JP2851406B2 - メタノール改質用触媒 - Google Patents
メタノール改質用触媒Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタノール改質用触媒に関し、更に詳しく
は、メタノール又はメタノールと水の混合液を原料とし
て水素を含有するガスを製造する方法において、高活
性、高選択性、長寿命のメタノール改質用触媒に関す
る。
は、メタノール又はメタノールと水の混合液を原料とし
て水素を含有するガスを製造する方法において、高活
性、高選択性、長寿命のメタノール改質用触媒に関す
る。
燃料の多様化が指向されて、原油以外の化石燃料から
合成され得るメタノールが注目されている。またメタノ
ールはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解さ
れるので、メタノール分解反応・水蒸気改質反応の熱源
として廃熱の利用が可能であるという優位性をもってい
る。
合成され得るメタノールが注目されている。またメタノ
ールはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解さ
れるので、メタノール分解反応・水蒸気改質反応の熱源
として廃熱の利用が可能であるという優位性をもってい
る。
メタノール分解反応は、次の（１）、（２）式のとお
りである。
りである。
CH3OH→CO＋2H2 ΔH25℃＝21.7kcal/mol ……（１） CH3OH＋nH2O→（２＋ｎ）H2＋（１−ｎ）CO＋nCO2 ……（２） ここで０＜ｎ＜１ 又、メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとお
りである。
りである。
CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 ΔH25℃＝11.8kcal/mol ……（３） 従来のメタノールを改質する触媒としては、アルミナ
などの担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケル、
クロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担
持した触媒が提案されているが、これらの触媒は低温活
性に乏しく、またジメチルエーテル、メタンの副生が多
く、現在までのところ、多くの問題点を残している。
などの担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケル、
クロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担
持した触媒が提案されているが、これらの触媒は低温活
性に乏しく、またジメチルエーテル、メタンの副生が多
く、現在までのところ、多くの問題点を残している。
又上述した金属担持法による触媒とは別に沈殿法によ
る調製法があり、この方法で調製される触媒の代表例と
しては、亜鉛、クロムさらには銅を含有してなるメタノ
ールの改質触媒がある。しかし、これらの触媒は低温活
性は比較的高いが、耐熱性に乏しいという問題点を残し
ている。
る調製法があり、この方法で調製される触媒の代表例と
しては、亜鉛、クロムさらには銅を含有してなるメタノ
ールの改質触媒がある。しかし、これらの触媒は低温活
性は比較的高いが、耐熱性に乏しいという問題点を残し
ている。
従来、エンジン、ガスタービンなどの排ガスの顕熱を
熱源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混
合物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる
場合、排ガス温度は周知のごとく200℃から700℃程度ま
で変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機関に
搭載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例えば上
記の700℃程度の高温下におかれていても、改質性能を
劣化しない安定した触媒が必要である。
熱源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混
合物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる
場合、排ガス温度は周知のごとく200℃から700℃程度ま
で変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機関に
搭載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例えば上
記の700℃程度の高温下におかれていても、改質性能を
劣化しない安定した触媒が必要である。
従来のメタノールを改質する触媒は先に述べた金属担
持法や沈殿法によって調製される触媒が提案されている
が、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起こ
しやすいなど現在のところ多くの問題点を残している。
持法や沈殿法によって調製される触媒が提案されている
が、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起こ
しやすいなど現在のところ多くの問題点を残している。
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、以前に
銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物又はそ
の水酸化物とニッケルの酸化物又はその水酸化物からな
る触媒を見出し、既に提案している。（特公昭62−4757
8号公報） しかし、この触媒は耐熱性において改良の余地があ
り、鋭意実験検討を重ねた結果、銅、亜鉛、クロムから
なる群の一種以上の酸化物及びニッケルの酸化物をジル
コニアを含有する複合酸化物に含有させた触媒のメタノ
ール改質反応に対し、高活性でかつ選択性に非常に優れ
ており、長寿命であることを見出し、本発明に至った。
銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物又はそ
の水酸化物とニッケルの酸化物又はその水酸化物からな
る触媒を見出し、既に提案している。（特公昭62−4757
8号公報） しかし、この触媒は耐熱性において改良の余地があ
り、鋭意実験検討を重ねた結果、銅、亜鉛、クロムから
なる群の一種以上の酸化物及びニッケルの酸化物をジル
コニアを含有する複合酸化物に含有させた触媒のメタノ
ール改質反応に対し、高活性でかつ選択性に非常に優れ
ており、長寿命であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は銅、亜鉛、クロムからなる群の一
種以上の酸化物及びニッケルの酸化物をジルコニアを含
有する複合酸化物に含有させてなることを特徴とするメ
タノール改質用触媒である。
種以上の酸化物及びニッケルの酸化物をジルコニアを含
有する複合酸化物に含有させてなることを特徴とするメ
タノール改質用触媒である。
ここで、ジルコニアを含有する複合酸化物とはアルミ
ナ、チタニア、シリカからなる群の一種以上及びジルコ
ニアからなる複合酸化物であり、通常、それぞれの金属
の塩の混合水溶液をアンモニア水で加水分解したものを
焼成して調製するものであり、比表面積が0.1〜500m2/g
のものを指す。
ナ、チタニア、シリカからなる群の一種以上及びジルコ
ニアからなる複合酸化物であり、通常、それぞれの金属
の塩の混合水溶液をアンモニア水で加水分解したものを
焼成して調製するものであり、比表面積が0.1〜500m2/g
のものを指す。
本発明のメタノール改質用触媒を調製するには、上記
金属の化合物とジルコニアを含有する複合酸化物の水溶
液に沈殿剤としてアルカリ金属元素又はアルカリ土類金
属元素の水酸化物又は炭酸塩をそのままあるいは水溶液
にしたもの又はアンモニア水等を混合して沈殿を生成さ
せ、乾燥、焼成する方法などが用いられる。
金属の化合物とジルコニアを含有する複合酸化物の水溶
液に沈殿剤としてアルカリ金属元素又はアルカリ土類金
属元素の水酸化物又は炭酸塩をそのままあるいは水溶液
にしたもの又はアンモニア水等を混合して沈殿を生成さ
せ、乾燥、焼成する方法などが用いられる。
本発明のジルコニアを含有する複合酸化物の組成は、
アルミナ、チタニア、シリカからなる群の一種及びジル
コニアとの組合わせにおいては、Al2O3/ZrO2,TiO2/Zr
O2,SiO2/ZrO2で10/90〜90/10の範囲（以下、モル比で表
す）が適当であり、Al2O3,TiO2,SiO2の二種との組合わ
せにおいては、Al2O3・TiO2,Al2O3・SiO2,TiO2・SiO2と
ZrO2との比で10/90〜90/10の範囲が好ましく、また、Al
2O3,TiO2,SiO2の三種との組合わせにおいては、ZrO2と
の比で10/90〜90/10の範囲が好ましい。
アルミナ、チタニア、シリカからなる群の一種及びジル
コニアとの組合わせにおいては、Al2O3/ZrO2,TiO2/Zr
O2,SiO2/ZrO2で10/90〜90/10の範囲（以下、モル比で表
す）が適当であり、Al2O3,TiO2,SiO2の二種との組合わ
せにおいては、Al2O3・TiO2,Al2O3・SiO2,TiO2・SiO2と
ZrO2との比で10/90〜90/10の範囲が好ましく、また、Al
2O3,TiO2,SiO2の三種との組合わせにおいては、ZrO2と
の比で10/90〜90/10の範囲が好ましい。
本発明の触媒成分の組成は、銅、亜鉛、クロムからな
る群の一種以上の酸化物とニッケル酸化物との組合わせ
においては、CuO/NiO,ZnO/NiO,Cr2O3/NiOで10/90〜90/1
0の範囲（以下、モル比で表示）が適当であり、特に20/
80〜60/40の範囲が好ましい。CuO,ZnO,Cr2O3からなる群
の二種以上との組合わせにおいては、CuO・ZnO,CuO・Cr
2O3,ZnO・Cr2O3とNiOとの比で10/90〜90/10の範囲が好
ましく、また、CuO,ZnO,Cr2O3の三種との組合わせにお
いては、NiOとの比で10/90〜90/10の範囲が好ましい。
る群の一種以上の酸化物とニッケル酸化物との組合わせ
においては、CuO/NiO,ZnO/NiO,Cr2O3/NiOで10/90〜90/1
0の範囲（以下、モル比で表示）が適当であり、特に20/
80〜60/40の範囲が好ましい。CuO,ZnO,Cr2O3からなる群
の二種以上との組合わせにおいては、CuO・ZnO,CuO・Cr
2O3,ZnO・Cr2O3とNiOとの比で10/90〜90/10の範囲が好
ましく、また、CuO,ZnO,Cr2O3の三種との組合わせにお
いては、NiOとの比で10/90〜90/10の範囲が好ましい。
本発明の触媒の組成は、上記触媒成分（CuO,ZnO,Cr2O
3の一種以上とNiOの混合物）とジルコニアを含有する複
合酸化物の重量比で20/80〜95/5の範囲が好ましく、特
に30/70〜80/20の範囲が好ましい。
3の一種以上とNiOの混合物）とジルコニアを含有する複
合酸化物の重量比で20/80〜95/5の範囲が好ましく、特
に30/70〜80/20の範囲が好ましい。
なお、本発明でいうメタノール又はメタノールと水の
混合液とは、H2O/CH3OHのモル比が０〜100の範囲であ
り、本発明の触媒を用いるメタノール改質反応の反応条
件としては、圧力:0〜50kg/cm2、温度:150〜600℃の範
囲が好ましい。
混合液とは、H2O/CH3OHのモル比が０〜100の範囲であ
り、本発明の触媒を用いるメタノール改質反応の反応条
件としては、圧力:0〜50kg/cm2、温度:150〜600℃の範
囲が好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕 1mol/の銅、亜鉛の硝酸塩水溶液又は2mol/の硝酸
クロムの水溶液各々１に1mol/の硝酸ニッケルの水
溶液１を混合し、さらに所定量の表１に示す組成のジ
ルコニアを含有する複合酸化物を添加したスラリー液を
加え、30分撹拌混合して得られた水酸化物の沈殿を110
℃で乾燥した後、300℃で３時間焼成し、触媒１（NiO・
CuO系）、触媒２（NiO・ZnO系）、触媒３（NiO・Cr2O3
系）を調製した。
クロムの水溶液各々１に1mol/の硝酸ニッケルの水
溶液１を混合し、さらに所定量の表１に示す組成のジ
ルコニアを含有する複合酸化物を添加したスラリー液を
加え、30分撹拌混合して得られた水酸化物の沈殿を110
℃で乾燥した後、300℃で３時間焼成し、触媒１（NiO・
CuO系）、触媒２（NiO・ZnO系）、触媒３（NiO・Cr2O3
系）を調製した。
さらに上記方法と同じ方法で各々組成の異なる触媒４
〜6,9（NiO・CuO系）、触媒７（NiO・ZnO系）、触媒８
（NiO・Cr2O3系）を調製した。
〜6,9（NiO・CuO系）、触媒７（NiO・ZnO系）、触媒８
（NiO・Cr2O3系）を調製した。
上記触媒１〜９を200℃〜350℃で12時間水素還元処理
を行った後、メタノール（純度99％）又はメタノールと
水の混合液（H2O/CH3OH＝1.0mol/mol）を原料に、常
圧、LHSV（液空間速度）5h-1、反応温度300℃で活性評
価試験を行った。結果を表１に示す。
を行った後、メタノール（純度99％）又はメタノールと
水の混合液（H2O/CH3OH＝1.0mol/mol）を原料に、常
圧、LHSV（液空間速度）5h-1、反応温度300℃で活性評
価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、生成ガスの組成（mol％−乾燥ベースで未反応
メタノールを除外、以下同じ）は次の通りであった。
メタノールを除外、以下同じ）は次の通りであった。
（１） メタノール原料 H2:64〜67％、CO:31〜33％、 CO2 :0.1〜２％、CH4 :0.02〜２％ （２） メタノール・水混合液原料 H2:66〜71％、CO:14〜33％、 CO2 :0.5〜14％、CH4 :0.01〜１％ 〔実施例２〕 実施例１と同じ方法で、表２に示す触媒10〜13を調製
した。これらの触媒を350℃で12時間水素還元処理を行
った後、メタノールと水の混合液（H2O/CH3OH＝2.0mol/
mol）を原料に、圧力10kg/cm2G、LHSV5h-1、反応温度25
0〜350℃で活性評価試験を行った。結果を表２に示す。
した。これらの触媒を350℃で12時間水素還元処理を行
った後、メタノールと水の混合液（H2O/CH3OH＝2.0mol/
mol）を原料に、圧力10kg/cm2G、LHSV5h-1、反応温度25
0〜350℃で活性評価試験を行った。結果を表２に示す。
なお、各温度での生成ガスの組成は次の通りであっ
た。
た。
（１） 反応温度:250℃,300℃ H2:66〜72％、CO:13〜33％、 CO2 :1〜15％、CH4 :0.01〜0.1％ （２） 反応温度:350℃ H2:66〜73％、CO:8〜33％、 CO2 :1〜19％、CH4 :0.01〜１％ さらに、上記触媒を上記反応条件（反応温度350℃）
で1000時間連続試験を行った結果、メタノール転化率は
100％で一定であった。
で1000時間連続試験を行った結果、メタノール転化率は
100％で一定であった。
〔実施例３〕 実施例１の触媒６の粉末調製工程で、ジルコニアを含
有する複合酸化物にAl2O3/ZrO2の代わりに、第３表に示
す種々の組成のものを用いた以外は同じ方法で、触媒14
〜18（NiO:CuO 70:30モル比、触媒中のジルコニアを含
有する複合酸化物の含有量20重量％）を調製した。
有する複合酸化物にAl2O3/ZrO2の代わりに、第３表に示
す種々の組成のものを用いた以外は同じ方法で、触媒14
〜18（NiO:CuO 70:30モル比、触媒中のジルコニアを含
有する複合酸化物の含有量20重量％）を調製した。
これらの触媒を実施例１と同じ方法で水素還元後、活
性評価を行った。結果を第３表に示す。
性評価を行った。結果を第３表に示す。
なお、生成ガスの組成は次の通りであった。
（１） メタノール原料 H2:63〜67％、CO:30〜32％、 CO2:0.5〜３％、CH4:0.1〜３％ （２） メタノール・水混合液原料 H2:64〜71％、CO:14〜32％、 CO2:1〜14％、CH4:0.05〜２％ 〔発明の効果〕 以上、実施例および比較例の結果から明らかなごと
く、本発明のメタノール改質用触媒は、メタノール又は
メタノールと水の混合液を原料として水素含有ガスを製
造する反応において低温で高活性、高選択性、かつ長寿
命の非常に優れた触媒である。
く、本発明のメタノール改質用触媒は、メタノール又は
メタノールと水の混合液を原料として水素含有ガスを製
造する反応において低温で高活性、高選択性、かつ長寿
命の非常に優れた触媒である。
Claims (1)
- 【請求項１】銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の
酸化物及びニッケルの酸化物をジルコニアを含有する複
合酸化物に含有させてなることを特徴とするメタノール
改質用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2263176A JP2851406B2 (ja) | 1990-10-02 | 1990-10-02 | メタノール改質用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2263176A JP2851406B2 (ja) | 1990-10-02 | 1990-10-02 | メタノール改質用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04141234A JPH04141234A (ja) | 1992-05-14 |
| JP2851406B2 true JP2851406B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=17385829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2263176A Expired - Fee Related JP2851406B2 (ja) | 1990-10-02 | 1990-10-02 | メタノール改質用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2851406B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK174087B1 (da) * | 1993-08-27 | 2002-06-03 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til dampreforming af nitrogenholdige carbonhydrider med reduceret dannelse af ammoniak |
| CN110075859A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-02 | 广西氢朝能源科技有限公司 | 一种低浓度co的甲醇制氢催化剂及其制备方法与应用 |
-
1990
- 1990-10-02 JP JP2263176A patent/JP2851406B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04141234A (ja) | 1992-05-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |