JP3900657B2

JP3900657B2 - 液状重合体組成物

Info

Publication number: JP3900657B2
Application number: JP06148298A
Authority: JP
Inventors: 哲也古閑; 逸啓田中
Original assignee: 出光サートマー株式会社
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2018-03-12
Also published as: JPH11255861A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性や耐候性、電気絶縁性、耐熱水性を有することから電気絶縁材料や塗料、シーリング材などとして広範な用途分野に利用することができ、低粘度でかつ貯蔵安定性の改良された液状重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物とポリイソシアネート化合物からなる液状重合体組成物は、例えば特開昭６３−５７６２６号公報において知られている。そして、この液状重合体組成物の硬化体は、耐水性や耐熱性、耐候性、電気的特性に優れることから電気絶縁材料や塗料、シーリング材などの素材として有用性が高いものであることも知られている。
【０００３】
しかしながら、この液状重合体組成物は、粘度が高くて作業性に劣ることから、これを改良するため、特開平３−３５５５４９号公報においては、この組成物に可塑剤として、１−デセンオリゴマーの水素化物を添加することを提案している。ところが、この場合にも得られる硬化体の硬度変化が大きく、また可塑剤のブリード等の問題があり、本質的な解決には至っていない。
【０００４】
さらに、特開平６−２２０１５７号公報においては、特定の水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物を添加した組成物を提案しており、特開平７−２０６９７６号公報においては、前記組成物に水添ダイマー酸と脂肪族ポリオールからなるポリエステルポリオールを添加した組成物を提案している。
しかしながら、水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物を添加した組成物は粘度が低下するが充分でなく、水添ダイマー酸と脂肪族ポリオールからなるポリエステルポリオールを添加した組成物では、粘度の低下は充分であるが、耐熱水性が低下するという難点がある。
【０００５】
また、前記組成物の低粘度化のために、反応性希釈剤を添加することも検討されているが、水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物との相溶性の良好な反応性希釈剤が見出されていないことから、貯蔵安定性に優れた液状重合体組成物が得られるには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記液状重合体組成物における従来の問題点を解消し、低粘度で成形や注型が行いやすく、しかも貯蔵安定性に優れた液状重合体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため、種々検討を重ねた結果、特定の水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物と、ポリブチレングリコール、およびポリイソシアネート化合物からなる組成物を用いることにより、前記目的を達成し得ることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
〔１〕（Ａ）ビニル結合の含有割合が３０モル％以下であり、数平均分子量が５００〜２５０００、平均官能基数が１．９〜５．０である水酸基含有液状イソプレン系重合体中の二重結合のうち６０％以上を水素化した水酸基含有液状イソプレン系重合体水素化物１００重量部、（Ｂ）ポリブチレングリコール２５〜５０重量部、および（Ｃ）前記水酸基とイソシアネート基のモル比が０．７〜１．５となる量のポリイソシアネート化合物からなることを特徴とする液状重合体組成物。
〔２〕前記ポリブチレングリコールが、平均分子量４００〜５０００のものである前記〔１〕記載の液状重合体組成物。
〔３〕前記ポリイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネートである前記〔１〕または〔２〕記載の液状重合体組成物。
〔４〕前記液状重合体組成物が任意成分として短鎖ポリオール化合物および／またはポリアミン化合物を含有し、該短鎖ポリオール化合物中の水酸基を含めた全水酸基および該ポリアミン化合物中のアミノ基と、イソシアネート基とのモル比が、０．７〜１．５となる量のポリイソシアネート化合物を配合してなる前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液状重合体組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の液状重合体組成物においては、水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物を（Ａ）成分として用いる。ここで用いる水酸基含有液状イソプレン系重合体は、例えば、イソプレンを重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって、得ることができる。
【００１０】
この重合開始剤としては、過酸化水素や、アゾ化合物、水酸基を有するパーオキサイドが用いられる。そして、これら重合開始剤の使用量は、イソプレン１００ｇに対して、過酸化水素を使用する場合には１〜５０ｇとし、アゾ化合物、たとえば２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕を使用する場合には５〜１００ｇとし、水酸基を有するパーオキサイド、たとえばシクロヘキサノンパーオキサイドを使用する場合にも５〜１００ｇとするのが適当である。また、この反応は、無溶媒でもよいが、エタノールやイソプロパノール、ｎ−ブタノールなど溶媒を用いるほうが、反応の制御が容易になるので好ましい。そして、反応温度は８０〜１５０℃において、反応時間０．５〜１５時間として行われる。
【００１１】
また、別法として、ナフタレンジリチウムなどの触媒を用いて、イソプレンをアニオン重合した後、得られたリビングポリマーに、モノエポキシ化合物を反応させることにより、水酸基含有液状イソプレン系重合体を得ることができる。この場合も、無溶媒でもよいが、ヘキサンやシクロヘキサンが好適に用いられる。そして、反応温度は５０〜１００℃、反応時間は１〜１０時間とするのが適当である。
【００１２】
さらに、この反応に際して、ブタジエンやビニル基を有するモノマーを、イソプレンに対して５０モル％未満の割合で混合してもよい。このようにして得られる反応生成物は、例えば、減圧下に蒸留することにより、溶媒や未反応物を除去して、精製された水酸基含有液状イソプレン系重合体を得ることができる。
このようにして得られる水酸基含有液状イソプレン系重合体は、その重合鎖に不飽和結合を有しているが、この不飽和結合としてビニル結合の含有割合が３０モル％以下であり、数平均分子量が５００〜２５０００、好ましくは１０００〜５０００であり、分子中に存在する水酸基の平均官能基数が１．９〜５．０、好ましくは２．０〜３．０の範囲のものである。
【００１３】
この水酸基含有液状イソプレン系重合体中のビニル結合の含有割合は、その値が３０モル％を超えるものでは、液状重合体組成物としてこれを硬化させた際にその弾性が低下する。また、この水酸基含有液状イソプレン系重合体の数平均分子量は、その値が５００未満または２５０００を超えるものは、ポリブチレングリコールとの相溶性が悪く、本発明の目的を達成することができない。さらに、この水酸基含有液状イソプレン系重合体の１分子中に存在する水酸基の平均官能基数は、これが１．９未満であると、得られる硬化体の物性が低下したり、硬化体が得られ難い場合があり、この値が５．０を超えると、得られる硬化体の硬さが大き過ぎて用途によっては不向きになることがあり、またポリブチレングリコールとの相融性が低下するようになることもある。そして、この水酸基の結合位置は、液状イソプレン系重合体の分子鎖末端でも、分子鎖内部であってもよいが、分子鎖末端に結合したものが望ましい。
【００１４】
つぎに、上記で得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体は、水素化触媒を用いて水素化する。この水素化触媒としては、均一系触媒あるいは不均一系触媒を用いることができる。
この均一系触媒を用いて水素化反応を行う場合には、溶媒の存在下に、常温〜１５０℃の反応温度において、常圧〜１０ＭＰａの水素圧下に、反応時間を１〜２４時間として、水素添加反応を行う。この場合に用いる溶媒としては、ヘキサンやシクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好適に用いられる。また、この均一系触媒としては、遷移金属ハライドと、アルミニウムやアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属のアルキル化物との組合わせからなるチーグラー触媒が適しており、この触媒の使用量は、水酸基含有液状イソプレン系重合体の二重結合あたり、０．０１〜０．１モル％程度とする。
【００１５】
また、不均一系触媒を用いて水素化反応を行う場合には、溶媒の存在下に、常温〜２００℃の反応温度において、常圧〜１０ＭＰａの水素圧下に、反応時間を１〜４８時間として、水素添加反応を行う。この場合に用いる溶媒としては、ヘキサンやシクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、あるいはこれらの混合物が適している。ここで用いる不均一系触媒としては、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどを単独で、あるいはこれらをシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭などの担体に担持したものが好適である。この触媒使用量は、水酸基含有液状イソプレン系重合体の重量に対して０．０５〜１０重量％が適当である。
【００１６】
このようにして製造された水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物は、触媒を分離除去した後、減圧下に蒸留して溶媒を除くことにより、精製された水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物を得ることができる。
本発明の液状重合体組成物における（Ａ）成分として、上記のようにして得られる水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物を用いることができる。この水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物は、その数平均分子量が５００〜２５０００であり、分子中に存在する水酸基の平均官能基数が１．９〜５．０であり、重合体中の不飽和二重結合の水素化の割合（水素化率）が６０％以上である。この水素化率が６０％未満であると、これを（Ａ）成分として用いた組成物を硬化させた際の耐熱性や耐候性が低下することになる。
【００１７】
つぎに、本発明の液状重合体組成物における（Ｂ）成分として用いるポリブチレングリコールは、ブチレンオキサイド骨格の重合体末端に、２個またはそれ以上の水酸基を有する化合物である。具体的には、ブチレンオキサイドの重合物、あるいはこのブチレンオキサイドにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを共重合させた物を用いることができる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、メチルグルコジット、トリレンジアミン、芳香族ジアミン、ソルビトール、ショ糖、リン酸などのポリオール化合物に、ブチレンオキサイドを任意の割合で付加させたもの、あるいはそのエチレンオキサイド付加物を用いてもよい。
【００１８】
このポリブチレングリコールとしては、その分子量が４００〜５０００の範囲にあるものがより好ましい。これは、この分子量が４００未満、または５０００を超えるものでは、いずれも前記水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物との相溶性が低下する傾向があるからである。これらの相溶性が低下すると、液状重合体組成物の貯蔵安定性の低下を招くことになる。
【００１９】
さらに、本発明の液状重合体組成物における（Ｃ）成分として用いるイソシアネート化合物としては、１分子中に２個またはそれ以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。そして、このイソシアネート基が、前記水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物やポリブチレングリコール中に存在する水酸基に対して反応性を有するものが好適に用いられる。このようなイソシアネート化合物としては、一般によく知られている芳香族、脂肪族、脂環族のものを用いることがてきるが、そのうち常温で液状のものが好ましく、さらに、それらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの混合物、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートがとくに好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
本発明の液状重合体組成物は、前記（Ａ）成分の水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物１００重量部に対して、（Ｂ）成分のポリブチレングリコールを２５〜５０重量部、および（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物を、この組成物中の全水酸基と（Ｃ）成分中のイソシアネート基とのモル比が、０．７〜１．５となる量で配合して得られる組成物である。
【００２１】
ここで、（Ｂ）成分のポリブチレングリコールの配合割合を上記範囲とするのは、この割合を２５重量部未満としたのでは、液状重合体組成物の粘度低減効果が充分でなく、またこの割合が５０重量部を超えるものでは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が悪くなるほか、耐熱性や耐候性も低下するようになるからである。（Ｂ）成分の配合割合として、さらに好ましいのは、（Ａ）成分１００重量部に対して、３０〜４５重量部である。
【００２２】
また、（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物を、前記水酸基とイソシアネート基のモル比で、０．７〜１．５となる量で配合するのは、このモル比が０．７未満あるいは１．５を超える量とすると、いずれの場合にも、液状重合体組成物が硬化した際の耐熱性や耐候性が低下するほか、耐熱水性に劣るようになるからである。そして、この（Ｃ）成分の配合割合として、さらに好ましいのは、前記モル比が０．９〜１．２となる量である。
【００２３】
本発明の液状重合体組成物は、基本的には前記の３成分から構成されるのであるが、さらなる物性補強のために、他の成分を配合してもよい。
このような成分の一つとして、液状重合体組成物の硬化時の機械的強度のさらなる向上のため、短鎖ポリオール化合物を用いることができる。この短鎖ポリオール化合物としては、１分子中に２個またはそれ以上の水酸基を有する分子量４００未満の化合物が適している。具体的な化合物としては、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシイソプロピル）−２−メチルピペラジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとそのプロピレンオキシド付加物、さらにエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。このほか、トリメチロールアルカンの炭素数１０〜２２の脂肪酸とのエステル、ダイマージオールとその水素化物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンやそのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物を臭素化したポリオールなどの化合物を添加してもよい。
【００２４】
これら短鎖ポリオール化合物の添加割合は、前記（Ａ）成分の水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物１００重量部に対して、２０重量部未満とするのがよい。この添加割合を２０重量部以上とすると、前記（Ａ）成分との相溶性が低下し、液状重合体組成物の貯蔵安定性の低下を招くようになる。また、この短鎖ポリオール化合物を添加する場合には、これに含まれている水酸基の量を前記液状重合体組成物中の水酸基に加えた全水酸基と、イソシアネート基のモル比が０．７〜１．５の範囲内となるように、前記（Ｃ）成分の配合量を増量する。
【００２５】
また、前記短鎖ポリオール化合物と同様な効果を得るために、ポリアミン化合物を添加することができる。このポリアミン化合物は、１分子中に２個またはそれ以上の、活性水素含有アミノ基を有する化合物が適している。具体的には、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環族ポリアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２６−ジアミンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００２６】
このポリアミン化合物の添加割合は、前記（Ａ）成分の水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物１００重量部に対して、３０重量部未満とするのがよい。この添加割合を３０重量部以上とすると、液状重合体組成物を硬化した際に耐熱性の低下を招くことになる。また、このポリアミン化合物を添加する場合には、これに含まれているアミノ基が前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応するので、ポリアミン化合物中のアミノ基と前記液状重合体組成物中の水酸基との合計に対するイソシアネート基のモル比が０．７〜１．５となるように、前記（Ｃ）成分の配合量を増量する。
【００２７】
また、本発明の液状重合体組成物に、機械的強度や耐熱性、難燃性などの物性補強のため、各種の充填材を添加することができる。このような充填材のうち、無機質充填材としては、ガラスピーズ、ガラカフレーク、ガラス繊維、アスベスト、カオリンクレー、ロウ石クレー、タルク、カスミ石、クリオライト、ケイ灰石、ケイソウ土、スレート粉、ホワイティング、長石粉、マイカ、セッコウ、石英粉、微粉珪酸、アタパルジャイト、セリサイト、火山灰、蛭石、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化モリブデン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、ボロンナイトライド、二硫化モリブデン、酸化アンチモンなどが挙げられる。また、有機質充填材としては、ゴム粉末、セルロース、リグニン、キチン質、皮革粉、ヤシ殻、木粉、木綿や麻、羊毛、絹などの天然繊維、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、アセテート、ポリアクリロニトリルなどの合成繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの合成樹脂粉末又は顆粒などが挙げられる。
【００２８】
これら充填材の配合割合は、とくに制約はないが、通常、前記（Ａ）成分の水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物１００重量部に対して、５００重量部未満、好ましくは２００重量部未満である。
さらに、本発明の液状重合体組成物には、粘度調整剤あるいは可塑剤として、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのジアルキルフタレート類や、ジオクチルアジペート、ジブチルアジペートなどのジアルキルアジペート類、パラフィン系ブロセスオイル、ナフテン系ブロセスオイル、アロマ系ブロセスオイル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニル、シリコーンオイル、流動パラフィン、１−デセンオリゴマー、ポリオレフィンオリゴマー、パラフィン系オリゴマー、トリクレジルホスファイトなどのリン酸エステル類などが挙げられる。
【００２９】
これら粘度調整剤や可塑剤の配合割合は、とくに制約はないが、通常、前記（Ａ）成分の水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物１００重量部に対して、５００重量部未満、好ましくは２００重量部未満である。
また、本発明の液状重合体組成物には、その粘度低下のために、種々の溶剤を添加してもよい。このような溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、などのケトン系溶剤、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。
【００３０】
さらに、粘着力や接着力を付与するために、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ロジン、水添ロジン、クマロン樹脂、脂肪族石油樹脂、脂環族石油樹脂、芳香族石油樹脂などの粘着性付与樹脂を添加してもよい。
また、脱水や発泡防止のために、天然ゼオライト、合成ゼオライトなどのゼオライト類、無水セッコウ、半水セッコウ、シリカゲル、酸化カルシウム、塩化カルシウム、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、プロパン脱歴アスファルト、石油ピッチ、石炭ピッチ、石炭タールなどを添加することができる。
【００３１】
本発明の液状重合体組成物には、上記のほか、合成樹脂組成物に通常使用される酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤などの老化防止剤、あるいは耐熱性や耐候性向上のためのヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系などの老化防止剤を添加してもよい。
つぎに、前記各成分や添加剤を所定の配合割合で配合して、液状重合体組成物を製造する方法については、合成樹脂組成物の製造に通常使用されている混合装置や混練装置を用いて行うことができる。前記各成分の混練条件は、混練温度を０〜１２０℃、好ましくは１５〜１００℃とし、混練時間を０．５秒間〜８時間、好ましくは１秒間〜５時間とすればよい。
【００３２】
この混練に際して、液状重合体組成物の硬化反応を促進するために触媒を添加することができる。ここで用いる触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの三級アミンまたはそのカルボン酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛などの有機金属化合物が挙げられる。これら触媒の添加量は、前記水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物１００重量部に対して、５重量部未満とする。この添加量が５重量部を超えると、液状重合体組成物内で局部的な異常反応（ゲル化）を招くことがあるからである。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
（１）水酸基含有液状イソプレン系重合体の調製
内容積１リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００ｇと、２０％濃度の過酸化水素水４０ｇ、およびイソプロパノール１００ｇを仕込み、反応温度を１２０℃、最大圧力を１ＭＰａ、反応時間を２時間として、反応を行った。反応終了後、分液ロートに反応生成物を入れ、これに６００ｇの水を加えて震盪し、３時間静置した後、油層を分取した。この油層から、２ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で２時間の条件において、溶媒、未反応モノマーおよび低沸点成分を留去し、水酸基末端液状イソプレン系重合体を６６重量％の収率で得た。
【００３４】
ここで得られた水酸基末端液状イソプレン系重合体は、その数平均分子量が、２１９０であり、水酸基含有量は、０．９８ｍｅｑ／ｇであった。また、このものの３０℃における粘度は、７．１ポイズであり、臭素価は、２３０ｇ／１００ｇであった。そして、１分子あたりの平均水酸基数（ｆｎ）は、２．１５であった。さらに、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造解析の結果、この重合体に含まれるトランス−１，４構造は、５６モル％であり、シス−１，４構造が３２モル％、１，２−ビニル構造が７モル％、３，４−ビニル構造が５モル％であった。
【００３５】
（２）水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物の調製
前記（１）で得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体１００ｇと、水素化触媒としてルテニウム含量５重量％のルテニウムカーボン触媒５ｇ、および溶媒としてシクロヘキサン１００ｇを反応容器に仕込み、６ＭＰａの水素圧下、１５０℃において、６時間水素化反応を行った。反応終了後、孔径０．４５ミクロンのメンブランフィルターにより触媒を除去した後、２ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃において、０．２時間の条件にて、溶媒を留去し、水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物を得た。
ここで得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物は、その数平均分子量が２２７０であり、水酸基含有量が０．９９ｍｅｑ／ｇ、３０℃における粘度が６９ポイズ、臭素価が２ｇ／１００ｇであり、水素化率は９９％であった。そして、１分子あたりの平均水酸基数（ｆｎ）は、２．２５であった。
【００３６】
（３）液状重合体組成物の製造
本発明の液状重合体組成物の（Ａ）成分として、前記（２）で得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物１００重量部を用い、これに（Ｂ）成分のポリブチレングリコール〔水酸基含有量＝４．００ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量＝５００〕２０重量部を配合し、６０℃において、２時間混合攪拌することにより、液状混合物を得た。つぎに、この液状混合物に、（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物として、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート〔日本ポリウレタン工業社製：ＭｉｌｌｉｏｎａｔｅＭＴＬ；イソシアネート含量＝２８．９％〕を２６．０重量部〔イソシアネート基の全水酸基に対する比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．０〕配合し、６０℃において、２分間混合攪拌することにより、液状重合体組成物を得た。
【００３７】
（４）液状重合体組成物の硬化体の製造
上記（３）で得られた液状重合体組成物を、たて１５０ｍｍ、よこ３００ｍｍ、深さ２ｍｍのシート成形用金型に入れ、８０℃で２時間プレスした後、６０℃において１５時間の後養生をすることにより、シート状の硬化物の成形体を得た。また、別途、この液状重合体組成物を、直径２９ｍｍ、高さ１３．５ｍｍの円柱状の金型に入れ、上記と同一条件により円柱状の硬化物成形体を得た。
【００３８】
（５）液状重合体組成物およびその硬化体の評価
本発明の液状重合体組成物の貯蔵安定性については、上記（３）における、ポリイソシアネート化合物を配合する前の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を、室温において１ケ月間静置した後、これを目視により観察し、層分離が発生して貯蔵安定性に劣る場合には、不合格（結果の表示は×印で表す）とし、層分離の発生が見られない場合は合格（結果の表示は○印で表す）とした。
また、組成物粘度は、上記ポリイソシアネート化合物を配合してから３分間経過した後の粘度を、２５℃においてＢ８Ｍ型粘度計で測定した。
つぎに、上記シート状の硬化物成形体を用いて、ＪＩＳＫ６３０１に準拠してこの硬化体の引張強さ、伸び、硬さの測定をした。また、電気絶縁性については、この硬化体の体積抵抗率を測定した。そして、耐候性については、上記シート状硬化物成形体を試料として、キセノンウェザーメーターにより、ブラツクパネルの温度６３±３℃、相対湿度６０±５％において、１０２分間照射、１８分間照射および降雨の条件で、２０００時間の試験を行い、この試験実施前後での引張強さ、伸びの変化率によって評価した。耐熱性については、上記シート状硬化物成形体を煮沸した湯浴中に５００時間浸漬し、この浸漬前後での引張強さ、伸びの変化率によって評価した。
さらに、耐熱性については、前記円柱状の硬化物成形体を用いて、これをギアオーブンに入れ、１５０℃で２０００時間保持し、熱老化を受ける前後での硬さの変化率によって評価した。
これら評価の結果を第１表に示す。
【００３９】
〔実施例２〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ａ）成分として、実施例１の（２）で得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物１００重量部を用い、これに（Ｂ）成分の一部としてポリブチレングリコール〔水酸基含有量＝４．００ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量＝５００〕１０重量部、および（Ｂ）成分の他部としてポリブチレングリコール〔水酸基含有量＝０．５９ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量＝３０００〕３０重量部を配合し、さらに（Ｃ）成分として実施例１と同じポリイソシアネート化合物を２２．８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）配合したほかは、実施例１と同様にして、液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の硬化体の製造および評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）および（５）と同様にして、その硬化体を製造し、液状重合体組成物と硬化体についての評価をした。結果を第１表に示す。
【００４０】
〔実施例３〕
（１）水酸基含有液状イソプレン系重合体の調製
内容積１リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００ｇと、３０％濃度の過酸化水素水１００ｇ、およびイソプロパノール３００ｇを仕込み、反応温度を１１５℃、最大圧力を０．９ＭＰａ、反応時間を２．５時間として、反応を行った。反応終了後、分液ロートに反応生成物を入れ、これに６００ｇの水を加えて震盪し、３時間静置した後、油層を分取した。この油層から、２ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で２時間の条件において、溶媒、未反応モノマーおよび低沸点成分を留去し、水酸基末端液状イソプレン系重合体を７１重量％の収率で得た。
ここで得られた水酸基末端液状イソプレン系重合体は、その数平均分子量が、１３６０であり、水酸基含有量は、１．５４ｍｅｑ／ｇであった。また、このものの３０℃における粘度は、４．５ポイズであり、臭素価は、２３０ｇ／１００ｇであった。そして、１分子あたりの平均水酸基数（ｆｎ）は、２．０９であった。さらに、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析による構造解析の結果、この重合体に含まれるトランス−１，４構造は、５７モル％であり、シス−１，４構造が３０モル％、１，２−ビニル構造が８モル％、３，４−ビニル構造が５モル％であった。
【００４１】
（２）水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物の調製
上記（１）で得た水酸基含有液状イソプレン系重合体を、実施例１の（２）と同様にして水素化し、水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物を得た。
ここで得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物は、その数平均分子量が１４１０、水酸基含有量が１．６１ｍｅｑ／ｇ、３０℃における粘度が３１ポイズ、臭素価が１ｇ／１００ｇであり、水素化率は９９．５％であった。
そして、１分子あたりの平均水酸基数（ｆｎ）は、２．２７であった。
【００４２】
（３）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ａ）成分として、上記（２）で得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物１００重量部を用い、これに（Ｂ）成分として、実施例２と同じ２種のポリブチレングリコールを同一配合割合で配合し、さらに（Ｃ）成分として実施例１と同じポリイソシアネート化合物を３１．８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）配合したほかは、実施例１の（３）と同様にして、液状重合体組成物を製造した。
（４）液状重合体組成物の硬化体の製造および評価
上記（３）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）および（５）と同様にして、その硬化体を製造し、液状重合体組成物と硬化体についての評価をした。結果を第１表に示す。
【００４３】
〔実施例４〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物として、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート〔日本ポリウレタン工業社製：ＭｉｌｌｉｏｎａｔｅＭＲ−２００；イソシアネート含量＝８０．９％〕２１．３重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を配合したほかは、実施例２と同様にして、液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の硬化体の製造および評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）および（５）と同様にして、その硬化体を製造し、液状重合体組成物と硬化体についての評価をした。結果を第１表に示す。
【００４４】
〔実施例５〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物として、その各構成成分およびその配合割合は実施例２と同一であり、これに、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカル社製；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〕を０．６重量部添加したほかは、実施例２と同様にして液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の硬化体の製造および評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）、（５）と同様にして、その硬化体を製造し、液状重合体組成物と硬化体についての評価をした。結果を第１表に示す。
【００４５】
〔比較例１〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物として、（Ｂ）成分は添加することなく、また（Ｃ）成分としては、実施例１と同じポリイソシアネート化合物の添加量を１４．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）の配合割合とし、他は実施例１と同様にして液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の硬化体の製造および評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）、（５）と同様にして、その硬化体を製造し、液状重合体組成物と硬化体についての評価をした。結果を第１表に示す。
【００４６】
〔比較例２〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物として、（Ｂ）成分に代えてポリエーテルポリオール〔水酸基含有量＝０．６５ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量＝３０００〕４０重量部を用い、（Ｃ）成分として実施例１と同じポリイソシアネート化合物１８．２重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を用い、他は実施例１と同様にして液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の硬化体の製造および評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）、（５）と同様にして、その硬化体を製造し、液状重合体組成物と硬化体についての評価をした。結果を第１表に示す。
【００４７】
〔比較例３〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物として、（Ｂ）成分に代えてダイマージオール〔東亜合成化学工業社製：ベスポールＨＰ−１０００；水酸基含有量＝１．６９ｍｅｑ／ｇ〕４０重量部を用い、（Ｃ）成分として実施例１と同じポリイソシアネート化合物２４．２重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を用い、他は実施例１と同様にして液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の硬化体の製造および評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）、（５）と同様にして、その硬化体を製造し、液状重合体組成物と硬化体についての評価をした。結果を第１表に示す。
【００４８】
〔比較例４〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物として、（Ｂ）成分に代えて水酸基末端１，２−ポリブタジエンの水素化物〔日本曹達社製：ＮＩＳＳＯＰＢ；ＧＩ−１０００；水酸基含有量＝１．２９ｍｅｑ／ｇ〕４０重量部を用い、（Ｃ）成分として実施例１と同じポリイソシアネート化合物２１．９重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を用い、他は実施例１と同様にして液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の硬化体の製造および評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）、（５）と同様にして、その硬化体を製造し、液状重合体組成物と硬化体についての評価をした。結果を第１表に示す。
【００４９】
〔比較例５〕
（１）水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物の調製
水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化反応時間を、３時間とした他は、実施例１の（２）と同様にして、その水素化物を得た。このものの数平均分子量は２２５０であり、水酸基含有量は０．９８ｍｅｑ／ｇ、３０℃における粘度は５６ポイズ、臭素価は１２８ｇ／１００ｇであり、水素化率は４４％であった。そして、１分子あたりの平均水酸基数（ｆｎ）は２．２１であった。
（２）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物の（Ａ）成分として、上記（１）で得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物１００重量部を用い、これに（Ｂ）成分の一部としてポリブチレングリコール〔水酸基含有量＝４．００ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量＝５００〕１０重量部、および（Ｂ）成分の他部としてポリブチレングリコール〔水酸基含有量＝０．５９ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量＝３０００〕３０重量部を配合し、さらに（Ｃ）成分として実施例１と同じポリイソシアネート化合物を２２．６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）配合したほかは、実施例１と同様にして、液状重合体組成物を製造した。
（３）液状重合体組成物の硬化体の製造および評価
上記（２）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）、（５）と同様にして、その硬化体を製造し、液状重合体組成物と硬化体についての評価をした。結果を第１表に示す。
【００５０】
〔比較例６〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物として、（Ａ）成分および（Ｂ）成分は実施例２と同様に調製し、これに（Ｃ）成分として実施例１と同じポリイソシアネート化合物１１．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５）を用い、他は実施例１と同様にして液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の硬化体の製造および評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）、（５）と同様にして、その硬化体を製造し、液状重合体組成物と硬化体についての評価をした。結果を第１表に示す。
【００５１】
〔比較例７〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物として、（Ａ）成分および（Ｂ）成分は実施例２と同様に調製し、これに（Ｃ）成分として実施例１と同じポリイソシアネート化合物４５．５重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を用い、他は実施例１と同様にして液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の硬化体の製造および評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）、（５）と同様にして、その硬化体を製造し、液状重合体組成物と硬化体についての評価をした。結果を第１表に示す。
【００５２】
〔比較例８〕
（１）液状重合体組成物の製造
液状重合体組成物として、（Ａ）成分に、水酸基含有液状ポリブタジエンの水素化物〔三菱化学社製：ＰｏｌｙｔａｉｌＨ；水酸基含有量＝０．８０ｍｅｑ／ｇ；数平均分子量＝２６１０；融点＝７２℃（室温でワックス状）〕１００重量部を用い、（Ｂ）成分は実施例２と同一物を用い、これに（Ｃ）成分として実施例１と同じポリイソシアネート化合物２０．０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を用い、他は実施例１と同様にして液状重合体組成物を製造した。
（２）液状重合体組成物の硬化体の製造および評価
上記（１）で得られた液状重合体組成物につき、実施例１の（４）、（５）と同様にして、その硬化体を製造し、液状重合体組成物と硬化体についての評価をした。結果を第１表に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、粘度が低くて作業性がよく、しかも貯蔵安定性に優れた液状重合体組成物を得ることができる。そして、この液状重合体組成物は硬化することにより、耐熱性や耐候性、電気絶縁性、耐熱水性の良好な硬化体が得られるので、電気絶縁材料や塗料、シーリング材として広く利用することができる。

Claims

（Ａ）ビニル結合の含有割合が３０モル％以下であり、数平均分子量が５００〜２５０００、平均官能基数が１．９〜５．０である水酸基含有液状イソプレン系重合体中の二重結合のうち６０％以上を水素化した水酸基含有液状イソプレン系重合体水素化物１００重量部、（Ｂ）ポリブチレングリコール２５〜５０重量部、および（Ｃ）組成物中の水酸基とイソシアネート基のモル比が０．７〜１．５となる量のポリイソシアネート化合物からなることを特徴とする液状重合体組成物。
前記ポリブチレングリコールが、平均分子量４００〜５０００のものである請求項１記載の液状重合体組成物。
前記ポリイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１または２記載の液状重合体組成物。
前記液状重合体組成物が任意成分として短鎖ポリオール化合物および／またはポリアミン化合物を含有し、該短鎖ポリオール化合物中の水酸基を含めた全水酸基および該ポリアミン化合物中のアミノ基と、イソシアネート基とのモル比が、０．７〜１．５となる量のポリイソシアネート化合物を配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の液状重合体組成物。