６００ｇの水を加えて震盪し、３時間静置した後、油層を分取した。この油層から、２ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で２時間の条件において、溶媒、未反応モノマーおよび低沸点成分を留去し、水酸基末端液状イソプレン系重合体を７１重量％の収率で得た。
ここで得られた水酸基末端液状イソプレン系重合体は、その数平均分子量が、１３６０であり、水酸基含有量は、１．５４ｍｅｑ／ｇであった。また、このものの３０℃における粘度は、４．５ポイズであり、臭素価は、２２０ｇ／１００ｇであった。そして、１分子あたりの平均水酸基数（ｆｎ）は、２．０９であった。さらに、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造解析の結果、この重合体に含まれるトランス−１，４構造は、５７モル％であり、シス−１，４構造が３０モル％、１，２−ビニル構造が８モル％、３，４−ビニル構造が５モル％であった。
【００４３】
（２）水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物の調製
上記（１）で得た水酸基含有液状イソプレン系重合体を、実施例１の（２）と同様にして水素化し、水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物を得た。
ここで得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物は、その数平均分子量が１４１０、水酸基含有量が１．６１ｍｅｑ／ｇ、３０℃における粘度が３１ポイズ、臭素価が１ｇ／１００ｇであり、水素化率は９９％であった。そして、１分子あたりの平均水酸基数（ｆｎ）は、２．２７であった。
【００４４】
（３）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ａ）成分として、上記（２）で得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物１００重量部を用い、これに（Ｂ）成分として、１−メチルイミダゾール０．０１重量部を配合して液状混合物を調製し、これに、（Ｃ）成分として実施例１と同じポリイソシアネート化合物を２３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）配合したほかは、実施例１の（３）と同様にして、液状重合体組成物を製造した。
（４）液状重合体組成物の評価
上記（３）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００４５】
〔実施例３〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ａ）成分として、水酸基含有液状ポリブタジエン〔出光アトケム社製：ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ；水酸基含有量＝０．８２ｍｅｑ／ｇ；数平均分子量＝２８００；粘度＝５１ポイズ／３０℃〕１００重量部を用い、これに、（Ｂ）成分として１−メチルイミタゾール０．０１重量部を配合して液状混合物を得た。ついで、これに（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物として実施例１と同じ化合物を１１．９重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）配合し、攪拌混合して液状重合体組成物を得た。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００４６】
〔実施例４〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ａ）成分として、水酸基含有液状ポリブタジエン〔出光アトケム社製：ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ；水酸基含有量＝１．８２ｍｅｑ／ｇ；数平均分子量＝１２５０；粘度＝１４ポイズ／３０℃〕１００重量部を用い、これに、（Ｂ）成分として１−メチルイミタゾール０．０１重量部を配合して液状混合物を得た。ついで、これに（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物として実施例１と同じ化合物を２６．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）配合し、攪拌混合して液状重合体組成物を得た。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００４７】
〔実施例５〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ａ）成分として、水酸基含有液状ポリイソプレン〔出光アトケム社製：Ｐｏｌｙｉｐ；水酸基含有量＝０．８３ｍｅｑ／ｇ；数平均分子量＝２６３０；粘度＝７４ポイズ／３０℃〕１００重量部を用い、これに、（Ｂ）成分として１−メチルイミタゾール０．０１重量部を配合して液状混合物を得た。ついで、これに（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物として実施例１と同じ化合物を１２．１重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）配合し、攪拌混合して液状重合体組成物を得た。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００４８】
〔実施例６〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ａ）成分および（Ｂ）成分は実施例３と同一物を用いて液状混合物を得た。ついで、これに（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物として、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート〔日本ポリウレタン工業社製：ＭｉｌｌｉｏｎａｔｅＭＲ−２００；イソシアネート含有量＝３０．９％〕を１１．１重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）配合し、攪拌混合して液状重合体組成物を得た。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００４９】
〔実施例７〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ａ）成分は実施例３と同一物を用い、（Ｂ）成分として４−メチルイミダゾール０．０１重量部を用いて液状混合物を得た。ついで、これに（Ｃ）成分として実施例３と同一のポリイソシアネート化合物を１１．９重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）配合し、攪拌混合して液状重合体組成物を得た。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００５０】
〔比較例１〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ｂ）成分として、１，２−ジメチルイミダゾール０．０１重量部を用いた他は、実施例３と同様にして、液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００５１】
〔比較例２〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物として、（Ｂ）成分のイミダゾール化合物に代えて、ジブチル錫ジラウレート０．００５重量部を用いた他は、実施例３と同様にして液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００５２】
〔比較例３〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物として、（Ｂ）成分のイミダゾール化合物に代えて、ジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を用いた他は、実施例３と同様にして液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００５３】
〔比較例４〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ｃ）成分として、実施例６と同じポリイソシアネート化合物１１．１重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を用いた他は、実施例３と同様にして液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００５４】
〔比較例５〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物として、（Ｂ）成分のイミダゾール化合物に代えて、トリエチレンジアミンの濃度３３重量％のジプロピレングリコール溶液〔三共エアープロダクツ社製〕０．１０重量部を用い、かつ（Ｃ）成分として実施例３と同一のポリイソシアネート化合物２１．９重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を用いた他は、実施例３と同様にして液状重合体組成物を製造した。
【００５５】
（２）液状重合体組成物の評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）と同様にして、液状重合体組成物の可使時間および硬化時間を測定した。
これら測定結果を第１表に示す。
【００５６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の液状重合体組成物は、粘度が低くて施工作業性のよい可使時間が長く、かつ物性が一定になるまでの硬化時間が短いという特性を有しているので、これの施工現場での作業性に優れるという効果を奏するものである。そして、この液状重合体組成物は硬化することにより、耐熱性や耐候性、電気絶縁性、耐水性、ゴム弾性、低温特性の良好な硬化体が得られるので、電気絶縁材料や塗料、シーリング材、接着剤、防水材、コーティング材、制振材などの素材として広く利用することができる。
Claims (3)
- （Ａ）水酸基含有液状ジエン系重合体および／またはその水素化物１００重量部、（Ｂ）下記一般式〔１〕で表されるイミダゾール化合物０．００１〜５重量部、および（Ｃ）前記水酸基とイソシアネート基のモル比が０．５〜５．０となる量のポリイソシアネート化合物からなることを特徴とする液状重合体組成物。
- 前記（Ａ）成分が、数平均分子量が５００〜２５０００、かつ水酸基含有量が０．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇの水酸基含有液状ジエン系重合体および／またはその水素化物である請求項１記載の液状重合体組成物。
- 前記ポリイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１または２記載の液状重合体組成物。
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