JPH04141234A - メタノール改質用触媒 - Google Patents
メタノール改質用触媒Info
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- JPH04141234A JPH04141234A JP2263176A JP26317690A JPH04141234A JP H04141234 A JPH04141234 A JP H04141234A JP 2263176 A JP2263176 A JP 2263176A JP 26317690 A JP26317690 A JP 26317690A JP H04141234 A JPH04141234 A JP H04141234A
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- Japan
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- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、メタノール改質用触媒に関し、更に詳しくは
、メタノール又はメタノールと水の混合液を原料として
水素を含有するガスを製造する方法において、高活性、
高選択性、長寿命のメタノール改質用触媒に関する。
、メタノール又はメタノールと水の混合液を原料として
水素を含有するガスを製造する方法において、高活性、
高選択性、長寿命のメタノール改質用触媒に関する。
燃料の多様化が指向されて、原油以外の化石燃料から合
成され得るメタノールが注目されている。またメタノー
ルはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解され
るので、メタノール分解反応・水蒸気改質反応の熱源と
して廃熱の利用が可能であるという優位性をもっている
。
成され得るメタノールが注目されている。またメタノー
ルはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解され
るので、メタノール分解反応・水蒸気改質反応の熱源と
して廃熱の利用が可能であるという優位性をもっている
。
メタノール分解反応は、次の（１）、（２）式のとおり
である。
である。
Ｃ１１，０１１−（：０ ＋２）１２
ΔＨ２５℃＝ ２１．７ ｋｃａｌ／ｍｏｌ ・−・（
１）ＣＢ、口）１ ＋ ｌｌＨ２Ｏ−（２＋ｎ）Ｈ＊
＋ （１−ｎ）Ｃ０＋ ｎＣＬ ・・・（２） ここで ０＜ｎ＜１ 又、メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとおり
である。
１）ＣＢ、口）１ ＋ ｌｌＨ２Ｏ−（２＋ｎ）Ｈ＊
＋ （１−ｎ）Ｃ０＋ ｎＣＬ ・・・（２） ここで ０＜ｎ＜１ 又、メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとおり
である。
ＣＬＵＢ ＋ ［２０→ ＣＯ２＋ ３Ｈ２ΔＩ
ｆ ２５℃＝ １１．８ ｋｃａｌ／ｍｏｌ ・−・
（３）従来のメタノールを改質する触媒としては、アル
ミナなどの担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケ
ル、クロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物など
を担持した触媒が提案されているが、これらの触媒は低
温活性に乏しく、またジメチルエーテル、メタンの副生
が多く、現在までのところ、多くの問題点を残している
。
ｆ ２５℃＝ １１．８ ｋｃａｌ／ｍｏｌ ・−・
（３）従来のメタノールを改質する触媒としては、アル
ミナなどの担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケ
ル、クロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物など
を担持した触媒が提案されているが、これらの触媒は低
温活性に乏しく、またジメチルエーテル、メタンの副生
が多く、現在までのところ、多くの問題点を残している
。
又上述した金属担持法による触媒とは別に沈殿法による
調製法があり、この方法で調製される触媒の代表例とし
ては、亜鉛、クロムさらには銅を含有してなるメタノー
ルの改質触媒がある。しかし、これらの触媒は低温活性
は比較的高いが、耐熱性に乏しいという問題点を残して
いる。
調製法があり、この方法で調製される触媒の代表例とし
ては、亜鉛、クロムさらには銅を含有してなるメタノー
ルの改質触媒がある。しかし、これらの触媒は低温活性
は比較的高いが、耐熱性に乏しいという問題点を残して
いる。
従来、エンジン、ガスタービンなどの排ガスの顕熱を熱
源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混合
物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる場
合、排ガス温度は周知のごとく２００℃から７００℃程
度まで変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機
関に搭載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例え
ば上記の７００℃程度の高温下におかれていても、改質
性能を劣化しない安定した触媒が必要である。
源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混合
物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる場
合、排ガス温度は周知のごとく２００℃から７００℃程
度まで変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機
関に搭載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例え
ば上記の７００℃程度の高温下におかれていても、改質
性能を劣化しない安定した触媒が必要である。
従来のメタノールを改質する触媒は先に述べた金属担持
法や沈殿法によって調製される触媒が提案されているが
、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起こし
やすいなど現在のところ多くの問題点を残している。
法や沈殿法によって調製される触媒が提案されているが
、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起こし
やすいなど現在のところ多くの問題点を残している。
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、以前に銅、亜
鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物又はその水酸
化物とニッケルの酸化物又はその水酸化物からなる触媒
を見出し、既に提案している。（特公昭６２−４７５７
８号公報）しかし、この触媒は耐熱性において改良の余
地があり、鋭意実験検討を重ねた結果、銅、亜鉛、クロ
ムからなる群の一種以上の酸化物及びニッケルの酸化物
をジルコニアを含有する複合酸化物に含有させた触媒の
メタノール改質反応に対し、高活性でかつ選択性に非常
に優れており、長寿命であることを見出し、本発明に至
った。
鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物又はその水酸
化物とニッケルの酸化物又はその水酸化物からなる触媒
を見出し、既に提案している。（特公昭６２−４７５７
８号公報）しかし、この触媒は耐熱性において改良の余
地があり、鋭意実験検討を重ねた結果、銅、亜鉛、クロ
ムからなる群の一種以上の酸化物及びニッケルの酸化物
をジルコニアを含有する複合酸化物に含有させた触媒の
メタノール改質反応に対し、高活性でかつ選択性に非常
に優れており、長寿命であることを見出し、本発明に至
った。
すなわち、本発明は銅、亜鉛、クロムからなる群の一種
以上の酸化物及びニッケルの酸化物をジルコニアを含有
する複合酸化物に含有させてなることを特徴とするメタ
ノール改質用触媒である。
以上の酸化物及びニッケルの酸化物をジルコニアを含有
する複合酸化物に含有させてなることを特徴とするメタ
ノール改質用触媒である。
ここで、ジルコニアを含有する複合酸化物とはアルミナ
、チタニア、シリカからなる群の一種以上及びジルコニ
アからなる複合酸化物であり、通常、それぞれの金属の
塩の混合水溶液をアンモニア水で加水分解したものを焼
成して調製するものであり、比表面積が０．１〜５００
ｍ″／ｇのものを指す。
、チタニア、シリカからなる群の一種以上及びジルコニ
アからなる複合酸化物であり、通常、それぞれの金属の
塩の混合水溶液をアンモニア水で加水分解したものを焼
成して調製するものであり、比表面積が０．１〜５００
ｍ″／ｇのものを指す。
本発明のメタノール改質用触媒を調製するには、上記金
属の化合物とジルコニアを含有する複合酸化物の水溶液
に沈殿剤としてアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属
元素の水酸化物又は炭酸塩をそのままあるいは水溶液に
したもの又はアンモニア水等を混合して沈殿を生成させ
、乾燥、焼成する方法などが用いられる。
属の化合物とジルコニアを含有する複合酸化物の水溶液
に沈殿剤としてアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属
元素の水酸化物又は炭酸塩をそのままあるいは水溶液に
したもの又はアンモニア水等を混合して沈殿を生成させ
、乾燥、焼成する方法などが用いられる。
本発明のジルコニアを含有する複合酸化物の組成は、ア
ルミナ、チタニア、シリカからなる群の一種及びシルコ
ニＴとの組合わせにおいては、Ａｌ２Ｏ５／２ｒＯ，、
Ｔｉ０ｚ／ＺｒＯ，、５ｉ０２／ｚｒ［１，テｌ Ｄ／
９０〜９ Ｄ／ｌ Ｏの範囲（以下、モル比で表す）が
適当であり、＾ＬＯ！ 、 ＴｉＯ２，ＳｌＯ。
ルミナ、チタニア、シリカからなる群の一種及びシルコ
ニＴとの組合わせにおいては、Ａｌ２Ｏ５／２ｒＯ，、
Ｔｉ０ｚ／ＺｒＯ，、５ｉ０２／ｚｒ［１，テｌ Ｄ／
９０〜９ Ｄ／ｌ Ｏの範囲（以下、モル比で表す）が
適当であり、＾ＬＯ！ 、 ＴｉＯ２，ＳｌＯ。
の二種との組合わせにおいては、ＡＬＬ・Ｔｉｎ、。
Ａｌ２Ｏ３・５ｉｎｓ 、 Ｔｔ０２ ・５１０２
とＺｒＬとの比で１０／９０〜９０／１０の範囲が好
ましく、また、ＡＬＬ 、 Ｔｉｅｓ 、 ５ｉ０２の
三種との組合わせにおいては、ＺｒＬとの比でＩ Ｏ／
９０〜９０／１０の範囲が好ましい。
とＺｒＬとの比で１０／９０〜９０／１０の範囲が好
ましく、また、ＡＬＬ 、 Ｔｉｅｓ 、 ５ｉ０２の
三種との組合わせにおいては、ＺｒＬとの比でＩ Ｏ／
９０〜９０／１０の範囲が好ましい。
本発明の触媒成分の組成は、銅、亜鉛、クロムからなる
群の一種以上のとニッケル酸化物との組合わせにおいて
は、ＣｕＯ／ＮｉＯ、ＺｎＯ／ＮｉＯ。
群の一種以上のとニッケル酸化物との組合わせにおいて
は、ＣｕＯ／ＮｉＯ、ＺｎＯ／ＮｉＯ。
Ｃｒ、Ｏ，／ＮｉＯテＩ Ｏ／９０〜９０／Ｉ Ｏ（Ｄ
範囲（以下、モル比で表示）が適当であり、特に２０／
８０〜６０／４０の範囲が好ましい。ＣｕＯ、ＺｎＯ、
ＣｒＪｓからなる群の二種以上との組合わせにおいては
、Ｃｕｌ：ｌＺｎＯ，Ｃｕロベｒ２Ｌ ＊ＺｎＯ・Ｃｒ
２ｅｓとＮｉＯトノ比で１ｏ／９ｏ〜９゜／１０の範囲
が好ましく、また、ＣｕＯ、ＺｎＯ。
範囲（以下、モル比で表示）が適当であり、特に２０／
８０〜６０／４０の範囲が好ましい。ＣｕＯ、ＺｎＯ、
ＣｒＪｓからなる群の二種以上との組合わせにおいては
、Ｃｕｌ：ｌＺｎＯ，Ｃｕロベｒ２Ｌ ＊ＺｎＯ・Ｃｒ
２ｅｓとＮｉＯトノ比で１ｏ／９ｏ〜９゜／１０の範囲
が好ましく、また、ＣｕＯ、ＺｎＯ。
Ｃｒ、（１，の三種との組合わせにおいては、Ｎｉ［ｌ
との比で１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましい。
との比で１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましい。
本発明の触媒の組成は、上記触媒成分（ＣｕＯ。
２ｎＯ、ＣｒＪｓの一種とＮｉＯの混合物）とジルコニ
アを含有する複合酸化物の重量比で２０／８０〜９５１
５の範囲°が好ましく、特に３０／７０〜８０／２０の
範囲が好ましい。
アを含有する複合酸化物の重量比で２０／８０〜９５１
５の範囲°が好ましく、特に３０／７０〜８０／２０の
範囲が好ましい。
なお、本発明でいうメタノール又はメタノールと水の混
合液とは、Ｈ，０／ＣＨ，０１１のモル比が０〜１００
の範囲であり、本発明の触媒を用いるメタノール改質反
応の反応条件としては、圧カニ ０〜５０ ｋｇ／ｃａ
ｆ、温度：１５０〜６００℃の範囲が好ましい。
合液とは、Ｈ，０／ＣＨ，０１１のモル比が０〜１００
の範囲であり、本発明の触媒を用いるメタノール改質反
応の反応条件としては、圧カニ ０〜５０ ｋｇ／ｃａ
ｆ、温度：１５０〜６００℃の範囲が好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
１ｍｏｌ／Ｉｌの銅、亜鉛の硝酸塩水溶液又は２ｍｏｌ
／Ｉ！の硝酸クロムの水溶液各々１１にｌ ｍｏｌ／ｌ
の硝酸ニッケルの水溶液Ｂを混合し、さらに所定量の表
１に示す組成のジルコニアを含有する複合酸化物を添加
したスラリー液を加え、３０分攪拌混合して得られた水
酸化物の沈殿を１１０℃で乾燥した後、３００℃で３時
間焼成し、触媒１（Ｎｉ口・ＣｕＯ系）、触媒２（Ｎｌ
Ｏ・ＺｎＯ系）、触媒３ （ＮｉＯ・Ｃｒ、０．系）を
調製した。
／Ｉ！の硝酸クロムの水溶液各々１１にｌ ｍｏｌ／ｌ
の硝酸ニッケルの水溶液Ｂを混合し、さらに所定量の表
１に示す組成のジルコニアを含有する複合酸化物を添加
したスラリー液を加え、３０分攪拌混合して得られた水
酸化物の沈殿を１１０℃で乾燥した後、３００℃で３時
間焼成し、触媒１（Ｎｉ口・ＣｕＯ系）、触媒２（Ｎｌ
Ｏ・ＺｎＯ系）、触媒３ （ＮｉＯ・Ｃｒ、０．系）を
調製した。
さらに上記方法と同じ方法で各々組成の異なる触媒４〜
６． ９ （ＮｉＯ・ＣｕＯ系）、触媒７（ＮｉＯ・Ｚ
ｎＯ系）、触媒８ （ＮＩＯ・Ｃｒ２Ｌ系）を調製した
。
６． ９ （ＮｉＯ・ＣｕＯ系）、触媒７（ＮｉＯ・Ｚ
ｎＯ系）、触媒８ （ＮＩＯ・Ｃｒ２Ｌ系）を調製した
。
上記触媒１〜９を２００℃〜３５０℃で１２時間水素還
元処理を行った後、メタノール（純度９９％）又はメタ
ノールと水の混合液（Ｈ，０／ＣｔｌａＯＨ＝ １．０
ｍｏｌ／ｍｏｌ）を原料に、常圧、ＬＨ３Ｖ（液空間
速度）５ｈ−’、反応温度３００℃で活性評価試験を行
った。結果を表１に示す。
元処理を行った後、メタノール（純度９９％）又はメタ
ノールと水の混合液（Ｈ，０／ＣｔｌａＯＨ＝ １．０
ｍｏｌ／ｍｏｌ）を原料に、常圧、ＬＨ３Ｖ（液空間
速度）５ｈ−’、反応温度３００℃で活性評価試験を行
った。結果を表１に示す。
なお、生成ガスの組成（ｍ０１％−乾燥ベースで未反応
メタノールを除外、以下同じ）は次の通りであった。
メタノールを除外、以下同じ）は次の通りであった。
（１） メタノール原料
Ｈ２：６４〜６７％、ＣＯ：３１〜３３％、［：０２：
０．１〜２％、Ｃ）１．：０．０２〜２％（２） メ
タノール・水混合液原料 Ｈ，：６６〜７１％、ＣＯ：１４〜３３％、ＣＤ、：０
．５〜１４％、ＣＨ，：０．０１〜１％表 〔実施例２〕 実施例１と同じ方法で、表２に示す触媒１０〜１３を調
製した。これらの触媒を３５０℃で１２時間水水素光処
理を行った後、メタノールと水の混合液（ＨＪ／ＣＨ３
０Ｈ＝ ２．０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）を原料に、圧力１０
ｋｇ／ｃ＋＋ｆＧ 、ＬＨ３Ｖ５ ｈ−’、反応温度２
５０〜３５０℃で活性評価試験を行った。結果を表２に
示す。
０．１〜２％、Ｃ）１．：０．０２〜２％（２） メ
タノール・水混合液原料 Ｈ，：６６〜７１％、ＣＯ：１４〜３３％、ＣＤ、：０
．５〜１４％、ＣＨ，：０．０１〜１％表 〔実施例２〕 実施例１と同じ方法で、表２に示す触媒１０〜１３を調
製した。これらの触媒を３５０℃で１２時間水水素光処
理を行った後、メタノールと水の混合液（ＨＪ／ＣＨ３
０Ｈ＝ ２．０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）を原料に、圧力１０
ｋｇ／ｃ＋＋ｆＧ 、ＬＨ３Ｖ５ ｈ−’、反応温度２
５０〜３５０℃で活性評価試験を行った。結果を表２に
示す。
なお、各温度での生成ガスの組成は次の通りであった。
（１）反応温度＝２５０℃、３００℃
１１、：６６ 〜７２ ％、 Ｃ口： １３〜３３ ％
、ＣＤ、 ： １〜１５ ％、 ＣＨ，：０．０１
〜０，１ ％（２）反応温度＝３５０℃ Ｌ：６６〜７３％、００２８〜３３％、ＣＬ：１〜１９
％、Ｃ）１．：０．０１〜１％さらに、上記触媒を上記
反応条件（反応温度３５０℃）で１０００時間連続試験
を行った結果、メタノール転化率は１００％で一定であ
った。
、ＣＤ、 ： １〜１５ ％、 ＣＨ，：０．０１
〜０，１ ％（２）反応温度＝３５０℃ Ｌ：６６〜７３％、００２８〜３３％、ＣＬ：１〜１９
％、Ｃ）１．：０．０１〜１％さらに、上記触媒を上記
反応条件（反応温度３５０℃）で１０００時間連続試験
を行った結果、メタノール転化率は１００％で一定であ
った。
〔実施例３〕
実施例１の触媒６の粉末調製工程で、ジルコニアを含有
する複合酸化物に＾１２０ｓ／ＺｒＯ２の代わりに、第
３表に示す種々の組成のものを用いた以外は同じ方法で
、触媒１４〜１８（Ｎｉｐ：Ｃｕ口 ７０：３０モル比
、触媒中のジルコニアを含有する複合酸化物の含有量２
０重量％）を調製した。
する複合酸化物に＾１２０ｓ／ＺｒＯ２の代わりに、第
３表に示す種々の組成のものを用いた以外は同じ方法で
、触媒１４〜１８（Ｎｉｐ：Ｃｕ口 ７０：３０モル比
、触媒中のジルコニアを含有する複合酸化物の含有量２
０重量％）を調製した。
これらの触媒を実施例
■
と同じ方法で水素還
死後、
活性評価を行った。
結果を第３表に示す。
なお、生成ガスの組成は次の通りであった。
（１） メタノール原料
Ｈ２：６３〜６７％、ＣＯ：３０〜３２％、ＣＤ、：０
．５〜３％、ＣＨ，：０．１〜３％（２） メタノール
・水混合液原料 Ｈ，：６４ 〜７１ ％、 Ｃａｌ：１４ 〜３２ ％
、ＣＯ２： １〜１４％、ＣＨ，：０．０５〜２％〔発
明の効果〕 以上、実施例ふよび比較例の結果から明らかなごとく、
本発明のメタノール改質用触媒は、メタノール又はメタ
ノールと水の混合液を原料として水素含有ガスを製造す
る反応において低温で高活性、高選択性、かつ長寿命の
非常に優れた触媒である。
．５〜３％、ＣＨ，：０．１〜３％（２） メタノール
・水混合液原料 Ｈ，：６４ 〜７１ ％、 Ｃａｌ：１４ 〜３２ ％
、ＣＯ２： １〜１４％、ＣＨ，：０．０５〜２％〔発
明の効果〕 以上、実施例ふよび比較例の結果から明らかなごとく、
本発明のメタノール改質用触媒は、メタノール又はメタ
ノールと水の混合液を原料として水素含有ガスを製造す
る反応において低温で高活性、高選択性、かつ長寿命の
非常に優れた触媒である。
Claims (1)
- 銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物及び
ニッケルの酸化物をジルコニアを含有する複合酸化物に
含有させてなることを特徴とするメタノール改質用触媒
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2263176A JP2851406B2 (ja) | 1990-10-02 | 1990-10-02 | メタノール改質用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2263176A JP2851406B2 (ja) | 1990-10-02 | 1990-10-02 | メタノール改質用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04141234A true JPH04141234A (ja) | 1992-05-14 |
| JP2851406B2 JP2851406B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=17385829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2263176A Expired - Fee Related JP2851406B2 (ja) | 1990-10-02 | 1990-10-02 | メタノール改質用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2851406B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07144902A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-06-06 | Haldor Topsoee As | 炭化水素の水蒸気改質方法 |
| CN110075859A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-02 | 广西氢朝能源科技有限公司 | 一种低浓度co的甲醇制氢催化剂及其制备方法与应用 |
-
1990
- 1990-10-02 JP JP2263176A patent/JP2851406B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07144902A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-06-06 | Haldor Topsoee As | 炭化水素の水蒸気改質方法 |
| CN110075859A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-02 | 广西氢朝能源科技有限公司 | 一种低浓度co的甲醇制氢催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2851406B2 (ja) | 1999-01-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |