JPH0425064B2

JPH0425064B2 -

Info

Publication number: JPH0425064B2
Application number: JP59183632A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Yokoyama; Tetsuya Imai; Hiroshi Fujita
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1984-09-04
Filing date: 1984-09-04
Publication date: 1992-04-28
Also published as: JPS6161637A

Description

【発明の詳細な説明】

＜業上の利用分野＞本発明はメタノール改質用触媒に関するもので
ある。更に詳しくは、メタノール又はメタノール
と水の混合液を原料として水素を含有するガスを
製造する方法において、高活性、高選択性、長寿
命のメタノール改質用触媒を提供するものであ
る。現在、発電用ボイラ、内燃機関などに用いられ
る液体燃料や気体燃料及び還元ガス製造用原料に
は原油及びそれから精製された石油類が使用され
ているが、最近の石油価格の高騰のため燃料の多
様化が指向されて、原油以外の化石燃料から合成
されるメタノールがこれら燃料及び還元ガス製造
用原料として注目されている。また、メタノールはナフサよりはるかに低温で
水素、一酸化炭素を含むガスに、さらには水を共
存させることにより水素含有量の高いガスに改質
されるので上記改質反応の熱源として、廃熱の利
用が可能であるという優位性をもつている。この
ような改質反応は次の(1)、(2)式のとおりである。 CH₃OH→CO＋2H₂ △H25℃＝21.7Kcal／mol ………(1) CH₃OH＋H₂O→CO₂＋3H₂ △H25℃＝11.8Kcal／mol ………(2) この反応で生成した改質ガスは、改質反応の吸
熱量（△Ｈ）相当分だけ改質ガスの発熱量が増加
するという利点と、さらにこの生成した改質ガス
は高オクタン価で高出力設計の内燃機関に適用す
ると圧縮比をあげて熱効率を改善することや、メ
タノール焼燃時のアルデヒド類などの排出もな
く、クリーン燃焼が可能などの利点があり、自動
車用さらには発電用無公害燃料としての利用が可
能である。さらに上記反応(1)、(2)により生成した改質ガス
から水素を分離し、この水素を燃料電池発電用燃
料として、又石油精製工業における各種有機化合
物の水素化反応などの水素源として利用できる。このように、メタノール改質用触媒は、燃料あ
るいは水素源としてのメタノール改質反応一般に
広く利用できる。＜従来の技術＞従来、メタノールを分解する触媒としては、ア
ルミナなどの担体に白金などの白金属元素又は
銅、ニツケル、クロム、亜鉛などの卑金属元素及
びその酸化物などを担持した触媒、亜鉛、クロム
さらには銅を含有するメタノール合成用触媒（分
解反応にも使用できる）などが提案されており、
またメタノールと水との反応により水素含有量の
高いガスを得るための触媒としては、銅−クロム
−マンガン酸化物（特公昭54−11274号公報）、又
は銅−亜鉛酸化物、亜鉛−クロム酸化物、銅−亜
鉛−クロム酸化物（特開昭57−56302号公報）な
どの水素化・脱水素用触媒、一酸化炭素転化用触
媒、メタノール合成用触媒等が提案されている。＜発明が解決しようとする問題点＞しかし、上記の従来公知の触媒は、低温活性に
乏しく、また副反応が起こりやすく、耐熱性に乏
しいため寿命が短いという問題点がある。本発明の目的は上記の如き問題点を解決し、高
活性、高選択性、かつ長寿命のメタノール改質用
触媒を提供するにある。＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭
意実験検討を重ねた結果、マンガン、バリウムか
らなる群の一種以上の酸化物と銅、クロムの酸化
物からなる担体に、ニツケルの酸化物さらに塩基
性酸化物を担持した触媒がメタノール改質反応に
対し、高活性でかつ選択性に非常に優れており、
さらにはカーボン析出がないため長寿命であるこ
とを見出し、本発明に至つた。すなわち、本発明はマンガン、バリウムからな
る群の一種以上の酸化物と銅、クロムの酸化物か
らなる担体に、ニツケルの酸化物、又はニツケル
の酸化物と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金
属元素、希土類元素及び亜鉛からなる群から選ば
れた塩基性酸化物を担持したことを特徴とするメ
タノール改質触媒である。メタノール改質用触媒として高活性が要求され
ることは当然ながら選択性が重要視されるのは、
下記(3)〜(5)式 CH₃OH→１／２（CH₃OCH₃＋H₂O） ………(3) CH₃OH＋H₂→CH₄＋H₂O ………(4) CH₃OH＋CO→CH₄＋CO₂ ………(5) などの副反応により、ジメチルエーテル、メタ
ン、炭酸ガスなどが生成すると、分離操作によつ
て水素のみ、一酸化炭素のみ又はこれらの混合ガ
スを製品として得ようとする場合に、分離工程が
複雑となり製造コストの上昇につながるからであ
る。さらにはメタノールの分解反応（CH₃OH→
CO＋2H₂）又は水蒸気改質反応（CH₃OH＋H₂O
→3H₂＋CO₂）を利用して燃料の発熱量を増加さ
せようとする場合、上記(3)〜(5)の副反応は発熱反
応であるため、副反応の反応熱分だけ、発熱量が
低下するという問題があるからである。本発明の触媒における担体の組成は、銅の酸化
物及びクロムの酸化物の含有量がそれぞれ10重量
％以上のものが好ましく、さらにマンガンの酸化
物及び／又はバリウムの酸化物を0.1重量％以上
含有するものも好ましい。特に好ましくは、銅の
酸化物の割合が20〜90重量％、クロムの酸化物の
割合が10〜80重量％、マンガンの酸化物及び／又
はバリウムの酸化物の割合が0.5〜10重量％の範
囲である。また、これら担体に担持するニツケルの酸化物
の割合は0.1重量％以上が好ましく、塩基性酸化
物の割合は0.01重量％以上が好ましく、特に好ま
しくは、ニツケルの酸化物の割合が0.5〜10重量
％、塩基性酸化物の割合が0.05〜５重量％の範囲
である。銅、クロムの酸化物及びマンガン、バリウムか
らなる群の一種以上の酸化物からなる担体を調製
する具体的方法としては、例えば下記の方法があ
る。粉末あるいはペースト状の銅の酸化物又は水
酸化物及びクロムの酸化物又は水酸化物の混合
物に適量の水を加え、よく混合した後、乾燥・
焼成する。上記混合物にマンガン及び／又はバ
リウムの酸化物又は水酸化物を添加する。硝酸銅などの銅の化合物及び硝酸クロムなど
クロムの化合物を含有する水溶液に、炭酸ソー
ダ水溶液などのアルカリを加え良く混合して沈
殿を作つた後、洗浄・乾燥・焼成する。上記混
合水溶液にマンガン及び／又はバリウムの化合
物の水溶液を添加する。硝酸銅、硫酸銅など銅の化合物水溶液に重ク
ロム酸ソーダとアンモニア水の混合水溶液を加
え良く混合して沈殿を生成させた後、洗浄・乾
燥・焼成する。上記沈殿調製時に硝酸マンガ
ン、硫酸マンガンなどマンガンの化合物及び／
又は硝酸バリウム、クロム酸バリウムなどバリ
ウムの化合物を添加する。以上の〜の方法では粉末状の触媒が得られ
るが、バインダーを添加して成型する方法も用い
られる。この場合、バインダーとしては、グラフ
アイト、ポリビニルアルコール、ホウ酸、ケイソ
ウ土などが用いられる。以上はあくまでも例示であつて、本発明を特に
限定するものではない。次にこのようにして得られた担体にニツケルの
酸化物又はニツケルの酸化物と塩基性酸化物を担
持する方法は、従来から用いられている方法で良
く、例えばニツケルの酸化物を担持する場合、硝
酸ニツケルなどニツケル化合物の水溶液に担体を
浸潰後、焼成することにより容易に得られる。ここで塩基性酸化物とはアルカリ金属元素、ア
ルカリ土類金属元素、希土類元素、亜鉛からなる
群の一種以上の元素の酸化物であり、塩基性酸化
物を担持する場合、上記元素の化合物例えば硝酸
塩水溶液に浸潰後焼成することにより容易に得ら
れる。ニツケルの酸化物と塩基性酸化物を担持する場
合、ニツケルの酸化物をあらかじめ担持してから
塩基性酸化物を担持する方法、逆の順序に担持す
る方法、又は同時に担持する方法が用いられる。なお本発明でいうメタノール又はメタノールと
水の混合液とは、H₂O／CH₃OHのモル比が０〜
100の範囲であり、本発明の触媒を用いるメタノ
ール改質反応の反応条件としては、圧力：０〜50
Kg／cm²、温度：150〜600℃の範囲が好ましい。＜実施例＞以下実施例により本発明のメタノール改質用触
媒を具体的に説明する。実施例１ Adkins法と呼ばれる調整法、即ち硝酸マンガ
ンと硝酸銅の混合水溶液に重クロム酸ソーダとア
ンモニア水との混合水溶液を加え、よく混合して
生成させた沈澱を洗浄乾燥後350℃で焼成するこ
とによつて担体１（CuO：Cr₂O₃：MnO₂のモル比
＝10：10：１を調整した。担体１の硝酸マンガンの代りに、硝酸バリウム
を使用して担体２（CuO：Cr₂O₃：BaOのモル比
＝10：10：１）を、担体１の硝酸マンガンの代り
に硝酸マンガン及びクロム酸バリウムを使用して
担体３（CuO：Cr₂O₃：MnO₂：BaOのモル比＝
10：10：0.5：0.5）を調整した。以上のようにして得られた担体１〜３の各々を
硝酸ニツケルの水溶液に浸漬し、乾燥後500℃で
３時間焼成して1.0重量％の酸化ニツケルを担持
した触媒１〜３を、また硝酸ニツケル及びニツケ
ルカリウムの水溶液に浸漬し乾燥後500℃で３時
間焼成して1.0重量％の酸化ニツケル、1.0重量％
の酸化カリウムを担持した触媒４〜６を調製し
た。また上記担体１〜３の各々を硝酸カリウムの水
溶液に浸漬し、乾燥後500℃で３時間焼成して1.0
重量％の酸化カリウムを担持した担体４〜６を、
また硝酸バリウムの水溶液に浸漬し、乾燥後500
℃で３時間焼成して0.5重量％の酸化バリウムを
担持した担体７〜９を調製した。以上のようにして得られた担体４〜９の各々を
硝酸ニツケルの水溶液に浸漬し、乾燥後500℃で
３時間焼成して2.0重量％の酸化ニツケルを担持
した触媒７〜12を調製した。上記触媒１〜12を200℃で10時間２％水素気流
中で還元し、メタノール99.9％以上を原料に、常
圧、LHSV（液空間速度）：2h^-1反応温度300℃で
活性評価試験を行つた結果を表１に示した。

【表】実施例２実施例１で調製した触媒１〜12を200℃で10時
間２％水素気流中で還元し、メタノールと水の混
合液（H₂O／CH₃OH＝1.5）を原料に圧力15Kg／
cm²Ｇ、LHSV：1h^-1、反応度280℃で活性評価試
験を行つた結果を表２に示した。

【表】

【表】実施例３実施例１で調製した触媒４（NiO、K₂O／
CuO・Cr₂O₃・MnO₂）を対象に実施例１と同様
に還元した後、表３のように反応条件を変えて活
性評価試験を行つた。試験結果も表３にまとめて
示す。

【表】上記条件２、11、14、17の反応条件で2000時間
の連続試験を行つたが、活性低下はみられなかつ
た。従来の触媒の寿命が1000時間以下であつたに
比べ、本発明の触媒寿命は倍以上長いことがわか
る。実施例４実施例１で調製した担体１を硝酸ナトリウム、
硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ランタ
ン、硝酸セリウム、硝酸亜鉛の各水溶液に夫々浸
漬し乾燥後500℃で３時間焼成し、酸化ナトリウ
ム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ラ
ンタン、酸化セリウム、酸化亜鉛それぞれが1.0
重量％担持された担体10〜15を調製した。以上のようにして得られた担体10〜15の各々を
硝酸ニツケルの水溶液に浸漬し、乾燥後500℃で
３時間焼成して1.0重量％の酸化ニツケルを担持
した触媒13〜18を調製した。実施例１で調製した担体１を100重量部に対し
てホウ酸５重量部、グラフアイト２重量部バイン
ダーとして混合し、３mmφ、３mm高さの円筒状に
成型した。これを硝酸カリウムの水溶液に浸漬し
乾燥後500℃で３時間焼成して1.0重量％の酸化カ
リウムを担持した担体16を得た。この担体を硝酸
ニツケルの水溶液に浸漬し、酸化ニツケル担持量
0.5、１、２、５、10重量％の触媒19〜23を調製
した。上記触媒13〜23を200℃で10時間２％水素気流
中で還元し、メタノールと水の混合液（H₂O／
CH₃OHのモル比＝0.1）を原料に圧力15Kg／cm²
Ｇ、LHSV＝1h^-1、反応温度300℃で活性評価試
験を行つた結果を表４に示した。

【表】比較例粒径２〜４mmφのγ−Al₂O₃担体を硝酸ニツケ
ル水溶液又は塩化白金酸水溶液に浸漬し、乾燥後
500℃で３時間焼成して10重量％の酸化ニツケル
を担持した。触媒24、0.5重量％の白金を担持し
た触媒25を比較例として調製した。触媒24は200℃で10時間２％水素気流中で還元、
また触媒25は450℃で５時間２％水素気流中で還
元し、実施例１と同じ条件で活性評価を行つた結
果を表５に示した。

【表】表５から明らかなように、比較例の触媒のメタ
ノール反応率は、本発明の触媒に比べ大幅に低
く、生成ガス組成も、副反応によるものが多い。＜発明の効果＞以上、実施例および比較例の結果から明らかな
ごとく、本発明のメタノール改質用触媒は、メタ
ノール又はメタノールと水の混合液を原料として
水素を製造する反応において、低温で高活性、高
選択性、かつ長寿命の非常に優れた触媒である。

Claims

【特許請求の範囲】

１マンガン、バリウムからなる群の一種以上の
酸化物と、銅、クロムの酸化物からなる担体に、
ニツケルの酸化物、又はニツケル酸化物と、アル
カリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元
素及び亜鉛からなる群から選ばれた塩基性酸化物
を担持したことを特徴とするメタノール改質触
媒。