JPH03249943A - メタノール改質用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノール改質用触媒に関するもので、更に詳
しくは、メタノール又はメタノールと水の混合液を原料
として水素を含有するガスを製造する方法において、高
活性、高選択性、長寿命のメタノール改質用触媒に関す
る。

〔従来の技術〕

燃料の多様化が指向されて、原油以外の化石燃料から合
成され得るメタノールが注目されている。またメタノー
ルはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解され
るので、メタノール分解反応・水蒸気改質反応の熱源と
して廃熱の利用が可能であるという優位性をもっている
。

メタノール分解反応は、次の（１）、（２）式のとおり
である。

ＣＨｓＯＨ−ＣＤ　＋　　２Ｌ ΔＨ２５℃＝　２１．７ｋｃａｌ／ｒｎｏｌ　　　　　
　・（１）ＣＨｓＯ）１　＋　　ｎｌ（２０→ （２＋ｎ）Ｌ　＋　（１−ｎ）ＣＤ　＋ｎＣＬ・（２） ここで　０＜ｎ＜１ 又、メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとおり
である。

ＣＩ（、ＤＨ十Ｈ，０→ＣＯａ＋　３）！２Δ８２５℃
＝　１１．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ　　　　　・（３）従来
のメタノールを改質する触媒としては、アルミナなどの
°担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケル、クロ
ム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担持し
た触媒が提案されているが、これらの触媒は低温活性に
乏しく、またジメチルエーテル、メタンの副生が多く、
現在までのところ、多くの問題点を残している。

又上述した金属担持法による触媒とは別に沈殿法による
調製法があり、この方法で調製される触媒の代表例とし
ては、亜鉛、クロムさらには銅を含有してなるメタノー
ルの改質触媒がある。

しかし、上記触媒は、低温活性は比較的高いが、耐熱性
に乏しいという問題点を残している。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、エンジン、ガスタービンなどの排ガスの顕熱を熱
源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混合
物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる場
合、排ガス温度は周知のごとく２００℃から７００℃程
度まで変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機
関に搭載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例え
ば上記の７００℃程度の高温下におかれていても、改質
性能を劣化しない安定した触媒が必要である。

従来のメタノールを改質する触媒は先に述べた金属担持
法や沈殿法によって調製される触媒が提案されているが
、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起こし
やすいなど現在のところ多くの問題点を残している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、以前に銅、亜
鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物又はその水酸
化物とニッケルの酸化物又はその水酸化物からなる触媒
を見出し、既に提案している。（特公昭６２−４７５７
８号公報）しかしこの触媒は耐熱性において改質の余地
があったので、本発明者らは鋭意実験検討を重ねた結果
、銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物及び
ニッケルの酸化物を多孔質担体に含有させた触媒がメタ
ノール改質反応に対し、高活性でかつ選択性に非常に優
れており長寿命であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は銅、亜鉛、クロムからなる群の一種
以上の酸化物及びニッケルの酸化物を多孔質担体に含有
させてなるメタノール改質用触媒である。

ここで、多孔質担体とはケイソウ土、アルミナ、シリカ
、チタニア、ゼオライトなどであり、比表面積が０．１
〜５００ｍ”／ｇのものを指す。

本発明のメタノール改質用触媒を調製するには、上記金
属の化合物と多孔質担体の水溶液に沈殿剤としてアルカ
リ金属元素又はアルカリ土類金属元素の水酸化物又は炭
酸塩をそのままあるいは水溶液にしたもの又はアルモニ
ア水等を混合し、沈殿を生成させ、乾燥・焼成する方法
などが用いられる。

本発明の触媒成分の組成は、銅、亜鉛、クロムからなる
群の一種以上の酸化物の一種とニッケル酸化物との組合
わせにおいては、Ｃｕｂ／Ｎｉｐ。

ＺｎＯ／ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ５／ＮｉＯで１０／９０〜９
０／１０の範囲（以下、モル比で表示）が適当であり、
特に２０／８０〜６０／４０の範囲が好ましい。ＣｕＯ
、ＺｎＯ。

Ｃｒｓ口、の二種以上との組合わせにおいては、ＣｕＯ
・ＺｎＯ，ＣｕＯ・ＣｒＪｓ、　　ＺｎＯ・ＣｒｚＯｓ
とＮｉＯとの比で１０：９０〜９０：１０の範囲が好ま
しく、またＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｒｚＯｓの三種との組合
わせにおいては、ＮｉＯとの比で１０：９０〜９０：１
０の範囲が好ましい。

本発明の触媒の組成は、上記触媒成分（ＣｕＯ。

ＺｎＯ、Ｃｒ２ｅｓの一種以上とＮｉＯの混合物）と多
孔質担体の重量比で２０＋８０〜９５：５の範囲が好ま
しく、特に４０：６０〜８０：２０の範囲が好ましい。

なお、本発明でいうメタノール又はメタノールと水の混
合液とは、Ｈ２０／ＣＨ，ＯＨのモル比が０〜１００の
範囲であり、本発明の触媒を用いるメタノール改質反応
の反応条件としては、圧カニ０−５０ 範囲が好ましい。

〔実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 １　ｍｏｌ／ｊ！の銅，亜鉛の硝酸塩水溶液、又は２ｍ
ｏｌ／βの硝酸クロムの水溶液各々１１にｌ　ｍｏｌ／
！の硝酸ニッケルの水溶液１１を混合し、さらに所定量
のケイソウ土を添加したスラリー液に、２＋ｎｏｌ／ｌ
の炭酸ソーダ水溶液を加え、３０分攪拌混合して得られ
た水酸化物の沈殿を１１０℃で乾燥した後、３００℃で
３時間焼成し、触媒１　（Ｎｊ［］・Ｃｕｒｌ系）、触
媒２　（ＮｉＯ・ＺｎＯ系）触媒３　（ＮｒＯ・Ｃｒ２
Ｄｓ系）を調製した。

さらに上記方法と同じ方法で各々組成の異なる触媒４．
　５．　９　（ＮｉＯ・ＣｕＯ系）、触媒６゜７　（Ｎ
１（Ｌ　ＺｎＯ系）、触媒８　（ＮｘＯ・ＣｒＪｓ系）
を調製した。

上記触媒１〜９を３５０℃で１２時間水水素光処理を行
った後、メタノール（純度９９％）又はメタノールと水
の混合液（Ｈ２０／ＣＨ，ＯＨ＝１、０　ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ）を原料に、常圧、ＬＨ８Ｖ　Ｃ液空間速度）５ｈ−
’、反応温度３００℃で活性評価試験を行った。結果を
表１に示す。

表１ なお生成ガスの組成（ｍｏ１％−乾式ペースで未反応メ
タノールを除外、以下同じ）は次の通りであった。

：０．１〜２％、　　ＣＨ，：０．０２〜２％（２）メ
タノール・水温合液原料 １（２：６６〜７１％、ＣＯ：１４〜３３％、Ｃ’［］
２２００．５〜１４％Ｃ１１，＋０．０１〜１％〔実施
例２〕 実施例１と同じ方法で、表２に示す触媒１０〜１３を調
製した。これらの触媒を３５０℃で１２時間水水素光処
理を行った後、メタノールと水の混合液（Ｈ２０／ＣＨ
，ＤＨ＝　２．０　ｍｏｌ／ｍｏｌ）を原料に、圧力１
０ｋｇ／ｃｄＧ、ＬＨ８Ｖ５　ｈ−１、反応温度２５０
〜３５０℃で活性評価試験を行った。結果を表２に示す
。

なお、各温度での生成ガスの組成は、次の通りであった
。

（１）反応温度　２５０℃、３００℃ Ｈ，＋：６８〜７２％、ＣＯ：１３〜３３％、ＣＯ：１
〜１５％、ＣＨ，：０．０１〜１％（２）反応温度　３
５０℃ Ｈａ：６６〜７３％、ＣＯ：８〜３３％、Ｃ０２１〜１
９％、ＣＨ，：０．０１〜１％ さらに上記触媒を上記反応条件（反応温度３５０℃）で
１０００時間連続試験を行った結果、メタノール転化率
は１００％で一定であった。

〔実施例３〕 実施例１の触媒１の調製工程で、多孔質担体としてケイ
ソウ土の代わりに、アルミナ、シリカ又はゼオライト粉
末（Ｙ型ゼオライト又はオフレタイト／エリオナイト混
晶系でＮａ型のゼオライト）を用いた以外は同じ方法で
触媒１４〜１８　（ＮｉＯ：ＣｕＯ５０：５０モル比、
触媒中の多孔質担体の含有量５０重量％）を調製した。

これらの触媒を実施例１と同じ方法で水素還元後、活性
評価を行った。結果を表３に示す。

表３ なお、生成ガスの組成は、次の通りであった。

（１）メタノール原料 Ｈａ：６３〜６７％、Ｃａｌ：３０〜３２％、ＣＯ２二
０．５〜３％、ＣＨ，：　０．１〜３％（２）メタノー
ル・水混合液原料 Ｈａ：６４〜７１％、Ｃａｌ：１４〜３２％、ＣＤ２：
１〜１４％、ＣＨ，：０．０５〜２％〔発明の効果〕 以上、実施例および比較例の結果から明らかなごとく、
本発明のメタノール改質用触媒は、メタノール又はメタ
ノールと水の混合液を原料として水素含有ガスを製造す
る反応において、低温で高活性、高選択性、かつ長寿命
の非常に優れた触媒である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物及びニ
   ッケルの酸化物を多孔質担体に含有させてなることを特
   徴とするメタノール改質用触媒。