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JP2856283B2 - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

二軸配向ポリエステルフィルム

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JP2856283B2
JP2856283B2 JP14078289A JP14078289A JP2856283B2 JP 2856283 B2 JP2856283 B2 JP 2856283B2 JP 14078289 A JP14078289 A JP 14078289A JP 14078289 A JP14078289 A JP 14078289A JP 2856283 B2 JP2856283 B2 JP 2856283B2
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polyester
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Mitsubishi Kagaku Polyester Film KK
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた耐摩耗性及び耐擦傷性を有するポリエ
ステルフィルムに関する。更に詳しくは、本発明は主と
して磁気記録媒体に適したポリエステルフィルムに関す
るものである。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕
ポリエステルフィルムは物理的、化学的特性に優れ、
産業用基材として広く用いられている。就中、二軸方向
に配向したポリエチレンテレフタレートフィルムは、特
に機械的強度、寸法安定性、平面性等に優れることから
磁気記録媒体のベースフィルムやコンデンサー誘電体を
始めとする各種の用途に使用されている。
ところで、近年特に伸びの著しい磁気記録媒体用フィ
ルムにおいて最も問題となるのは耐摩耗性である。
例えば金属ピンとフィルムとが高速で接触すると両者
の間の摩擦、摩耗が大きくなりフィルムに擦り傷が発生
したり、摩耗粉が生成するようになる。
本発明者らは、この耐摩耗性の改良につき鋭意検討を
行なった結果、先に特願昭63-138051号明細書その他に
おいてモース硬度の高い、例えば酸化アルミニウム粒子
をフィルムに配合する方法を提案した。
しかしながら本発明者は、かかる酸化アルミニウムの
ような粒子を配合することにより、新たな問題が発生し
得ることも知見した。すなわち該粒子を含有して成るフ
ィルムは、金属ピンとの接触においてはフィルム自身の
傷つきや摩耗粉の発生の点で確かに極めて優れた効果を
発揮するが、一方磁性層を塗布したフィルムを同心円状
に巻き上げた場合、磁性層面に接触するフィルム表面に
存在する粒子がしばしば該磁性層面を傷つけ電磁気特性
を悪化させてしまう。かかる現象はフィルムの縦及び横
方向への配向条件が厳しくなるほど顕著となる。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者はこの点の改良につき鋭意検討を行なった結
果、酸化アルミニウム粒子の中でもある特定の凝集粒子
を用いるならばこれらの改良を効果的に達成し得ること
を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、平均粒径が５〜40nmである
一次粒子の凝集体の形態であり、その平均粒径が50〜40
0nmである酸化アルミニウム粒子を0.05〜３重量％含有
し、縦または横方向のいずれかのＦ−５値が14.0kg/mm2
以上であることを特徴とする磁気記録用二軸配向ポリエ
ステルフィルムに存する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
又はそのエステルと、エチレングリコールを主たる出発
原料として得られるポリエステルを指すが、他の第三成
分を含有していてもかまわない。この場合、ジカルボン
酸成分としては例えば、イソフタル酸、フタル酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、及びオキシカルボン酸成分、例えばｐ
−オキシエトキシ安息香酸などの一種又は二種以上を用
いることができる。グリコール成分としては、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチル
グリコールなどの一種又は二種以上を用いることができ
る。いずれにしても、本発明のポリエステルとは繰り返
し構造単位の80％以上がエチレンテレフタレート単位又
はエチレン−2,6−ナフタレン単位を有するポリエステ
ルを指す。
また本発明のポリエステルフィルムとは、かかるポリ
エステルを出発原料とする、少なくとも一軸に配向され
たポリエステルフィルムを指すが、その製造法としては
公知の方法を用いることができる。例えば通常270〜320
℃でシート状に溶融押出しした後、40〜80℃で冷却固化
し、無定形シートとした後、縦、横方向に逐時二軸延伸
あるいは同時に延伸し、160〜250℃で熱処理する等の方
法（例えば特公昭30-5639号公報記載の方法）を利用す
ることができる。縦及び横方向に延伸するに際しては、
各々一段で延伸してもよいし、また必要に応じ多段で延
伸したり多段延伸の間に配向緩和のための熱処理区間を
設けたりすることもできる。また、二軸延伸後、次工程
の熱処理工程に供する前に再度延伸してもよい。この再
延伸は縦横いずれの方向に行なうこともできるし、また
両方向に行なってもよい。
本発明の最大の特徴はポリエステルフィルムに配合す
る酸化アルミニウム粒子の粒径と形態にある。
すなわち本発明においては、微細な一次粒子を適度に
凝集させた凝集体粒子を用いることが必要である。凝集
粒子の場合は製膜時の延伸応力が適度に分散されるため
フィルム表面からの粒子の脱落が起り難く、また比較的
なだらかな突起を与えるため均一な粒子の場合とは異な
る好ましい摩擦摩耗特性を与える。
かかる凝集粒子を用いる利点の一つとして繰り返し走
行させた後の摩擦係数を低く維持し得ることを挙げるこ
とができる。フィルムの取り扱い作業性を好ましく保つ
ためにその摩擦係数を低減させることは必要不可欠であ
るが、本発明者の知るところによると均一微細な粒子を
用いた場合には繰り返し走行させると徐々にその値が増
大してしまう。しかるに本発明の凝集体粒子を用いた場
合にはこの特性が改良され実用性がより向上する。この
凝集体の大きさは50〜400nmであり、好ましくは70〜300
nmである。この値が50nm未満であるとフィルムが金属ピ
ンと接触したとき、フィルムの耐摩耗性がやや劣るよう
になるし、また繰り返し走行後の摩擦係数も増大してし
まう。また、この値が400nmを越えると、フィルムと接
触する磁性層面に傷が入り電磁気特性が劣るようにな
る。
なお、本発明においてはかかる凝集体を構成する一次
粒子の平均粒径は５〜40nmである。この値が5nm未満で
あると、凝集体がしばしば極めて強固な結合を有し、延
伸応力によってもほとんど該結合が崩れず本発明特有の
効果を得難くなる。また、この値が40nmを越える場合に
は凝集体粒子が分離、脱落し電磁気特性を悪化させてし
まう。
このように本発明においてはある特定の凝集粒子を用
いるが、その効果が特に好ましく発揮されるのはいわゆ
る高強力フィルムの場合である。すなわち、前述した製
膜方法の中にあっても特に縦及び横方向に強度に配向さ
せる場合、すなわち内在する粒子に強い延伸応力が作用
する場合、その効果が顕著である。具体的には縦または
横方向いずれかのＦ−５値が、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムにあっては14.0kg/mm2以上の場合、ポリエ
チレン−2,6−ナフタレートフィルムにあっては15.0kg/
mm2以上、就中20.0kg/mm2以上の場合、特に本発明の効
果が発揮される。
なお本発明で用いるにふさわしい酸化アルミニウム粒
子としては、例えばいわゆる熱分解法により得られるも
のを挙げることができる。この粒子は通常、無水塩化ア
ルミニウムを原料として火焔加水分解により製造され、
一般にその一次粒径は５〜40nmの範囲内にあるが、しば
しば１μｍを越える凝集体を形成している。本発明で用
いる適度な粒径の凝集体は、例えばかかる粗大な凝集体
を粉砕することにより簡便に得ることができる。
粉砕処理には、例えば、ロッドミル、ボールミル、振
動ロッドミル、振動ボールミル、パンミル、ローラーミ
ル、インパクトミル、攪拌摩砕ミル、流体エネルギーミ
ル等を使用することができる。また必要に応じ超音波分
散処理を施してもよいが、その程度が強力であると一次
粒子あるいはそれに近い状態まで分散されるので注意を
要する。勿論、本発明においては分級や濾過等の処理を
併用してもよい。
このようにして本発明で必要な酸化アルミニウム凝集
粒子を得るが、この場合、酸化アルミニウムの一部、例
えば30重量％未満がSi、Ti、Fe、Na及びＫ等の酸化物で
置換されていても差しつかえない。またこれらの粒子
は、各種の表面処理剤、例えばシランカップリング剤や
チタンカップリング剤でその表面が変性されていてもよ
い。
凝集体粒子をポリエステルに配合する方法としては、
通常、該粒子をエチレングリコールスラリーとしてポリ
エステル製造の初期段階に反応系に添加する方法が簡便
で好ましく採用されるが、もちろん製膜前ポリエステル
に直接ブレンドする方法を用いてもよい。
なお、本発明においてはかかる凝集体粒子のポリエス
テルフィルムに対する配合量は0.05〜３重量％の範囲で
あり、好ましくは0.1〜0.8重量％の範囲から選択され
る。この配合量が0.05重量％未満ではフィルムが金属ピ
ンと接触したときの耐擦傷性が充分には改良されない
し、またこの量が３重量％を越えると該フィルムが磁性
層面と接触した場合、磁性層面に傷が頻発するようにな
る。
このように本発明においては、ある特定の酸化アルミ
ニウム凝集体を配合することにより、金属製のピンをは
じめとする基材と接触したとき、フィルムに傷が入り難
く、また磁性層面と接触したとき、その表面を傷つけ難
いという極めて優れた摩耗特性を有するフィルムを得る
ことができる。なお得られたフィルムは繰り返し走行さ
せた後もその摩擦係数が初期とほとんど変りないという
優れた特徴を有するが、その絶対値を低く維持するため
他の粒子を併用してもよい。
かかる粒子の一つとしていわゆる析出粒子を挙げるこ
とができる。この析出粒子とはポリエステル製造工程中
で金属化合物を微細な粒子として析出させたものであ
り、例えばエステル交換反応あるいはエステル化反応あ
るいはその前後にアルカリ金属またはアルカリ金属化合
物を存在させ、リン化合物の存在下あるいは非存在下平
均粒径0.1〜５μｍ程度の不活性微粒子として沈澱させ
るものである。この場合、該粒子をポリエステルフィル
ムに対し0.01〜１重量％存在させることにより特に走行
性を改善することができる。
また別の例として、いわゆる添加粒子を挙げることが
できる。この添加粒子とはポリエステル製造工程に外部
から添加する粒子を指すが、具体的にはカオリン、タル
ク、カーボン、硫化モリブデン、石膏、岩塩、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシ
ウム、ゼオライト、リン酸カルシウム、二酸化ケイ素、
二酸化チタン等を挙げることができる。
この場合、これら添加粒子の平均粒径は酸化アルミニ
ウム凝集体のそれより大きく、0.1〜３μｍの範囲か
ら、またポリエステルに対する配合量は0.05〜２重量％
の範囲から選択することが好ましい。
なお、かかる添加粒子の例として耐熱性の高分子微粉
体を挙げることもできる。この場合の典型的な例として
は、例えば特公昭59-5216号公報に記載されているよう
な、分子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノ
ビニル化合物と架橋剤として分子中に二個以上の脂肪族
の不飽和結合を有する化合物との共重合体を例示するこ
とができるが、勿論これらに限定される訳ではなく、例
えば熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、
熱硬化性尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂あるいはポリ
テトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂の微粉体
を用いることもできる。この場合、これら耐熱性高分子
微粉体の平均粒径は0.05〜５μｍ、そのポリエステルフ
ィルムに対する配合量は0.01〜３重量％の範囲から選択
される。
このようにして得られた本発明のフィルムは優れた耐
摩耗性を有するため各種の用途に使用し得るが、特に磁
気記録媒体用のベースフィルムとして好適である。例え
ばビデオテープ用のベースフィルムとして賞用される
他、オーディオ用のそれとして用いた場合にも特に効果
を発揮し得る。該分野においては、最近ダブルラジカ
セ、コンポステレオ等、従来の２倍以上の高速ダビング
機能を搭載した機種が普及するようになった結果、ダビ
ング工程及び早送り、巻き戻しの際、テープと基材がよ
り高速で接触するようになったが、この場合、本発明の
効果が有効に発揮される。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。なお、実施例及び比較例中「部」
とあるは、「重量部」を示す。
また、本発明で用いた測定法は次の通りである。
（１）平均粒径 フィルム中の一次粒子及び凝集体の粒径はフィルムの
断面を透過型電子顕微鏡で観察することにより求めた。
平均粒径は等価球換算値の体積分率50％の点の粒径（直
径）とした。
なお、乾粉及びスラリー中の粒子については走査型電
子顕微鏡を用いて粒径を測定した。
（２）金属製のピンとの耐摩耗特性 フィルムを金属製のピンと接触、擦過させフィルム面
に生じる傷の程度を測定した。
すなわち、フィルムを硬質クロムメッキ金属ピン（直
径6mm、表面粗さ3S）に巻きつけ角135°、張力50gで接
触させ、走行速度4m/秒で擦過させた。
次いで該フィルム面にアルミニウムを蒸着し傷の程度
を目視判定し、金属製ピンとの摩耗特性を次の５ランク
に分けた。
ランク１ 傷の量が多く又しばしば深い傷がある。
ランク２ 傷の量が比較的多く所々深い傷がある。
ランク３ 傷の程度は比較的少なく深い傷はわずかであ
る。
ランク４ 少し傷が認められる。
ランク５ ほとんど傷がついていない。
（３）磁性層面との耐摩耗特性 磁性層面がベースフィルム面と接触することにより生
じる磁性層面の傷の程度をモデル的に評価し、同時にそ
の時の電磁気特性を測定した。
このためにまず磁気テープを製造した。
すなわち、磁性微粉末200部、ポリウレタン樹脂30
部、ニトロセルロース10部、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体10部、レシチン５部、シクロヘキサノン100部、
メチルイソブチルケトン100部およびメチルエチルケト
ン300部をボールミルにて48時間混合分散後、ポリイソ
シアネート化合物５部を加えて磁性塗料とし、これをポ
リエステルフィルムに塗布した後、塗料が十分乾燥固化
する前に磁気配向させ、その後乾燥し、２μｍの膜厚の
磁性層を形成した。更にこの塗布フィルムをスーパーカ
レンダーにて表面処理を施こし、1/2インチ幅にスリッ
トしてビデオテープとした。
次にベースフィルムを巻きつけた直径30mmのピンに磁
性層面を接触させ、巻きつけ角135°、張力100g、走行
速度5m/秒で磁気テープを擦過させた。
次いで該磁性層面の傷の程度を目視で判定し次の５ラ
ンクに分けた。
ランク１ 傷の量が多く又しばしば深い傷がある。
ランク２ 傷の量が比較的多く所々深い傷がある。
ランク３ 傷の程度は比較的少なく深い傷はわずかであ
る。
ランク４ 少し傷が認められる。
ランク５ ほとんど傷がついていない。
また、かかる操作を施した磁気テープの電磁気特性を
松下電器製NV-3700型ビデオデッキを用いて測定した。
・VTRヘッド出力 シンクロスコープにより測定周波数が４メガヘルツに
おけるVTRヘッド出力を測定し、ブランクを０デシベル
とし、その相対値をデシベルで示した。
・ドロップアウト数 4.4メガヘルツの信号を記録したビデオテープを再生
し、大倉インダストリー（株）ドロップアウトカウンタ
ーでドロップアウト数を約20分間測定し、１分間当りの
ドロップアウト数に換算した。
（４）摩擦係数の測定 磁性層を塗布したテープのベースフィルム面の動摩擦
係数をASTM D-1894の方法に準じて測定した。測定は同
一テープにつき巻上げ、巻出しを繰り返しながら50回行
なった。
（５）Ｆ−５値 ５％伸長時の応力、kg/cm2で表わし、測定はインスト
ロン引張試験機を用いて行った。
二軸延伸フィルムからフィルムの縦方向の長さ150m
m、幅方向の長さ6.25mmのサンプル片を５枚切り出し、
引張速度50mm/min、つかみ間隔及び標点間隔50mmにて引
張試験を行った。
得られたＳ−Ｓ曲線から５％伸長時の荷重を読み取り
次式に従ってＦ−５値を算出し５点の平均値を求めた。
実施例１ 一次粒径20nmの酸化アルミニウムの凝集体をエチレン
グリコールに分散させ、サンドグラインダーで徐々に分
散させることにより平均粒径80nmの凝集体を得た。
次いでジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール65部及び酢酸マグネシウム0.09部を反応器にと
り、加熱昇温すると共にメタノールを留去しつつエステ
ル交換反応を行なった。反応開始後約４時間を要して23
0℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了し
た。
次に、平均粒径80nmの酸化アルミニウム凝集体0.25重
量％及び平均粒径400nmの酸化珪素0.1重量％を添加し、
更にエチルアシッドホスフェート0.4部、三酸化アンチ
モン0.04部を加えた後、常法に従って重合を行ない固有
粘度0.63のポリエチレンテレフタレートを得た。
次に得られたポリエステルを乾燥した後、290℃で押
出機よりシート状に押し出し、いわゆる静電印加冷却法
を用いて150μｍの無定形シートを得た。次いでこの無
定形シートを縦方向に3.8倍、横方向に3.6倍延伸し、更
に縦方向に1.06倍再延伸し、縦方向に強化された厚み9.
8μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの縦、横方向のＦ−５値はそれぞれ
14.1kg/mm2、10.2kg/mm2であった。得られたフィルムと
金属ピンとの摩耗特性及び磁性層を塗布した後の評価結
果を表１に示す。
実施例２及び比較例１〜３ 実施例１においてフィルム中に含有させる粒子の構成
を表１のように変える他は実施例１と同様にして二軸延
伸ポリエステルフィルムを得、その評価を行なった。結
果を表１に示す。
本発明の要件を満す実施例１及び２のフィルムは金属
ピンとの接触においてもほとんど傷がつかず、また磁性
層面と強く接触してもその面を傷つけることがなく優れ
た電磁気特性を有する磁気テープを得ることができる。
これに対し比較例１は凝集傾向のない平均粒径0.3μ
ｍの酸化チタンを主粒子として用いた例であるが、耐摩
耗性が劣るフィルムしか得られなかった。また比較例２
は凝集傾向のない一次粒径が0.35μｍの酸化アルミニウ
ムを主粒子として用いた例であるが、磁性層面を傷つけ
易いフィルムであった。
比較例３は１次粒径は本発明の範囲内にある酸化アル
ミニウムではあるものの、所望の凝集体粒子ではない場
合の例である。この場合、耐摩耗特性はかなりの程度ま
で改善されているが、本発明のそれに比べやや劣ってい
た。
しかもこの場合繰り返し走行させると次第に摩擦係数
が増大してしまう不都合が生じた。
すなわち、実施例１、２及び比較例３で得られた磁気
テープにつき繰り返し走行性のテストを行なったところ
表２に示すように、比較例３の場合はその値が徐々に増
大した。
〔発明の効果〕 本発明のフィルムは各種基材との摩擦摩耗特性に優れ
ており、磁気記録媒体用のベースフィルムを始めとし
て、各用途に好適に用いることが可能であり、その工業
的価値は高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】平均粒径が５〜40nmである一次粒子の凝集
    体の形態であり、その平均粒径が50〜400nmである酸化
    アルミニウム粒子を0.05〜３重量％含有し、縦または横
    方向のいずれかのＦ−５値が14.0kg/mm2以上であること
    を特徴とする磁気記録用二軸配向ポリエステルフィル
    ム。
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