DE3752302T2

DE3752302T2 - Biaxial orientierte Polyesterfilme

Info

Publication number: DE3752302T2
Application number: DE3752302T
Authority: DE
Inventors: Hisashi Hamano; Kinji Hasegawa; Hideo Katoh; Yoshihiro Noumi
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1987-08-26
Publication date: 2000-05-11
Anticipated expiration: 2007-08-27
Also published as: DE3752302D1; KR880002942A; EP0261430B1; KR910008997B1; US4818581A; EP0261430A2; EP0261430A3

Description

Die Erfindung betrifft einen biaxial orientierten Polyesterfilm. Sie betrifft insbesondere einen biaxial orientierten Polyesterfilm, der im wesentlichen kugelförmige feine Teilchen von Siliciumdioxid mit einer sehr engen Teilchengrößenverteilung enthält.
Polyesterfilme, wie typischerweise ein Terephthalatfilm, werden in einem weiten Anwendungsbereich, beispielsweise für Magnetbänder, Widerstände, photographische Zwecke, Verpackungen und Overhead-Projektoren, wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften eingesetzt.
Die Gleitfähigkeit und die Abriebbeständigkeit von Polyesterfilmen stellen zwei wichtige Faktoren dar, die nicht nur die Bearbeitbarkeit bei der Filmherstellung und bei Prozeßstufen bei verschiedenen Anwendungen beeinflussen, sondern auch die Produktqualität. Wenn ein Polyesterfilm eine ungenügende Gleitfähigkeit oder einen ungenügenden Abriebwiderstand hat, dann kommt es zu verschiedenen Schwierigkeiten. Wenn beispielsweise ein Polyesterfilm als Magnetband durch Aufschichten einer magnetischen Schicht auf seiner Oberfläche verwendet werden soll, dann ist die Reibung zwischen der Filmoberfläche und der Beschichtungswalze während des Aufschichtens der magnetischen Schicht hoch. Die Filmoberfläche wird durch die Reibung stark verschlissen, und in extremen Fällen treten auf der Filmoberfläche Falten, Kratzer etc., auf. Audio- oder Videobänder oder Computerbänder, erhalten durch Zerschneiden des mit der magnetischen Schicht beschichteten Films, sind ebenfalls einer ausgeprägten Reibung mit vielen Führungsteilen, Reproduktionsköpfen etc. beim Abwickeln oder Aufwic keln von und auf Spulen oder Kassetten unterworfen. Bei anderen Vorgängen treten Kratzer und Verwerfungen auf. Weiterhin wird als Ergebnis des Abriebs der Filmoberfläche eine weiße pulverförmige Substanz abgeschieden. Diese Probleme werden häufig eine wesentliche Ursache für einen "Dropout", das heißt ein Aussetzen der aufgezeichneten magnetischen Signale.
Im allgemeinen wird die Gleitfähigkeit eines Films durch Verleihung von Vorsprüngen und Eindellungen in der Oberfläche, wodurch die Kontaktfläche zwischen der Filmoberfläche und den Führungswalzen oder dergleichen verringert wird, verbessert. Allgemein wird dies (i) durch ein Verfahren, bei dem inerte feine Teilchen von dem Katalysatorrückstand während der Herstellung des Polymeren, das als Rohmaterial für die Filmbildung verwendet wird, abgeschieden werden und (ii) durch ein Verfahren, bei dem inerte anorganische feine Teilchen zu dem Ausgangspolymeren zugesetzt werden, erzielt. Im allgemeinen haben bei größeren Teilchengrößen die feinen Teilchen in dem Ausgangspolymeren einen größeren Effekt zur Verbesserung der Gleitfähigkeit. Jedoch könnte bei Präzisionsanwendungen, wie für Magnetbänder, insbesondere magnetische Videobänder, die große Teilchengröße der feinen Teilchen selbst zum Auftreten eines Dropouts führen. Um diesen Dropout zu verhindern, sollten die Vorsprünge und Eindellungen auf der Filmoberfläche so fein wie möglich sein. Es wird daher angestrebt, diesen sich widersprechenden Eigenschaften zum gleichen Zeitpunkt zu genügen.
Ein Film, bestehend aus einem Polyester, der inerte feine Teilchen enthält, hat gewöhnlich Hohlräume um die feinen Teilchen herum, da zwischen den feinen Teilchen und dem Polyester als Ergebnis eines biaxialen Verstreckens ein Abblättern bzw. Abschälen auftritt. Die Hohlräume werden größer, wenn die feinen Teilchen eine größere Gestalt haben, ihre Gestalt enger an eine kugelförmige Gestalt an stelle einer plattenförmigen Gestalt herankommt, die feinen Teilchen einzelne Teilchen sind, die schwieriger zu deformieren sind, das Flächenverstreckungsverhältnis beim Verstrecken des nichtverstreckten Films höher ist und wenn das Verstrecken bei höheren Temperaturen durchgeführt wird. Da die Gestalt der Vorsprünge mit steigender Größe der Hohlräume mäßiger wird, hat der Film einen hohen Reibungskoeffizient, und Kratzer (kleinen Beschädigungen), die bei wiederholtem Gebrauch auf der Oberfläche erzeugt werden, erleichtern ein Abfallen der Teilchen. Daher wird die Dauerhaftigkeit des Films vermindert, und durch den Abrieb wird Staub erzeugt.
Es ist die bisherige Praxis gewesen, Calciumcarbonat, Titandioxid, Kaolin etc. als inerte feine Teilchen zuzusetzen. Da diese feinen Teilchen zu der Bildung von großen Hohlräumen führen, sind sie inhärent mit den vorgenannten Problemen behaftet.
Die japanische Patentschrift Nr. 34088/1982 beschreibt einen orientierten Polyesterfilm, enthaltend
(I) 0,03 bis 1 Gew.-% einer inerten Substanz (A) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,8 um und einem Volumengestaltsfaktor von weniger als 0,08, und
(II) 0,002 bis 0,1 Gew.-% einer inerten Substanz (B) mit einem mittleren Teilchendurchmesser, der größer ist als derjenige der inerten Substanz (A), jedoch nicht größer als 1,8 um ist, und einen Volumengestaltsfaktor von 0,08 bis π/6,
mit der Maßgabe, daß der Volumengestaltsfaktor f durch f = V/D³ definiert ist, wobei D der maximale Durchmesser (um) der Teilchen jeder der genannten inerten Substanzen ist, und V für das Volumen (um³) der Teilchen steht.
In der Patentschrift heißt es, daß der Volumengestaltsfaktor f der inerten Substanz (A) und (B) je nach dem Herstellungsverfahren dieser Substanzen, dem Ort ihres Auftretens etc. variiert, jedoch im allgemeinen in den folgenden Bereichen je nach den Typen der inerten Substanzen liegt, nämlich 0,003 bis 0,40 für Calciumterephthalat und Manganterephthalat, 0,005 bis 0,12 für Siliciumdioxid, Kaolin, Töpferton, Diatomeenerde und Aluninosilicate, 0,005 bis 0,40 für Calciumcarbonat, 0,40 bis 0,52 für Glasperlen, 0,08 bis 0,25 für Bariumsulfat und 0,003 bis 0,20 für Calciumphosphat liegt. Daher beschreibt die vorgenannte japanische Patentschrift kein kugelförmiges Siliciumdioxid mit einem f-Wert von etwa 0,52.
Die offengelegte japanische Patentschrift Nr. 171623/1984 beschreibt einen biaxial verstreckten Polyesterfilm, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-% im wesentlichen kugelförmige Teilchen, abgeleitet von kolloidalem Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser (primärer Teilchendurchmesser) von 0,1 bis 1 um. In keiner Weise beschreibt diese Patentdruckschrift die Teilchengrößenverteilung des kolloidalen Siliciumdioxids.
Diese offengelegte japanische Patentschrift stellt fest, daß kolloidales Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 um während der Entfernung von Alkali aus Natriumsilicat als Rohmaterial gebildet wird. Sie beschreibt aber in keiner Hinsicht ein spezielles Verfahren zu ihrer Herstellung.
Nach dem Stand der Technik von 1983, als die Anmeldung der offengelegten japanischen Patentschrift Nr. 171623/1984 eingereicht wurde, enthielt kolloidales Siliciumdioxid, erhalten durch Verwendung von Natriumsilicat als Rohmaterial und Entfernung des Alkalis davon, eine erhebliche Menge von sekundären Agglomeraten von primär kugelförmigen Teilchen, wie es beispielsweise in Journal of Colloid and Interface Science, Bd. 26, S. 62-69 (1968) und "Powder and Powder Metallurgy", Bd. 23, Nr. 4, S. 19-24, (1976), beschrieben wird. Es wird daher angenommen, daß das beim Verfahren gemäß der offengelegten japanischen Patentschrift 171623/1984 verwendete kolloidale Siliciumdioxid eine erhebliche Menge von sekundären Agglomeraten von primären kugelförmigen Teilchen enthielt und als solches in die Polyester eingearbeitet wurde.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines biaxial orientierten Polyesterfilms mit ausgezeichneter Gleitfähigkeit und ausgezeichneter Abriebbeständigkeit.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines biaxial orientierten Polyesterfilms mit vielen Vorsprüngen von relativ gleichförmiger Größe auf seiner Oberfläche.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines biaxial orientierten Polyesterfilms, bei dem eine Gleitfähigkeit, die derjenigen von herkömmlichen biaxial orientierten Polyesterfilmen äquivalent ist, durch einen geringeren Gehalt eines Gleitmittels als in herkömmlichen Filmen erhalten werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Magnetbandes mit einer Gleitfähigkeit und einer Abriebbeständigkeit sowie mit ausgezeichneten magnetischen Aufzeichnungseigenschaften.
Weitere Aufgaben der Erfindung werden zusammen mit ihren Vorteilen aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben und Vorteile der Erfindung durch einen biaxial orientierten Polyesterfilm erzielt, der aus einem innigen Gemisch gebildet worden ist, das aus folgendem besteht:
(1) einem aromatischen Polyester und
(2) 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Polyester, kugelförmigen feinen Teilchen von Siliciumdioxid mit
(a) einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 4 um,
(b) einem Teilchendurchmesserverhältnis, definiert durch das Verhältnis von maximalem Durchmesser zu minimalem Durchmesser, von 1,0 bis 1,2, und
(c) einer relativen Standardabweichung (a) der Teilchengröße, die durch die folgende Gleichung definiert ist
worin Di den Durchmesser (um) der äquivalenten kreisförmigen Fläche jedes der Teilchen bedeutet, einen Mittelwert (um) des Durchmessers der äquivalenten kreisförmigen Fläche, definiert durch die folgende Gleichung
bedeutet und n die Anzahl der Teilchen ist, mit der Maßgabe, daß der Durchmesser der äquivalenten kreisförmigen Fläche den Durchmesser jedes Teilchens unter der Annahme berechnet angibt, daß jedes Teilchen eine wahre kugelförmige Gestalt hat, von bis zu 0,3.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Polyester (1) sind Polyester, abgeleitet von einer aromatischen Dicarbonsäure als Hauptsäurekomponente und einem aliphatischen Glycol als Hauptglycolkomponente.
Beispiele für die aromatische Dicarbonsäure schließen Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure, Diphenylethandicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenylketondicarbonsäure und Anthracendicarbonsäure ein. Beispiele für das aliphatische Glycol schließen Alkylenglycole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol und Decamethylenglycol, und alicyclische Diole, wie Cyclohexandimethanol, ein.
Vorzugsweise umfaßt der erfindungsgemäß verwendete aromatische Polyester ein Alkylenterephthalat und/oder ein Alkylennaphthalat als eine Hauptkomponente.
Polyethylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat und Copolymere, bestehend aus einer Dicarbonsäurekomponente, bei der mindestens 80 Mol-% aus Terephthalsäure und/oder 2,6-Naphathalindicarbonsäure bestehen, und einer Glycolkomponente, bei der mindestens 80 Mol-% aus Ethylenglycol bestehen, werden unter den obigen aromatischen Polyestern besonders bevorzugt. Bei diesen bevorzugten Polyestern können nicht mehr als 20 Mol-% der Säurekomponente aus beliebigen der vorgenannten anderen aromatischen Dicarbonsäuren als Terephthalsäure und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Adipinsäure und Sebacinsäure, oder einer alicyclischen Dicarbonsäure, wie Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, bestehen. Weiterhin können nicht mehr als 20 Mol-% der Glycolkomponente aus einem beliebigen anderen der vorgenannten Glycole als Ethylenglycol oder einem aromatischen Diol, wie Hydrochinon, Resorcin oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, oder einem aliphatischen Diol, enthaltend einen aromatischen Ring, wie 1,4-Dihydroxymethylbenzol, oder einem Polyalkylenglycol (Polyoxyalkylenglycol), wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol, bestehen.
Der erfindungsgemäß verwendete aromatische Polyester kann auch eine Komponente, abgeleitet von einer Hydroxycarbonsäure, wie beispielsweise einer aromatischen Hydroxycarbonsäure, wie Hydroxybenzoesäure, oder einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure, wie omega-Hydroxycapronsäure, copolymerisiert oder gebunden in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäurekomponente und der Hydroxycarbonsäurekomponente, haben.
Der erfindungsgemäß verwendete aromatische Polyester kann auch eine trifunktionelle oder höhere Polycarbonsäure oder eine Polyhydroxyverbindung, wie Trimellitsäure oder Pentaerythrit, copolymerisiert in einer Menge, die den Polyester im wesentlichen linear aufrecht erhält, beispielsweise von nicht mehr als 2 Mol-%, bezogen auf die gesamten Säurekomponenten, enthalten.
Die obigen Polyester sind als solche bekannt und können durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden.
Der erfindungsgemäß verwendete aromatische Polyester ist im wesentlichen linear und hat eine Filmbildungsfähigkeit, insbesondere durch Schmelzverformen. Vorzugsweise hat der aromatische Polyester eine inhärente Viskosität, bestimmt bei 35ºC in Lösung von ortho-Chlorphenol, von etwa 0,4 bis etwa 0,9.
Die kugelförmigen feinen Teilchen von Siliciumdioxid (2), die erfindungsgemäß verwendet werden, sind dadurch charakterisiert, daß sie (a) einen kleinen Teilchendurchmesser (b) eine Gestalt, die an eine wahre Kugelgestalt nah herankommt, und (c) eine enge Teilchengrößegverteilung haben.
Speziell haben die erfindungsgemäß verwendeten kufgelförmigen feinen Teilchen von Siliciumdioxid einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 4 um (a). Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 um, mehr bevorzugt 0,1 bis 1 um.
Die kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen haben ein Teilchengrößenverhältnis, definiert durch das Verhältnis von maximalem Durchmesser zu minimalem Durchmesser, von 1,0 bis 1,2 (b), vorzugsweise von 1,0 bis 1,15, mehr bevorzugt von 1,0 bis 1,12.
Die erfindungsgemäß verwendeten kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen haben weiterhin eine relative Standardabweichung (a) der Teilchengröße, definiert durch die folgende Gleichung
worin Di den Durchmesser (um) der äquivalenten kreisförmigen Fläche jedes der Teilchen bedeutet, einen Mittelwert (um) des Durchmessers der äquivalenten kreisförmigen Fläche, definiert durch die folgende Gleichung
bedeutet und n die Anzahl der Teilchen ist, mit der Maßgabe, daß der Durchmesser der äquivalenten kreisförmigen Fläche den Durchmesser jedes Teilchens unter der Annahme berechnet angibt, daß jedes Teilchen eine wahre kugelförmige Gestalt hat, von bis zu 0,3, mehr bevorzugt bis zu 0,12 (c).
Die erfindungsgemäß verwendeten kugelförmigen feinen Teilchen von Siliciumdioxid haben jeweils eine kugelförmige Gestalt, die sehr nahe an eine wahre Kugel herankommt. Sie unterscheiden sich ausgeprägt von Siliciumdioxidteilchen, die bislang als Gleitmittel bekannt sind und die ultrafeine blockartige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 10 um oder agglomerierte Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,5 um, resultierend von der Agglomeration der blockartigen Teilchen, darstellen.
Da die erfindungsgemäß verwendeten kugelförmigen feinen Teilchen eine relative Standardabweichung (σ) von bis zu 0,3 haben, eine kugelförmige Gestalt, die an eine wahre Kugelform nah herankommt, und eine sehr enge Teilchengrößenverteilung haben, ergeben sie Vorsprünge mit einer sehr gleichförmigen Höhe. Da diese Vorsprünge nur relativ kleine Hohlräume um die kugelförmigen feinen Teilchen herum ergeben, haben sie eine sehr scharfe Gestalt, und sie ergeben einen Film mit einer erheblich besseren Gleitfähigkeit als Vorsprünge mit sanfter Gestalt, wenn sie hinsichtlich der Anzahl gleich sind.
Solange wie die kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen den vorgenannten Erfordernissen genügen, besteht keine Begrenzung hinsichtlich des Herstellungsverfahrens und der anderen Eigenschaften.
So können beispielsweise die kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen wie folgt hergestellt werden: Hydrolyse von Ethyl-ortho-Silicat [Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;] zur Herstellung von monodispersen Kügelchen und Unterwerfen der monodispersen Kügelchen von wasserhaltigen Siliciumdioxid [Si(OH)&sub4;], Unterwerfen der monodispersen Kügelchen von wasserhaltigem Siliciumdioxid einer Entwässerungsbehandlung, um die Siliciumdioxidbindung ( Si-O-Si ) dreidimensional wachsen zu lassen (vergleiche Journal of the Japanese Chemical Society, '81, Nr. 9, S. 1503).
Diese Reaktion wird wie folgt angegeben:
Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; + 4H&sub2;O → Si(OH)&sub4; + 4C&sub2;H&sub5;OH → Si-OH + HO-Si → Si-O-Si + H&sub2;O
In dem erfindungsgemäßen aromatischen Polyester sind die kugelförmigen feinen Teilchen von Siliciumdioxid in einer Menge von 0,01 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.- %, mehr bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Polyester, enthalten. Wenn der Gehalt der kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, dann ist der Effekt zur Verbesserung der Gleitfähigkeit und der Abriebbeständigkeit des Films nicht ausreichend. Wenn er andererseits über 4 Gew.-% hinausgeht, dann wird in unerwünschter Weise die Oberflächenflachheit des Films vermindert.
Der erfindungsgemäße aromatische Polyesterfilm kann durch Schmelzverformen eines innigen Gemisches, umfassend den aromatischen Polyester und die kugelförmigen feinen Siliciumdioxidteilchen, zu einem Film und durch Biaxialverstreckung des resultierenden nichtverstreckten Films hergestellt werden.
Das innige Gemisch aus dem aromatischen Polyester und den kugelförmigen feinen Siliciumdioxidteilchen kann gewöhnlich dadurch hergestellt werden, daß die kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen (vorzugsweise als Aufschlämmung in einem Glycol) zu einem Reaktionssystem während der Reaktion zur Bildung eines Polyesters, zum Beispiel während der Esteraustauschreaktion bei der Esteraustauschmethode, zu einer beliebigen gewünschten Zeit der Polykondensationsreaktion oder zu einer beliebigen gewünschten Zeit während der Vornahme der direkten Polymerisationsmethode, gegeben werden. Vorzugsweise werden die kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen zu dem Reaktionssystem in der Anfangsstufe der Polykondensation gegeben, beispielsweise bevor die inhärente Viskosität eines Reaktionsgemisches etwa 0,3 erreicht hat.
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm kann nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von biaxial gestreckten Filmen hergestellt werden. So kann er beispielsweise durch Schmelzverformen eines innigen Gemisches aus kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen und dem aromatischen Polyester zu einen amorphen ungestreckten Film, biaxiales Strecken des ungestreckten Films und Hitzehärtung des gestreckten Films, wie erforderlich, sowie durch Hitzebehandlung unter Relaxation hergestellt werden.
Das Verstrecken kann in zwei Richtungen, entweder nacheinander oder gleichzeitig, durchgeführt werden. Beim nacheinander erfolgenden Verstrecken kann der Film beispielsweise zuerst in Maschinenrichtung bei einer Strecktemperatur (T&sub1;) von (Tg - 10) bis (Tg + 45)ºC (wobei Tg die Glasübergangstemperatur des Polyesters ist) gestreckt werden und dann in Querrichtung bei einer Strecktemperatur (T&sub2;) von (T&sub1; + 15) bis (T&sub1; + 40)ºC.
Das Verstreckungsverhältnis kann mindestens 2,5fach, insbesondere mindestens 3fach, in einer Richtung sein, und es wird so ausgewählt, daß das Flächenverhältnis mindestens 8, insbesondere mindestens 10 wird. Die Hitzehärtungstemperatur kann im Bereich von 180 bis 250ºC, insbesondere 200 bis 230ºC, ausgewählt werden.
Wenn die Verstreckungen in zwei Richtungen gleichzeitig durchgeführt werden, dann kann die Streckungstemperatur im Bereich von 70 bis 120ºC ausgewählt werden. Das Streckungsverhältnis und die Hitzehärtungstemperatur können die gleichen wie oben beschrieben sein.
Somit wird erfindungsgemäß ein biaxial orientierter Polyesterfilm bereitgestellt, der dadurch charakterisiert ist, daß er gleichförmig erhobene und vertiefte Oberflächeneigenschaften, eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit und Abriebfestigkeit hat, und daß nur eine sehr geringe Menge von Kratzern, weißen Pulvern etc. erzeugt wird.
Der erfindungsgemäße biaxial gestreckte Polyesterfilm wird unter Verwendung von kugelförmigen feinen Siliciumdioxidteilchen mit den Charakteristiken (a), (b) und (c) erhalten. Wenn daher die Oberfläche des Films unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wird, dann werden Vorsprünge gesehen, die den kugelförmigen feinen Siliciumdioxidteilchen zuzuschreiben sind. Wenn die Oberfläche des Films ionengeätzt und dann unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wird, werden die kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen direkt gesehen. Die elektronenmikroskopische Beobachtung zeigt auch, daß angrenzende kugelförmige Siliciumdioxidteilchen in einem Vorsprung sich in direktem Kontakt miteinander befinden oder von einem Hohlraum unterbrochen sind. Der erfindungsgemäße Film ist auch dadurch charakterisiert, daß nur bis zu 10 Vorsprünge unter 100 beliebig ausgewählten Vorsprüngen auf der Filmoberfläche vor dem Ionenätzen eine Gruppe von kugelförmigen Siliciumdioxidfeinteilchen mit den vorgenannten Beziehungen haben.
Die Verteilung der großen Vorsprünge, die auf der Oberfläche des Polyesterfilms bei Zugabe der feinen Siliciumdioxidteilchen mit sehr enger Teilchengrößenverteilung gebildet worden sind, ist hochgradig gleichförmig, und die Höhen dieser Vorsprünge sind im wesentlichen gleich.
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm hat gleichförmig erhöhte und vertiefte Oberflächencharakteristiken, eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit und eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit. Es werden nur sehr geringe Mengen von Kratzern, weißem Pulver etc. erzeugt. Bei Ver wendung dieser Eigenschaften kann der erfindungsgemäße Film für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden. Wenn er beispielsweise als Grundfilm für die magnetische Aufzeichnung, beispielsweise für Video-, Audio- und Computerzwecke verwendet wird, dann können ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der elektromagnetischen Umwandlung, der Gleitfähigkeit und der Laufdauerfestigkeit erhalten werden.
Demgemäß wird erfindungsgemäß auch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereitgestellt, das den erfindungsgemäßen biaxial orientierten Film und eine magnetische Schicht auf einer oder beiden Oberflächen des Films umfaßt.
Wenn der erfindungsgemäße Film als Widerstand verwendet wird, dann kann ein niedriger Reibungskoeffizient, eine ausgezeichnete Aufwickelbarkeit, eine niedrige Durchschlagsladung und eine hohe Transparenz erhalten werden.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm als Grundfilm eines magnetischen Aufzeichnungsmediums, insbesondere eines Magnetbandes, verwendet. Er kann auch in weitem Umfang für andere Zwecke, beispielsweise für elektrische Zwecke und Verpackungszwecke sowie als Film für die Dampfabscheidung, eingesetzt werden.
Der Film kann auch einer Behandlung unterworfen werden, um eine leichte Adhäsion zu erhalten, indem beispielsweise eine leicht haftende Schicht aufgeschichtet wird und eine Oberflächenbehandlung, wie eine Koronaentladungsbehandlung, durchgeführt wird.
Feine Teilchen eines Gleitmittels können von dem biaxial orientierten Polyesterfilm oder dem innigen Gemisch vor der Filmbildung in folgender Weise abgetrennt werden.
Eine Probe (der Polyesterfilm oder das innige Gemisch) wird vollständig mit Wasser gewaschen, um Stoffe zu entfernen, die an der Oberfläche haften. Dann wird weiter mit Wassergewaschen und getrocknet. Eine Probe mit 500 g wird abgenommen, und es werden 4,5 kg o-Chlorphenol zugesetzt. Unter Rühren wird das Gemisch auf 100ºC erhitzt und dann 1 Stunde lang bei dieser Temperatur stehengelassen, um den Polyesteranteil aufzulösen. Wenn wegen seiner hohen Kristallisation der Polyesteranteil schwierig aufzulösen ist, dann wird er zuerst aufgeschmolzen und rasch abgekühlt, bevor er dem obigen Auflösungsvorgang unterworfen wird.
Zur Entfernung von Staub oder anderen groben unlöslichen Materialien als die feinen Teilchen des Gleitmittels, wie im Polyester enthaltende Verstärkungsmittel, wird die Lösung durch ein C-1-Glasfilter filtriert. Das Gewicht des Staubes oder des groben Materials wird von dem Gewicht der Probe abgezogen.
Nach der Filtration wird die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 30 cm³ pro Zelle in eine Ultrazentrifuge eingeführt, die mit einem Rotor RP30 vom 40P-Typ (hergestellt von Hitachi Limited) versehen ist. Der Rotor wird dann mit 4500 UpM rotieren gelassen. Nach der Bestätigung, daß keine Schwierigkeiten bei der Rotation bestehen, wird das Innere des Rotors evakuiert, und die Umdrehungsgeschwindigkeit wird auf 30.000 UpM erhöht. Bei dieser Umdrehungsgeschwindigkeit werden die Teilchen zentrifugal getrennt.
Die Trennung ist in etwa 40 Minuten beendet. Erforderlichenfalls wird dies dadurch bestätigt, daß bestimmt wird, daß die Lichtdurchlässigkeit bei 375 um der Lösung nach der Trennung um einen festen Wert höher ist, als diejenige der Lösung vor der Trennung. Nach der Trennung wird der Überstand durch Dekantieren entfernt, wodurch die getrennten Teilchen erhalten werden.
Da die abgetrennten Teilchen den Polyester als Ergebnis einer nicht ausreichenden Trennung enthalten könnten, wird o-Chlorphenol bei Raumtemperatur zu den abgetrennten Teilchen zugesetzt, und die Teilchen werden nahezu gleichförmig suspendiert. Die Suspension wird erneut in der Ultrazentrifuge behandelt. Dieser Vorgang sollte so lange wiederholt werden, bis ein Fusionspeak, der dem Polymeren zuzuschreiben ist, durch eine abtastdifferentialcalorimetrische Analyse auf den getrockneten Teilchen nicht mehr festgestellt werden kann. Die resultierenden abgetrennten Teilchen werden im Vakuum bei 120ºC 16 Stunden lang getrocknet und dann gewogen.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung genauer. Die verschiedenen Eigenschaften und Charakteristiken gemäß der Erfindung werden wie nachstehend beschrieben gemessen.
(1) Teilchendurchmesser der Teilchen des kugelförmigen Siliciumdioxids
Es gibt zwei Fälle der Messung des Teilchendurchmessers der Teilchen.
1) Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers, des Teilchendurchmesserverhältnisses etc. eines Pulvers selbst.
2) Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers, des Teilchendurchmesserverhältnisses etc. der Teilchen in dem Film.
1) Bestimmung im Pulver
Das Pulver wurde auf einem Probeträger eines Elektronenmikroskops in einer solchen Weise ausgebreitet, daß ein Aufeinanderliegen der einzelnen Teilchen soweit wie möglich vermieden wurde. Eine dünne, durch Dampfabscheidung erhal tene Goldfilmschicht mit einer Dicke von 200 bis 300 Å wurde auf der Oberfläche des ausgebreiteten Pulvers mittels einer Goldzerstäubungsvorrichtung gebildet. Das aufgeschichtete Pulver wurde dann unter einem Abtast- Elektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von 10.000 bis 30.000 · beobachtet. Die langen Durchmesser (Dli), die kurzen Durchmesser (Dsi) und die der kreisförmigen Fläche äquivalenten Durchmesser (Di) von mindestens 100 Teilchen wurden mittels einer Luzex 500-Vorrichtung (hergestellt von Japan Regulator Co., Ltd.) gemessen. Der lange Durchmesser (Dl), der kurze Durchmesser (Ds) und der mittlere Teilchendurchmesser ( ) der Teilchen werden durch die Mittelwerte der Zahlen gemäß den folgenden Gleichungen angegeben:
2) Bestimmung an den Teilchen in dem Film
Ein kleiner Probekörper des Films wurde auf einem Probeträger eines Abtast-Elektronenmikroskops fixiert, und es wurde auf der Oberfläche des Probefilms bei den folgenden Bedingungen mittels einer Zerstäubungsvorrichtung (Ionenätzvorrichtung vom JFC-1100-Typ, hergestellt von Nippon Denshi Co., Ltd.) eine Ionenätzung durchgeführt. Die Probe wurde in einen glockenförmigen Behälter eingesetzt, und der Unterdruck wurde auf etwa 10&supmin;³ torr erhöht. Ein Ionenätzen wurde bei einer Spannung von 0,25 KV und einer Stromstärke von 12,5 mA etwa 10 Minuten lang durchgeführt. Weiterhin wurde in der gleichen Vorrichtung eine Goldzer stäubung auf der Filmoberfläche durchgeführt. Der überzogene Film wurde dann mit einem Abtast-Elektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 10.000 bis 30.000 · beobachtet. Die langen Durchmesser (Dli), die kurzen Durchmesser (Dsi) und die Durchmesser (Di) der äquivalenten kreisförmigen Fläche von mindestens 100 Teilchen wurden mittels einer Luzex 500-Vorrichtung (hergestellt von Japan Regulator Co., Ltd.) gemessen. Danach wurde die gleiche Verfahrensweise, wie oben unter 1) beschrieben, durchgeführt.
(2) Rauhheit der Filmoberfläche (Ra)
Diese ist eine Mittellinien-Durchschnittsrauheit (Ra), definiert in JIS-B 0601. Erfindungsgemäß wird sie mit einer Oberflächenrauheit-Testvorrichtung vom Nadelkontakt-Typ (SURFCORDER SE-30C, hergestellt von Kosaka Kenkusho Co., Ltd.) gemessen.

Die Meßbedingungen sind wie folgt:

(a) Radius der Spitze der Kontaktnadel: 2 um
(b) Meßdruck: 30 mg
(c) Schwellenwert: 0,25 mm
(d) Meßlänge: 0,5 mm
(e) Methode der Rearrangierung der Werte
Die Messung wurde fünf Mal mit der gleichen Probe wiederholt. Ein größter Wert wurde entfernt. Der Mittelwert der restlichen vier Werte wurde errechnet. Der resultierende Wert wurde an der vierten Stelle nach dem Dezimalpunkt abgerundet und bis zu der dritten Stelle vom Dezimalpunkt ausgedrückt.
(3) Hohlraumverhältnis
Entsprechend der oben unter (1), 2) beschriebenen Methode wurden die Gleitmittelteilchen auf der Filmoberfläche freigelegt, und die langen Durchmesser von mindestens 50 festen feinen Teilchen und die langen Durchmesser der Hohlräume darumherum wurden gemessen. Das Hohlraumverhältnis wird nach folgender Gleichung errechnet und als zahlenförmiger Mittelwert ausgedrückt.
Hohlraumverhältnis = Langer Durchmesser eines Hohlraums / Langer Durchmesser eines festen feinen Teilchens
(4) Reibungskoeffizient (uk) des Films
Eine zu einer Breite von 1/2 inch zugeschnittene Filmprobe wurde in Kontakt mit einem fixierten Stab (Oberflächenrauheit 0,3 um) mit einem Winkel Θ von 152/180% Radiant (152º) gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 200 cm pro Minute in einer Umgebung bei einer Temperatur von 20ºC und einer Feuchtigkeit von 60% gehalten. Eine Zugkontrolleinrichtung wurde so eingestellt, daß der Einlaßzug T&sub1; 35 g wurde. Der Auslaßzug (T&sub2;, g) zu diesem Zeitpunkt wurde mittels eines Auslaßspannungsdetektors, nachdem der Film 90 m lang gelaufen war, ermittelt. Der Koeffizient der Wanderungsreibung, uk, wurde gemäß folgender Gleichung errechnet.
uk = (2, 303/Θ) log (T&sub2;/T&sub1;) = 0,868 log (T&sub2;/35)
(5) Abriebbeständigkeit
Die Abriebbeständigkeit der laufenden Oberfläche des Grundfilms wurde unter Verwendung eines 5-stufigen Mini- Superkalandrierungsapparats gemessen. Der Kalandrierungsapparat war ein 5-Stufen-Kalandrierungsapparat, bestehend aus Nylonwalzen und Stahlwalzen. Der Film wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min laufen gelassen. Der lineare Druck auf den Film betrug 200 kg/cm. Die Behandlungstemperatur betrug 80ºC. Als der laufende Film 2000 m lang laufen gelassen worden war, wurde die Abriebbeständigkeit des Grundfilms anhand der Verschmutzungen bewertet, die an der obersten Walze der Kalandrierungsvorrichtung hafteten. Es wurde eine Skala mit folgenden vier Graden verwendet.
: Keine Verschmutzung auf der Nylonwalze
O: Kaum irgendeine Verschmutzung auf der Nylonwalze
X: Erhebliche Verschmutzung auf der Nylonwalze
XX: Schwere Verschmutzung auf der Nylonwalze
(6) Trübung
Die Trübung des Films wurde mit einem HTR-Meßgerät vom Integralkugel-Typ (hergestellt von Nippon Seimitsu Kogaku Co., Ltd.) gemäß der JIS-K 674 bestimmt.
(7) Koeffizient der statischen Reibung (us)
Eine fixierte Glasplatte wurde unter zwei aufeinandergelegte Filme gelegt. Der untere Film, der die Glasplatte kontaktierte, wurde durch Walzen mit fixierter Geschwindigkeit mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/min aufgenommen. Ein Detektor wurde auf einem Ende des oberen Films fixiert, das gegenüber der Aufnahmerichtung des unteren Films angeordnet war. Die Film-Film-Abziehkraft wurde bestimmt. Zu dieser Zeit wurde ein Faden mit einem Gewicht von 1 kg und eine Unterseitenfläche von 70 cm angewendet.
(8) Bewertung der Verkratzung
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie zur Messung des Reibungskoeffizienten wie in Paragraph (4) beschrieben, wurde ein Magnetband (Breite 1/2 inch) auf der Vorrichtung so gestreckt, daß die Grundfilmoberfläche des Bandes den fixierten Stab mit einem Winkel von 152º kontaktierte. Dann wurde 20 Meter mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/s laufen gelassen. Dieses Laufen lassen wurde 30 Mal wiederholt, worauf die Größe, die Tiefe und die Anzahl der Kratzer auf der Oberfläche des Grundfilms zusammenfassend betrachtet wurden. Die Verkratzungen wurden anhand einer Skala mit den folgenden fünf Graden bewertet:
: Auf dem Grundfilm wurden keine Kratzer beobachtet
O: Auf dem Grundfilm wurden fast keine Kratzer beobachtet
Δ: Auf dem Grundfilm wurden einige Kratzer beobachtet
X: Auf dem Grundfilm wurden einige dicke Kratzer beobachtet.
XX: Überall auf dem Grundfilm wurden viele dicke und tiefe Kratzer beobachtet.
(9) Aufwickelbarkeit
Beim Herstellungsprozeß eines biaxial orientierten Polyesterfilms wurde der Film in Rollenform mit einer Breite von 500 mm und einer Länge von 4000 m aufgewickelt. Das Aussehen dieser Rolle wurde im Detail untersucht, und die Anzahl der knotenförmigen Vorsprünge mit einem langen Durchmesser von mindestens 2 mm wurde durch Zählen bestimmt und anhand folgender Skala bewertet.
0-2: O
3-5: Δ
6 oder mehr: X
(10) Elektromagnetische Umwandlungseigenschaften eines Magnetbands
Unter Verwendung eines handelsüblichen Videorekorders wurde ein Signal, erhalten durch Auflegung eines 100% Chromasignals auf ein 50% weißes Signal (ein 100% weißes Signal hatte eine Peak-zu-Peak-Spannung von 0,714 V) aufgezeichnet. Es wurde mittels eines Shibasoku-Geräuschmeßgeräts (Typ 925 R) reproduziert und gemessen. Das Chroma S/N wird nach der Definition von Shibasoku anhand der folgenden Gleichung definiert.
Darin bedeutet Es (p-p) das Spannungspotential (p-p) von Peak-zu-Peak des reproduzierten Signals der Signalhöhe.
ES (p-p) = 0,714 V (p-p)
EN (rms) ist der gewurzelte mittlere Quadratwert der Spannung des Peaks des reproduzierten Signals des Chromasignals.

BEISPIEL 1

Dimethylterephthalat und Ethylenglycol wurden in üblicher Weise unter Verwendung von Manganacetat (Ester-Austauschkatalysator), Antimontrioxid (Polymerisationskatalysator), Phosphorsäure (Stabilisator) und Siliciumdioxidteilchen mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften polymerisiert. Es wurde Polyethylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität, gemessen bei 35ºC in ortho-Chlorphenol, von 0,62 erhalten.
Pellets des Polyethylenterephthalats wurden 3 Stunden lang bei 170ºC getrocknet und in einem Extruder bei einer Temperatur von 280 bis 300ºC geschmolzen. Das geschmolzene Polymere wurde durch eine Schlitzdüse (1 mm) auf eine rotierende, gekühlte Trommel mit einem Oberflächenfinish von etwa 0,3 S und einer Oberflächentemperatur von 20ºC extru diert, um einen ungestreckten Film mit einer Dicke von 200 um zu bilden.
Der ungestreckte Film wurde auf 75ºC vorerhitzt und auf das 3,6-(3,7)fache zwischen einer Niedergeschwindigkeitswalze und einer Hochgeschwindigkeitswalze mittels eines IR-Heizelements mit einer Oberflächentemperatur von 900ºC, positioniert 15 mm oberhalb des Films, erhitzt. Sodann wurde er rasch abgekühlt, einem Spannrahmen zugeleitet und in Querrichtung auf das 3,6-(3,7)fache bei 105ºC gestreckt. Der resultierende biaxial orientierte Film wurde 5 Sekunden lang bei einer Temperatur von 205ºC gehärtet, wodurch ein hitzegehärteter biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 15 um erhalten wurde.
Die Eigenschaften des gestreckten Films sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein hitzegehärteter biaxial orientierter Polyesterfilm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß Kaolin mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,2 um und einem Teilchendurchmesserverhältnis von 10,0 anstelle der Siliciumdioxidteilchen als Gleitmittel verwendet wurde.
Der resultierende Film war nicht zufriedenstellend, da er ein Hohlraumverhältnis von 1,7 hatte und weil beim Kalandrieren daran ein weißes Pulver haftete.
Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Polyethylenterephthalat-Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 um und einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1,5 anstelle der Siliciumdioxidteilchen verwendet wurde.
Ein biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 15 um wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Pellets hergestellt. Der resultierende Film hatte ein Hohlraumverhältnis von 2,5. Obgleich er gute Laufeigenschaften hatte, war bei der Kalandrierungsstufe ein weißes Pulver gebildet worden.
Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Polyethylenterephthalat-Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß Titanoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 um und einem Teilchendurchmesserverhältnis von 2,0 anstelle der Siliciumdioxidteilchen verwendet wurde.
Ein biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 15 um wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Pellets hergestellt. Der Film hatte ein Hohlraumverhältnis von 2,0. Obgleich die Oberfläche des Films in einer flachen Form entwickelt werden konnte, hatte dieser schlechte Laufeigenschaften, und in der Kalandrierungsstufe oder in dem Laufsystem hatte sich ein weißes Pulver gebildet. Da der Film nicht direkt als Band verwendet werden konnte, mußte auf der Oberfläche des Films eine leicht gleitfähige Schicht gebildet werden.
Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

BEISPIELE 2-4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 4-5

Bei jedem Versuch wurden Polyethylenterephthaltpellets in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß feine Siliciumdioxidteilchen mit den in Tabelle 1 angegebenen mittleren Teilchendurchmessern und Teilchendurchmesserverhältnissen eingesetzt wurden.
Danach wurde wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die resultierenden Pellets verwendet wurden, ein hitzegehärteter biaxial orientierter Polyesterfilm mit einer Dicke von 15 um hergestellt.
Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
Fußnote: Bsp. und Vgl. Bsp. in der obigen und den folgenden Tabellen bedeuten Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel
Die Ergebnisse zeigen, daß die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen biaxial orientierten Filme eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit trotz ihrer glatten Oberflächen hatten, und daß sie in der Kalandrierungsstufe eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit hatten. Dies weist auf eine ausgezeichnete Qualität hin.

BEISPIEL 5

Biaxial orientierte Polyesterfilme wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 3 und 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Verstreckungsverhältnisse auf das 4,5fache in Maschinenrichtung und auf das 3,6fache in Querrichtung abgeändert wurden. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

BEISPIELE 6-10 UND VERGLEICHSBEISPIEL 6

Bei jedem Versuch wurden Polyethylenterephthaltpellets in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß feine Siliciumdioxidteilchen mit den in Tabelle 3 angegebenen mittleren Teilchendurchmessern und Teilchendurchmesserverhältnissen eingesetzt wurden.
Ein hitzegehärteter, biaxial orientierter Polyesterfilm mit einer Dicke von 30 um wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die resultierenden Pellets verwendet wurden. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Die in den Beispielen 6 bis 10 erhaltenen biaxial orientierten Filme zeigten eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit und eine ausgezeichnete Kratzbeständigkeit sowie eine sehr gute Abriebfestigkeit in der D/F-Behandlungsstufe. Weiterhin hatten sie eine niedrigere Reibung zwischen den Filmen und eine gute Verarbeitbarkeit. Alle diese Filme zeigten daher eine ausgezeichnete Qualität.
Wenn die kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen einen Teilchendurchmesser von mehr als 4 um wie in Vergleichsbeispiel 6 hatten, dann bildete sich ein weißes Pulver bei der Staubgewebebehandlung, und der Film hatte eine schlechte Abriebbeständigkeit.

BEISPIELE 11-12

Biaxial orientierte Polyesterfilme wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 6 und 7 mit der Ausnahme erhalten, daß die Verstreckungsverhältnisse auf das 4,5- fache in Maschinenrichtung und auf das 3,6fache in Querrichtung abgeändert wurden. Die Eigenschaften der Filme sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Ein hitzegehärteter, biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 30 um wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß Kaolin mit den in Tabelle 4 gezeigten Eigenschaften verwendet wurde.
Der resultierende Film war nicht zufriedenstellend, da er ein Hohlraumverhältnis von 1,7 hatte und weil ein weißes Pulver in der Kalandrierungsstufe an dem Film haftete.
Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 4 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Polyethylenterephthalatpellets wurden in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 mit der Ausnahme erhalten, daß Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 um und einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1,5 anstelle von Kaolin verwendet wurde.
Ein biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 30 um wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 mit der Ausnahme hergestellt, daß die resultierenden Pellets verwendet wurden. Der Film hatte ein Hohlraumverhältnis von 2,0. Obgleich er gute Laufeigenschaften hatte, hatte sich ein weißes Pulver in der Staubgewebebehandlung gebildet. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

Polyethylenterephthalatpellets wurden in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 mit der Ausnahme hergestellt, daß Titanoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 um und einem Teilchendurchmesserverhältnis von 2,0 anstelle von Kaolin verwendet wurde.
Ein biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 30 um wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 mit der Ausnahme hergestellt, daß die resultierenden Pellets verwendet wurden. Der Film hatte ein Hohlraumverhältnis von 1,8. Der Film hatte eine hohe Film-zu-Film-Reibung und eine schlechte Verarbeitbarkeit sowie schlechte Laufeigenschaften. Ein weißes Pulver hatte sich in der Kalandrierungsstufe oder in dem Laufsystem gebildet. Da er nicht direkt als Band verwendet werden konnte, mußte auf der Oberfläche der Rückseite des Films eine leicht gleitfähige Schicht gebildet werden.
Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

BEISPIEL 13

Dimethylterephthalat und Ethylenglycol wurden in herkömmlicher Weise unter Verwendung von Manganacetat als Ester- Austauschkatalysator, Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator, Phosphorsäure als Stabilisator und kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,27 um und einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1,05 als Gleitmittel polymerisiert. Auf diese Weise wurde Polyethylenterephthalat mit einer intrinsischen Viskosität, gemessen bei 35ºC in o-Chlorphenol, von 0,62 erhalten.
Pellets des Polyethylenterephthalats wurden 3 Stunden lang bei 170ºC getrocknet und in einem Extruder bei einer Temperatur von 280 bis 300ºC geschmolzen. Das geschmolzene Polymere wurde durch eine Schlitzdüse (1 mm) auf eine rotierende, gekühlte Trommel mit einem Oberflächenfinish von etwa 0,3 S und einer Oberflächentemperatur von 20ºC extrudiert, um einen ungestreckten Film mit einer Dicke von 200 um zu bilden.
Der ungestreckte Film wurde auf 75ºC vorerhitzt und auf das 3,6fache zwischen einer Niedergeschwindigkeitswalze und einer Hochgeschwindigkeitswalze unter Erhitzen mittels eines IR-Heizelements mit einer Oberflächentemperatur von 900ºC, positioniert 15 mm oberhalb des Films, gestreckt. Er wurde dann rasch abgekühlt, einem Spannrahmen zugeführt und in Querrichtung auf das 3,7fache bei 105ºC gestreckt. Der resultierende biaxial orientierte Film wurde 5 Sekunden lang bei einer Temperatur von 205ºC hitzegehärtet, um einen hitzegehärteten biaxial orientierten Film mit einer Dicke von 15 um zu ergeben.
Getrennt wurde nadelförmiges alpha-FeOOH, enthaltend 5% Kobalt, mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur reduziert, um Fe&sub2;O&sub3; zu erhalten. Dieses wurde in Luft erhitzt, um ein ferromagnetisches Eisenpulver mit einer mittleren Nadellänge von 0,2 um zu erhalten.
Einhundert Gewichtsteile (nachstehend als "Teile" abgekürzt) wurden 12 Stunden lang mit den folgenden Bestandteilen verknetet.
Polyesterpolyurethan 12 Teile
Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydridcopolymeres 10 Teile
alpha-Aluminiumoxid 5 Teile
Ruß 1 Teil
Butylacetat 70 Teile
Methylethylketon 35 Teile
Cyclohexanon 100 Teile
Nach der Dispergierung wurden weiter 1 Teil Ölsäure und 1 Teil Palmitinsäure als Fettsäuren und 1 Teil Amylstearat als Fettsäureester zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 bis 30 Minuten lang verknetet und mit 7 Teilen einer 25%igen Lösung einer Triisocyanatverbindung in Ethylacetat versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang unter Hochgeschwindigkeits-Schereinfluß dispergiert, um eine magnetische Beschichtungsmasse herzustellen.
Die magnetische Beschichtungslösung wurde auf den obigen hitzegehärteten biaxial orientierten Film (Dicke 15 um) zu einer Trockendicke von 3,5 um aufgeschichtet. Der beschichtete Film wurde einer Orientierungsbehandlung in einem magnetischen Gleichstromfeld unterworfen, bei 100ºC getrocknet und danach kalandriert. Der Film wurde sodann zu einer Breite von 1/2 inch zugeschnitten, um ein magnetisches Videoband mit einer Dicke von 18,5 um zu erhalten.
Der resultierende Film hatte eine sehr gute Aufwickelbarkeit, einen niedrigen Reibungskoeffizienten nach 50 Durch läufen, eine gute Kratzbeständigkeit und gute elektromagnetische Umwandlungseigenschaften.
Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

BEISPIEL 14

Ein biaxial orientierter Film und ein Magnetband wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 mit der Ausnahme hergestellt, daß der mittlere Teilchendurchmesser der kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen gemäß Tabelle 5 abgeändert wurde. Der Film und das Band hatten eine sehr gute Qualität, wie aus Tabelle 5 ersichtlich wird.

VERGLEICHSBEISPIEL 10

Ein biaxial orientierter Film und ein Magnetband wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 mit der Ausnahme hergestellt, daß der mittlere Teilchendurchmesser der kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen gemäß Tabelle 5 abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Das Magnetband hatte eine schlechte Kratzbeständigkeit und eine schlechte Aufwickelbarkeit.

VERGLEICHSBEISPIELE 11-12

Ein biaxial orientierter Film und ein Magnetband wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 mit der Ausnahme hergestellt, daß Calciumcarbonat (Vergleichsbeispiel 11) oder Kaolin (Vergleichsbeispiel 12) als Gleitmittel verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zu zusammengestellt.
Die erhaltenen Filme und Magnetbänder hatten einen hohen Reibungskoeffizienten, eine sehr schlechte Kratzbeständigkeit und eine nicht zufriedenstellende Aufwickelbarkeit oder nicht zufriedenstellende elektromagnetische Umwandlungseigenschaften.

BEISPIEL 15

Ein biaxial orientierter Film und ein Magnetband wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 mit der Ausnahme hergestellt, daß bei der Filmbildung die Verstreckungsverhältnisse auf das 4,5fache in Maschinenrichtung und auf das 3,6fache in Querrichtung abgeändert wurden.
Die Eigenschaften der Filme und der Bänder sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

BEISPIEL 16

Dimethylterephthalat und Ethylenglycol wurden in üblicher Weise unter Verwendung von Manganacetat als Esteraustauschkatalysator, Antimontrioxid als Polymerisationskatalysator, Phosphorsäure als Stabilisator und kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,22 um und einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1,04 als Gleitmittel polymerisiert. Auf diese Weise wurde Polyethylenterephthalat mit einer intrinsischen Viskosität, gemessen bei 35ºC in o-Chlorphenol, von 0,62 erhalten.
Pellets des Polyethylenterephthalats wurden 3 Stunden lang bei 170ºC getrocknet und in einem Extruder bei einer Temperatur von 280 bis 300ºC geschmolzen. Das geschmolzene Polymere wurde durch eine Schlitzdüse (1 mm) auf eine rotierende gekühlte Trommel mit einem Oberflächenfinish von etwa 0,3 5 und einer Oberflächentemperatur von 20ºC extrudiert, um einen ungestreckten Film zu bilden.
Der ungestreckte Film wurde auf 75ºC vorerhitzt und auf das 3,6fache zwischen einer Niedergeschwindigkeitswalze und einer Hochgeschwindigkeitswalze unter Erhitzen mittels eines IR-Heizelements mit einer Oberflächentemperatur von 900ºC, positioniert 15 mm oberhalb des Films, gestreckt. Er wurde dann rasch abgekühlt, einem Spannrahmen zugeführt und in Querrichtung auf das 3,7fache bei 105ºC gestreckt. Der resultierende biaxial orientierte Film wurde 5 Sekunden lang bei einer Temperatur von 205ºC hitzegehärtet, um einen hitzegehärteten biaxial orientierten Film mit einer Dicke von 15 um zu ergeben.
Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 6 gezeigt.

BEISPIEL 17

Ein hitzegehärteter biaxial orientierter Polyesterfilm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 mit der Ausnahme hergestellt, daß der mittlere Teilchendurchmesser und die Zugabemenge der kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen gemäß Tabelle 6 abgeändert wurden. Die Eigenschaften des Films waren gut, wie aus Tabelle 6 ersichtlich wird.

BEISPIEL 18

Ein hitzegehärteter biaxial orientierter Polyesterfilm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 mit der Ausnahme hergestellt, daß bei der Filmbildung die Verstreckungsverhältnisse auf das 4,5fache (Vorerhitzungstemperatur 70ºC) in Maschinenrichtung und auf das 3,5fache in Querrichtung (Verstreckungstemperatur 105ºC) abgeändert wurden.
Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6
*: Chroma S/N, wie mit einem Standardband verglichen.

VERGLEICHSBEISPIELE 13-18

Bei jedem Versuch wurde Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Teilchen mit Eigenschaften gemäß Tabelle 7 verwendet wurden.
Die Tabelle 7 zeigt die Eigenschaften der resultierenden hitzegehärteten biaxial orientierten Filme mit einer Dicke von 15 um. Tabelle 7

VERGLEICHSBEISPIEL 19

Ein biaxial orientierter Polyesterfilm wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 13 mit der Ausnahme hergestellt, daß Bentonit gemäß Tabelle 8 anstelle von Kaolin verwendet wurde.
Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Tabelle 8

VERGLEICHSBEISPIELE 20-24

Bei jedem Versuch wurde ein hitzegehärteter biaxial orientierter Polyesterfilm mit einer Dicke von 15 um in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die feinen Teilchen gemäß Tabelle 9 als Gleitmittel verwendet wurden.
Die Eigenschaften der Filme sind in Tabelle 9 zusammengestellt.
Die in Tabelle 9 angegebenen Calciumterephthalatteilchen wurden auf folgende Verfahrensweise hergestellt.
Eine wäßrige Lösung von 5 Gew.-% Natriumterephthalat wurde zu einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% Calciumchlorid gegeben, um einen weißen Niederschlag von Calciumterephthalat zu bilden. Der Calciumterephthalat-Niederschlag wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann auf 200ºC erhitzt, um ein wasserfreies Salz zu bilden. Das wasserfreie Calciumterephthalat wurde in einer Kugelmühle pulverisiert und in Ethylenglycol dispergiert, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die darauffolgende Klassifizierung ergab eine Gylcolaufschlämmung von Calciumterephthalat mit einem vorbestimmten Teilchendurchmesser. Tabelle 9

Claims

1. Biaxial orientierter Polyesterfilm, gebildet aus einem innigen Gemisch, bestehend aus

(1) einem aromatischen Polyester und

(2) 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Polyester, kugelförmigen feinen Teilchen von Siliciumdioxid mit

(a) einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 4 um,

(b) einem Teilchendurchmesserverhältnis, definiert durch das Verhältnis von maximalem Durchmesser zu minimalem Durchmesser, von 1,0 bis 1,2, und

(c) einer relativen Standardabweichung (a) der Teilchengröße, die durch die folgende Gleichung definiert ist

worin Di den Durchmesser (um) der äquivalenten kreisförmigen Fläche jedes der Teilchen bedeutet, einen Mittelwert (um) des Durchmessers der äquivalenten kreisförmigen Fläche, definiert durch die folgende Gleichung

bedeutet und n die Anzahl der Teilchen ist, mit der Maßgabe, daß der Durchmesser der äquivalenten kreisförmigen Fläche den Durchmesser jedes Teilchens unter der Annahme berechnet angibt, daß jedes Teilchen eine wahre kugelförmige Gestalt hat,

von bis zu 0,3, wobei, wenn die Oberfläche des Films unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wird, Vorsprünge gesehen werden, die den kugelförmigen feinen Teilchen von Siliciumdioxid zugeschrieben werden, wenn die Oberfläche des Films ionengeätzt wird und dann unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wird, die kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen direkt gesehen werden und bei dieser Beobachtung gesehen wird, daß die angrenzenden kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen in einem Vorsprung entweder die Beziehung haben, daß sie zueinander in direktem Kontakt stehen oder die Beziehung haben, daß sie durch einen Hohlraum unterbrochen sind und daß nur bis zu 10 Vorsprünge unter 100 willkürlich ausgewählten Vorsprüngen auf der Filmoberfläche vor dem Ionenätzen eine Gruppe von kugelförmigen feinen Siliciumdioxidteilchen mit den vorgenannten Beziehungen haben.

2. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der aromatische Polyester von einer aromatischen Dicarbonsäure als Hauptsäurekomponente und einem aliphatischen Glycol als Hauptglycolkomponente ableitet.

3. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen feinen Teilchen von Siliciumdioxid einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2 um haben.

4. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen feinen Teilchen von Siliciumdioxid ein Teilchendurchmesserverhältnis von 1,0 bis 1,15 haben.

5. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen feinen Teilchen von Siliciumdioxid eine relative Standardabweichung (a) der Teilchengröße von bis zu 0,12 haben.

6. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der kugelförmigen feinen Teilchen von Siliciumdioxid 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Polyester, beträgt.

7. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend den biaxial orientierten Film nach Anspruch 1 und eine magnetische Schicht auf einer oder beiden Oberflächen des Films.