JPH0427434A - メタノール改質用触媒 - Google Patents
メタノール改質用触媒Info
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- JPH0427434A JPH0427434A JP2131261A JP13126190A JPH0427434A JP H0427434 A JPH0427434 A JP H0427434A JP 2131261 A JP2131261 A JP 2131261A JP 13126190 A JP13126190 A JP 13126190A JP H0427434 A JPH0427434 A JP H0427434A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methanol
- catalyst
- reforming
- porous carrier
- cuo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、メタノール改質用触媒に関し、更に詳しくは
、メタノール又はメタノールと水の混合液を原料として
水素を含有するガスを製造する方法において、高活性、
高選択性、長寿命のメタノール改質用触媒に関する。
、メタノール又はメタノールと水の混合液を原料として
水素を含有するガスを製造する方法において、高活性、
高選択性、長寿命のメタノール改質用触媒に関する。
燃料の多様化が指向されて、原油以外の化石燃料から合
成され得るメタノールが注目されている。またメタノー
ルはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解され
るので、メタノール分解反応・水蒸気改質反応の熱源と
して廃熱の利用が可能であるという優位性をもっている
。
成され得るメタノールが注目されている。またメタノー
ルはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解され
るので、メタノール分解反応・水蒸気改質反応の熱源と
して廃熱の利用が可能であるという優位性をもっている
。
メタノール分解反応は、次の（１）、（２）式のとおり
である。
である。
ＣＨ，Ｏ）Ｉ→ＣＯ＋２８２
Δ８２５℃＝ ２１．７ ｋ、ｃａｌ／ｍｏｌ ・・
（１）ＣＨｓＯＨ＋ ｎＨＪ →（２＋ｎ）Ｌ＋ （
１−ｎ）ＣＤ＋ ｎＣＬ ・ ・（２） ここで ０＜ｎ＜１ 又、メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとおり
である。
（１）ＣＨｓＯＨ＋ ｎＨＪ →（２＋ｎ）Ｌ＋ （
１−ｎ）ＣＤ＋ ｎＣＬ ・ ・（２） ここで ０＜ｎ＜１ 又、メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとおり
である。
ＣＨｓ ＯＨ＋ Ｉｔ ａ Ｏ→ ＣＯａ ＋３Ｈ２Δ
１１２５℃＝ １１．８ ｋｃａｌ／ｍｏｌ ・・（
１）従来のメタノールを改質する触媒としては、アルミ
ナなどの担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケル
、クロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを
担持した触媒が提案されているが、これらの触媒は低温
活性に乏しく、またジメチルエーテル、メタンの副生が
多く、現在までのところ、多くの問題点を残している。
１１２５℃＝ １１．８ ｋｃａｌ／ｍｏｌ ・・（
１）従来のメタノールを改質する触媒としては、アルミ
ナなどの担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケル
、クロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを
担持した触媒が提案されているが、これらの触媒は低温
活性に乏しく、またジメチルエーテル、メタンの副生が
多く、現在までのところ、多くの問題点を残している。
又上述した金属担持法による触媒とは別に沈殿法による
調製法があり、この方法で調製される触媒の代表例とし
ては、亜鉛、クロムさらには銅を含有してなるメタノー
ルの改質触媒がある。しかし、これらの触媒は低温活性
は比較的高いが、耐熱性に乏しいという間拙点を残して
いる。
調製法があり、この方法で調製される触媒の代表例とし
ては、亜鉛、クロムさらには銅を含有してなるメタノー
ルの改質触媒がある。しかし、これらの触媒は低温活性
は比較的高いが、耐熱性に乏しいという間拙点を残して
いる。
従来、エンジン、ガスタービンなどの排ガスの顕熱を熱
源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混合
物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる場
合、排ガス温度は周知のごとく２００℃から７００℃程
度まで変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機
関に搭載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例え
ば上記の７００℃程度の高温下におかれていても、改質
性能を劣化しない安定した触媒が必要である。
源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混合
物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる場
合、排ガス温度は周知のごとく２００℃から７００℃程
度まで変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機
関に搭載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例え
ば上記の７００℃程度の高温下におかれていても、改質
性能を劣化しない安定した触媒が必要である。
従来のメタノールを改質する触媒は先に述べた金属担持
法や沈殿法によって調製される触媒が提案されているが
、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起こし
やすいなど現在のところ多くの問題点を残している。
法や沈殿法によって調製される触媒が提案されているが
、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起こし
やすいなど現在のところ多くの問題点を残している。
本発明者らは、上記の間顕を解決すべく、以前に銅、亜
鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物又はその水酸
化物とニッケルの酸化物又はその水酸化物からなる触媒
を提案した。（特公昭６２−４７５７８号公報） しかし、この触媒は耐熱性において改良の余地があり、
鋭意実験検討を重ねた結果、酸化銅又は銅、亜鉛、クロ
ムからなる群の２種以上の金属酸化物を多孔質担体に含
有させた触媒のメタノール改質反応に対し、高活性でか
つ選択製に非常に優れており、長寿命であることを見出
し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。
鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物又はその水酸
化物とニッケルの酸化物又はその水酸化物からなる触媒
を提案した。（特公昭６２−４７５７８号公報） しかし、この触媒は耐熱性において改良の余地があり、
鋭意実験検討を重ねた結果、酸化銅又は銅、亜鉛、クロ
ムからなる群の２種以上の金属酸化物を多孔質担体に含
有させた触媒のメタノール改質反応に対し、高活性でか
つ選択製に非常に優れており、長寿命であることを見出
し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は
（１）酸化銅を多孔質担体に含有させてなることを特徴
とするメタノール改質用触媒。
とするメタノール改質用触媒。
（２）銅、亜鉛、クロムからなる群の２種以上の金属の
酸化物を多孔質担体に含有させてなることを特徴とする
メタノール改質用触媒。
酸化物を多孔質担体に含有させてなることを特徴とする
メタノール改質用触媒。
である。
本発明でいう多孔質担体とはケイソウ土、アルミナ、シ
リカ、チタニア、ゼオライトなどであり、比表面積が０
．１〜５００ｍ”７ｇのものを指す。
リカ、チタニア、ゼオライトなどであり、比表面積が０
．１〜５００ｍ”７ｇのものを指す。
本発明のメタノール改質用触媒を調製するには、上記金
属の化合物と多孔質担体の水溶液に沈殿剤としてアルカ
リ金属元素又はアルカリ土類金属元素の水酸化物又は炭
酸塩をそのまま、あるいは水溶液にしたもの又はアンモ
ニア水等を混合して沈殿を生成させ、乾燥、焼成する方
法などが用いられる。
属の化合物と多孔質担体の水溶液に沈殿剤としてアルカ
リ金属元素又はアルカリ土類金属元素の水酸化物又は炭
酸塩をそのまま、あるいは水溶液にしたもの又はアンモ
ニア水等を混合して沈殿を生成させ、乾燥、焼成する方
法などが用いられる。
本発明の触媒成分の組成は、銅、亜鉛、クロムからなる
群の２種以上の金属の酸化物の組合わせにおいては、Ｚ
ｎＯ／ＣｕＯｓ 、 ＺｎＯ／ＣｕＯ、ＣｒＪｓ／Ｃｕ
Ｏで１０／９０〜９０／１０の範囲（以下、モル比で表
示）が適当であり、特に２０／８０〜８０／２０の範囲
が好ましい。ＣｕＯ、ＺｎＤ 。
群の２種以上の金属の酸化物の組合わせにおいては、Ｚ
ｎＯ／ＣｕＯｓ 、 ＺｎＯ／ＣｕＯ、ＣｒＪｓ／Ｃｕ
Ｏで１０／９０〜９０／１０の範囲（以下、モル比で表
示）が適当であり、特に２０／８０〜８０／２０の範囲
が好ましい。ＣｕＯ、ＺｎＤ 。
ＣｒＪｓの３種の組合わせにおいては、ＺｎＯ・（：ｒ
ＪｓとＣｕＯとの比で１０＋９０〜９”ｌ：１０の範囲
が適当であり、特に２０／８０〜８０／２０の範囲が好
ましい。
ＪｓとＣｕＯとの比で１０＋９０〜９”ｌ：１０の範囲
が適当であり、特に２０／８０〜８０／２０の範囲が好
ましい。
本発明の触媒の組成は、上記触媒成分（ＣｕＯ。
ＺｎＯ、Ｃｒ、口、の２種以上の金属の酸化物）又は酸
化銅と多孔質担体の重量比で２０：８０〜９５：５の範
囲が好ましく、特に３０ニア０〜８０：２０の範囲が好
ましい。
化銅と多孔質担体の重量比で２０：８０〜９５：５の範
囲が好ましく、特に３０ニア０〜８０：２０の範囲が好
ましい。
なお、本発明でいうメタノール又はメタノールと水の混
合液とは、８．０／ＣＩ＋、０１１のモル比が０〜１０
０の範囲であり、本発明の触媒を用いるメタノール改質
反応の反応条件としては、圧カニ０−５０ 範囲が好ましい。
合液とは、８．０／ＣＩ＋、０１１のモル比が０〜１０
０の範囲であり、本発明の触媒を用いるメタノール改質
反応の反応条件としては、圧カニ０−５０ 範囲が好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
２ａ＋ｏｌ／ｊ！の炭酸ソーダ水溶液に所定量のケイソ
ウ土を添加したスラリー液に、１ｍｏｌ／ｆの銅の硝酸
塩水溶液を加え、３０分攪拌混合して水酸化物の沈殿を
生成させ、この沈殿物を１１０℃で乾燥した後、３００
℃で３時間焼成してケイソウ土含有量の異なる触媒１〜
３ （Ｃｕｂ／ケイソウ土）を調製した。
ウ土を添加したスラリー液に、１ｍｏｌ／ｆの銅の硝酸
塩水溶液を加え、３０分攪拌混合して水酸化物の沈殿を
生成させ、この沈殿物を１１０℃で乾燥した後、３００
℃で３時間焼成してケイソウ土含有量の異なる触媒１〜
３ （Ｃｕｂ／ケイソウ土）を調製した。
さらに、銅、亜鉛又は亜鉛、クロム又は銅、クロムの硝
酸塩の混合水溶液を用いた点以外は上記方法と同じ方法
で触媒４ 、 ５ （ＣｕＯ−ＺｎＯ／ケイソウ土）、
触媒６ 、 ７ （Ｚｎ０−Ｃｒ＊Ｏｓ／ケイソウ土）
及び触媒８ 、 ９ （Ｃｕｂ−ＣｒＪａ／ケイソウ土
）を調製した。
酸塩の混合水溶液を用いた点以外は上記方法と同じ方法
で触媒４ 、 ５ （ＣｕＯ−ＺｎＯ／ケイソウ土）、
触媒６ 、 ７ （Ｚｎ０−Ｃｒ＊Ｏｓ／ケイソウ土）
及び触媒８ 、 ９ （Ｃｕｂ−ＣｒＪａ／ケイソウ土
）を調製した。
上記触媒１〜９を３５０℃で１２時間水水素光処理を行
った後、メタノール（純度９９％）又はメタノールと水
の混合液（Ｈ，０／ＣＨ３ＤＨ＝１、０ ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ）を原料に、常圧、ＬＨ３Ｖ （液空間速度）５ｈ−
’、反応温度３００℃で活性評価試験を行った。
った後、メタノール（純度９９％）又はメタノールと水
の混合液（Ｈ，０／ＣＨ３ＤＨ＝１、０ ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ）を原料に、常圧、ＬＨ３Ｖ （液空間速度）５ｈ−
’、反応温度３００℃で活性評価試験を行った。
結果を表
に示す。
表
なお、生成ガスの組成（ｍｏ１％−乾燥基準で未反応メ
タノールを除外、以下、同じ）は次の通りであった。
タノールを除外、以下、同じ）は次の通りであった。
（１） メタノール原料
Ｈ２：６４〜６７％、ＣＤ：３１〜３３％、ＣＯ，：０
．１〜２％、ＣＨ，：０．０２〜２％（２） メタノ
ール・水温合液原料 Ｈ２：６９〜７４％、ＣＯ：５〜２５％、［：０２：６
〜２１％、ＣＨ，：０．０１〜０．１％〔実施例２〕 実施例１と同じ方法で、表２に示す触媒１０〜１３を調
製した。これらの触媒を３５０℃で１２時間水水素光処
理を行った後、メタノールと水の混合液（ＬＤ／ＣＨｓ
ＯＨ＝ ２．０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）を原料に、圧力１０
ｋｇ／ｃｎｆＧ 、ＬＨ３Ｖ ５ ｈ−’、反応温度２
５０〜３５０℃で活性評価試験を行った。結果を表２に
示す。
．１〜２％、ＣＨ，：０．０２〜２％（２） メタノ
ール・水温合液原料 Ｈ２：６９〜７４％、ＣＯ：５〜２５％、［：０２：６
〜２１％、ＣＨ，：０．０１〜０．１％〔実施例２〕 実施例１と同じ方法で、表２に示す触媒１０〜１３を調
製した。これらの触媒を３５０℃で１２時間水水素光処
理を行った後、メタノールと水の混合液（ＬＤ／ＣＨｓ
ＯＨ＝ ２．０ ｍｏｌ／ｍｏｌ）を原料に、圧力１０
ｋｇ／ｃｎｆＧ 、ＬＨ３Ｖ ５ ｈ−’、反応温度２
５０〜３５０℃で活性評価試験を行った。結果を表２に
示す。
なお、各温度での生成ガスの組成は次の通りであった。
（１）反応温度：２５０℃、３００℃
Ｈ，：１４〜７４．７％、ＣＯ：１〜５％、ＣＯ２：
２１〜２４％、ＣＨ，：０．０１〜０．１％（２）反応
温度：３５０℃ １１、ニア０〜７３％、ＣＤ＝８〜２１％、ＣＤ、：９
〜１９％、［’Ｈ，：０．０１〜０，２％さらに上記触
媒を上記反応条件（反応温度３５０℃）で１０００時間
連続試験を行った結果、メタノール転化率は１００％で
一定であった。
２１〜２４％、ＣＨ，：０．０１〜０．１％（２）反応
温度：３５０℃ １１、ニア０〜７３％、ＣＤ＝８〜２１％、ＣＤ、：９
〜１９％、［’Ｈ，：０．０１〜０，２％さらに上記触
媒を上記反応条件（反応温度３５０℃）で１０００時間
連続試験を行った結果、メタノール転化率は１００％で
一定であった。
〔実施例３〕
実施例１の触媒４の調製工程で、多孔質担体としてケイ
ソウ土の代わりに、アルミナ、シリカ、チタニア又はゼ
オライト粉末（Ｙ型ゼオライト又はオフレタイト／エリ
オナイト混晶系でＮａ型ゼオライト）を用いた以外は同
じ方法で触媒１４〜１ Ｂ （ＣｕＯ−ＺｎＯ＝ ５
０ ： ５ □Ｏモル比、触媒中の多孔質担体の含有率
５０重量％）を調製した。これらの触媒を実施例１と同
じ方法で水素還元後、活性評価試験を行った。結果を表
３に示す。
ソウ土の代わりに、アルミナ、シリカ、チタニア又はゼ
オライト粉末（Ｙ型ゼオライト又はオフレタイト／エリ
オナイト混晶系でＮａ型ゼオライト）を用いた以外は同
じ方法で触媒１４〜１ Ｂ （ＣｕＯ−ＺｎＯ＝ ５
０ ： ５ □Ｏモル比、触媒中の多孔質担体の含有率
５０重量％）を調製した。これらの触媒を実施例１と同
じ方法で水素還元後、活性評価試験を行った。結果を表
３に示す。
表
なお、生成ガスの組成は次の通りであった。
メタノール原料
■、＋６４〜６７％、ＣＯ：３１〜３３％、ＣＤ、：０
．１〜２％、ＣＨ，：０．０２〜１％（２） メタノ
ール・水混合液原料 Ｈ，：６９〜７４％、ＣＤ＝ ５〜２５％、Ｃ０２：６
〜２１％、Ｃ１１，：０．０１〜０．１％〔発明の効果
〕 以上、実施例および比較例の結果から明らかなごとく、
本発明のメタノール改質用触媒は、メタノール又はメタ
ノールと水の混合液を原料として水素含有ガスを製造す
る反応において低温で高活性、高選択性、かつ長寿命の
非常に優れた触媒である。
．１〜２％、ＣＨ，：０．０２〜１％（２） メタノ
ール・水混合液原料 Ｈ，：６９〜７４％、ＣＤ＝ ５〜２５％、Ｃ０２：６
〜２１％、Ｃ１１，：０．０１〜０．１％〔発明の効果
〕 以上、実施例および比較例の結果から明らかなごとく、
本発明のメタノール改質用触媒は、メタノール又はメタ
ノールと水の混合液を原料として水素含有ガスを製造す
る反応において低温で高活性、高選択性、かつ長寿命の
非常に優れた触媒である。
Claims (2)
- （１）酸化銅を多孔質担体に含有させてなることを特徴
とするメタノール改質用触媒。 - （２）銅、亜鉛、クロムからなる群の２種以上の金属の
酸化物を多孔質担体に含有させてなることを特徴とする
メタノール改質用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2131261A JPH0427434A (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | メタノール改質用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2131261A JPH0427434A (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | メタノール改質用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0427434A true JPH0427434A (ja) | 1992-01-30 |
Family
ID=15053790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2131261A Pending JPH0427434A (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | メタノール改質用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0427434A (ja) |
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-
1990
- 1990-05-23 JP JP2131261A patent/JPH0427434A/ja active Pending
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