JP2899893B2

JP2899893B2 - 窒化アルミニウム質焼結体およびその製造方法

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Publication number: JP2899893B2
Application number: JP1144550A
Authority: JP
Inventors: 政信石田; 信行伊藤; 恵子東
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1989-06-07
Filing date: 1989-06-07
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: US5124284A; JPH0312363A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、窒化アルミニウム質焼結体およびその製造
方法に関し、より詳細には高熱伝導性を有し、放熱性の
基板等の電子部品材料に好適で且つ導体材料と同時焼成
可能な窒化アルミニウム質焼結体およびその製造方法に
関する。

（従来技術）近時、情報処理装置の高性能化、高速化に伴いそれを
構成する半導体集積回路も高密度化、高集積化が急速に
進み、そのために半導体集積回路素子の大電力化により
該素子の発熱量が著しく増加し、前記半導体集積回路素
子を正常に且つ安定に作動させるためには、その発生す
る熱をいかに効率良く除去するかが問題となっている。

そこで、従来のアルミナを基体とする半導体パッケー
ジ等では熱伝導率が低く放熱が不十分であることから、
熱伝導率が高いセラミック材料として酸化ベリリウム質
焼結体が提案されているが、その毒性の点で使用上難点
があった。

そのため、酸化ベリリウム質焼結体に代わる高熱伝導
性基板材料として常温から高温まで高い機械的強度を有
するとともに電気絶縁性が高く、高熱伝導性であり、熱
膨張性が係数がアルミナに比べシリコン単結晶に近いな
どの優れた特性を有する窒化アルミニウム質焼結体が注
目されている。

しかしながら、窒化アルミニウムは本体難焼結性であ
り、単味では高い熱伝導率を有する高密度焼結体を得る
ことが困難であった。そこで従来から焼結助剤として、
周期律表II_a族元素もしくはIII_a族元素の化合物、例え
ばカルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ
土類金属もしくはイットリウム及び希土類元素の化合物
を添加することにより高密度の焼結体を得ることが行わ
れている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来の方法、特にイットリウムの酸化
物（Y₂O₃）を助剤に用いた場合、焼成温度を高くする必
要があるため、酸化カルシウム（CaO）と複合添加して
焼成温度を下げることが行われている。ところが、こう
して得られた焼結体は、その抗折強度が不十分であるた
め取扱時に割れやクラック等が生じやすく、また基板作
成時、配線を成す導体材料を同時焼成を行った際、その
接着強度が不十分であるという問題があった。

一方、熱伝導率を高めるために焼結体中の粒界を除去
することも行われているが、焼結温度を高く設定する必
要があり、また焼結体の表面に荒れが生じるために平滑
性が失われるため、研磨工程を必要とするなど量産性の
点からも好ましくない。

（発明の目的）本発明は上記問題点を解決することを主たる目的とす
るものであり、具体的には高熱伝導性を有し、均一質で
且つ表面平滑性に優れるとともに、導体材料との同時焼
成が可能な高密度の窒化アルミニウム質焼結体を提供す
ることにあり、他の目的は該焼結体を容易に且つ安定に
製造するための方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は上記問題点を対し、研究を重ねた結果、
実質上カーボンを含まない雰囲気下で焼成することによ
り表面の滑らかな焼結体が得られること、焼成中に生成
する液相が焼結体中で均一に存在することによりしみの
発生、収縮の不均一、反りを抑えることが可能であるこ
と、実用には特定の重希土類金属化合物とアルカリ土類
金属化合物を同時に添加すればよいことを知見した。

即ち、本発明の窒化アルミニウム質焼結体は、AIN
と、焼結助剤としてエルビウム（Er）金属あるいはその
金属化合物を酸化物に換算して２〜10重量％Ca金属ある
いはその金属化合物を酸化物に換算して2.0重量％以下
（０を含まず）の割合で含有し、且つ該焼結助剤の酸化
物換算の合計量が3.5重量％以上である嵩密度が3.2〜3.
6g/cm³であることを特徴とするものである。

また、窒化アルミニウム質焼結体の製造方法として、
AINを88乃至98重量％と、焼結助剤としてエルビウム（E
r）金属あるいはその金属化合物を酸化物に換算して２
〜10重量％、カルシウム（Ca）金属あるいはその金属化
合物を酸化物に換算して2.0重量％以下（０を含まず）
の割合で含有し、且つ該焼結助剤の酸化物換算の合計量
が3.5重量％以上である混合物を成形後、実質上カーボ
ンを含有しない非酸化性雰囲気下で1500〜2000℃に温度
で焼成して、前記Er金属あるいはその金属化合物が酸化
物に換算して添加量の90％以上、Ca金属あるいはその金
属化合物が酸化物に換算して添加量の90％以上の割合で
残存させることを特徴とするものである。

以下、本発明を詳述する。

本発明における大きな特徴は焼結助剤として、該重希
土類金属としてエルビウム（Er）を用い、またアルカリ
土類金属としてはカルシウム（Ca）を用いることにあ
る。これは、一般的に用いられるY₂O₃や軽希土類は強度
の点で望ましくなく、他の重希土類、例えばYb等は揮散
が生じ易く、焼成の安定性が悪く、表面の荒れが生じや
すい等の問題がある。これら焼結助剤は金属単体あるい
は化合物として添加されるが、この好ましくは酸化物、
炭酸塩あるいは硝酸塩など焼成によって酸化物に変換さ
れるものが用いられる。

一方、本発明において使用される窒化アルミニウム粉
末は直接窒化方、アルミナ還元法等公知の方法で製造さ
れたものが使用できるが、特に酸素含有量0.4〜1.5重量
％、アルミニウムを除く陽イオン不純物0.1重量％以
下、炭素量1000ppm以下であり、また粉末中の硫黄
（Ｓ）とアルミニウム（Al）との蛍光Ｘ線強度の比が10
^-3以下である（０を含まず）ことが望ましい。

窒化アルミニウム粉末および焼結助剤は焼成におい
て、焼結助剤が液相を十分に生成し得る量で配合され、
窒化アルミニウム粉末88〜89重量％、前記Erあるいはそ
の化合物粉末を酸化物換算で２〜10重量％、特に４乃至
８重量％、且つ前記Caあるいはその金属化合物粉末化合
物を酸化物に換算して2.0重量％以下特に0.01〜1.0重量
％、そして前記ErおよびCaあるいはそれらの化合物を酸
化物による合計量で3.5重量％以上の割合で配合され
る。

配合された粉末は所望により、有機溶媒中で混合され
る。この時、有機溶媒中に含有される水分量は0.4重量
％以下に設定される。これにより、AIN粉末の分散性を
向上させるとともに、溶媒中の水分との反応によってAI
N粒子表面の酸化を防止することができる。

得られた混合粉末は公知の成形手段、例えば金型もし
くは静水圧を用いたプレス成形、シート成形、押し出し
成形等により所望の形状に成形した後、焼成に移され
る。また基板作成時にはＷ、Mo、Cu、Mn等の１種又は２
種からなる導体材料を公知の方法、例えばスクリーン印
刷法等により成形体の表面に形成することも可能であ
る。

焼成は実質上カーボンを含まない非酸化性雰囲気、例
えば窒素、水素およびこれらの混合雰囲気で1500〜2000
℃の焼成温度で焼成される。焼成手段としては、常圧焼
成法、窒素ガス圧焼成法が挙げられ、さらにこれらの焼
成によって得られた焼結体を熱間静水圧焼成することに
より、緻密化を促進することができる。

この時、本発明では成形体中の前記助剤が酸化物に換
算して添加量の90％以上の割合で残存するように焼結す
ることが重要である。即ち、残存量が90重量％未満では
助剤の揮散により焼結体表面に荒れが生じ、平滑性が失
われるために商品価値がなく、さらに基板製造時、導体
材料との同時焼成ができないためである。

本発明によれば、焼成工程において、1200℃から焼成
温度までの昇温速度を平均40℃/min以下に設定し、焼結
が進行し始める前に、成形体中に焼結助剤と窒化アルミ
ニウム粉末表面の酸素との反応により液相成分としてア
ルミネートを均一に生成させておくことが望ましく昇温
速度が平均40℃/minを超えると液相成分であるアルミネ
ートが十分に生成されないまま、焼成温度に到達し、液
相生成が不均一となりしみ、そりが発生しやすくなる。

焼成終了後は、焼成温度から、1200℃までを平均40℃
/min以下の速度で降温することが望ましくそれによって
焼結体表面の不均一層を皆無となし、均一化を図ること
ができる。

このような製造方法によって、最終焼結体において、
密度3.2〜3.6g/cm³、熱伝導率120〜200W/m・ｋ以上が達
成される。

なお、焼結体の密度が3.2g/cm³より小さいものは空孔
が多く、3.6g/cm³より大きいものは窒化アルミニウム中
の酸素と未反応の助剤成分が多いことを意味するもので
ある。

また、最終焼結体の粒界には焼成中に生成されたアル
ミネートが存在する。このアルミネートは希土類とアル
ミニウムとの複合酸化物であり、Y₃Al₅O₁₂（YAG）、YAl
O₃（YAP）あるいはY₄Al₂O₉（YAM）の構造からなる３種
が主である。本発明ではこのうちYAG構造の複合酸化
物、即ちEr₃Al₅O₁₂は熱伝導性に対し悪影響を及ぼすた
めこのYAG構造以外の前記複合酸化物が粒界の主相であ
ることが望ましい。

さらに、焼結助剤としてエルビウム（Er）あるいはそ
の金属化合物量を酸化物換算で２乃至10重量％、カルシ
ウム（Ca）あるいはその金属化合物粉末を酸化物換算で
2.0重量％以下に限定したのは、前記重希土類金属化合
物量が2.0重量％下回るとアルカリ土類金属の添加量を
多くしても焼結体の十分な緻密化が達成されず、10重量
％を超えると窒化アルミニウム中の酸素と未反応の助剤
が多量に残存し、不均一な焼結体になるためであり、前
記アルカリ土類金属量が2.0重量％超えると最適焼結温
度が高くなるからである。前記ErおよびCaあるいはその
化合物の合計量が3.5重量％よりも少ないと十分に緻密
化されず、熱伝導率が低下する。

また、AIN粉末、及び焼結体中の硫黄量を限定したの
は、硫黄量が多くなると焼結体の熱伝導率および電気特
性が劣化するためである。

以下、本発明を次の例で説明する。

（実施例１）まず、酸素含有量0.9重量％、炭素含有量0.05重量
％、アルミニウムを除く陽イオン不純物含有量0.1重量
％以下、硫黄含有量５×10^-4（Alに対する蛍光Ｘ線強度
比）の窒化アルミニウム原料粉末と、Er₂O₃粉末と、CaC
O₃粉末をそれぞれ添加量を変えて混合した。ついで、こ
の混合組成のテープをドクターブレード法を用いて成形
した。このテープを脱脂後、炭素を含有しない窒素含有
雰囲気下、1700℃で常圧焼成した。なお、焼成時の昇温
速度は20℃/min、また降温速度20℃/minで行った。

得られたサンプルに対しＸ線回折により粒界相の主相
を同定した。また焼結体の密度をアルキメデス法で、熱
伝導率をレーザーフラッシュ法で、助剤量（酸化物換算
量）をICP発光分光分析法により、さらに抗折強度は４
点曲げ法により測定を行った。

また、各サンプルを4N−NaOHの水溶液中に30分浸漬し
て攪拌後、焼結体の単位面積当たりの重量減少量を測定
し、耐アルカリ性を評価した。

各実施例の結果を第１表に示す。

第１表の結果から明らかなようにY₂O₃を用いたNo16、
17、18の試料では、いずれもEr₂O₃を用いた試料に比べ
抗折強度が低い。

Er₂O₃の添加量が２重量％を下回るNo.1、２の試料で
は焼結が不十分となり、高熱伝導率は達成されず、且つ
抗折強度も低い。また添加量が10重量％を超えるNo.15
の試料では粒界相量が多く、熱伝導率が低く且つ色ム
ラ、しみの発生があった。

アルカリ土類金属化合物の添加量が2.0重量％を超え
るNo.11の試料では粒界相量が多く、熱伝導率が低くな
った。また添加していないNo.7の試料では焼結が不十分
となった。また、Er₂O₃およびCaOの合計量が3.5重量％
よりも少ない試料No.3は、熱伝導率が低い。

これに対し本発明の試料No.4〜６、８〜10、12〜14は
いずれも密度3.2〜3.6g/cm³、熱伝導率141W/m・Ｋ以
上、抗折強度30Kg/mm²以上の優れた特性を示した。

（実施例２）実施例１の方法と全く同様な方法で第１表No.4および
No.16の組成のテープ成形体にＷから成る導電性ペース
トを印刷し、脱脂後1760℃で焼成し基板を作成した。得
られた基板の導体部分にピンをハンダ付けした後、その
ピンを引張り、メタライズの接着強度を測定した。

測定の結果、希土類としてY₂O₃を用いたNo.4の試料は
その接着強度が3.1kg/mm²であったのに対し、希土類と
してEr₂O₃を用いたNo.4の試料では3.9kg/mm²の優れた強
度を示した。

（発明の効果）以上詳述した通り、本発明の窒化アルミニウム質焼結
体は、高密度で熱伝導に優れ、熱的特性、電気的特性、
機械的特性も良好であり、かつ低温で焼成ができ、しか
も導体材料と同時焼成した場合にメタライズの接着強度
を向上することができることから、電子部品を搭載する
絶縁性基板等電子部品材料としての多くの利点を有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/581

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】AINと、焼結助剤としてエルビウム（Er）
金属あるいはその金属化合物を酸化物に換算して２〜10
重量％、Ca金属あるいはその金属化合物を酸化物に換算
して2.0重量％以下（０を含まず）の割合で含有し、且
つ該焼結助剤の酸化物換算の合計量が3.5重量％以上で
ある嵩密度が3.2〜3.6g/cm³の窒化アルミニウム質焼結
体。
【請求項２】前記焼結助剤がそれぞれ酸化物に換算して
添加量の90％以上の割合で残存したものである特許請求
の範囲第１項記載の窒化アルミニウム質焼結体。
【請求項３】AINを88乃至98重量％と、焼結助剤として
エルビウム（Er）金属あるいはその金属化合物を酸化物
に換算して２〜10重量％、カルシウム（Ca）金属あるい
はその金属化合物を酸化物に換算して2.0重量％以下
（０を含まず）の割合で含有し、且つ該焼結助剤の酸化
物換算の合計量が3.5重量％以上である混合物を成形
後、実質上カーボンを含有しない非酸化性雰囲気下で15
00〜2000℃の温度で焼成して、前記Er金属あるいはその
金属化合物が酸化物に換算して添加量の90％以上、Ca金
属あるいはその金属化合物が酸化物に換算して添加量の
90％以上の割合で残存させることを特徴とする窒化アル
ミニウム質焼結体の製造方法。