JP6037305B2

JP6037305B2 - Ｃ２酸素化物合成用の触媒、ｃ２酸素化物の製造装置及びｃ２酸素化物の製造方法

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Publication number: JP6037305B2
Application number: JP2012286220A
Authority: JP
Inventors: 友章西野; 稔人御山; 村田　和久; 和久村田; 劉　彦勇; 彦勇劉
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: JP2014124628A

Description

本発明は、Ｃ２酸素化物合成用の触媒、Ｃ２酸素化物の製造装置及びＣ２酸素化物の製造方法に関する。

バイオエタノールは、石油代替燃料としての普及が進められている。バイオエタノールは、主にサトウキビやトウモロコシの糖化及び発酵によって製造されている。近年、食料や飼料と競合しない、廃木材や稲わら等の作物の未利用部分等の木質系及び草本系バイオマス（セルロース系バイオマスともいう）からバイオエタノールを製造する技術が開発されている。
セルロース系バイオマスを原料とし、従来のエタノール発酵法を用いてバイオエタノールを製造するためには、セルロースを糖化させる必要がある。糖化方法としては、濃硫酸糖化法、希硫酸・酵素糖化法、水熱糖化法等があるが、安価にバイオエタノールを製造するためにはいまだ多くの課題が残されている。

一方、セルロース系バイオマスを水素と一酸化炭素とを含む混合ガスに変換した後、この混合ガスからエタノールを合成する方法がある。この方法により、エタノール発酵法の適用が難しいセルロース系バイオマスから、効率的にバイオエタノールを製造する試みがなされている。加えて、この方法によれば、木質系・草本系バイオマスに限らず、動物の死骸や糞等由来の動物バイオマス、生ゴミ、廃棄紙、廃繊維といった多様なバイオマスを原料に用いることができる。
さらに、水素と一酸化炭素との混合ガスは、天然ガス、石炭等の石油以外の資源からも得られるため、混合ガスから酸素化物を合成する方法は、石油依存を脱却する技術として研究されている。
水素と一酸化炭素との混合ガスからエタノール、アセトアルデヒド、酢酸等のＣ２酸素化物を得る方法としては、例えば、ロジウム及びアルカリ金属をシリカゲルの担体に担持させた触媒に、混合ガスを接触させる方法が知られている（例えば、特許文献１〜２）。

特公昭６１−３６７３０号公報特公昭６１−３６７３１号公報

しかしながら、従来のＣ２酸素化物合成用の触媒は、エタノール以外のＣ２酸素化物の生成量が多く、エタノールを単離する工程に多くの時間やエネルギーが必要になるという問題があった。
そこで、本発明は、生成物であるＣ２酸素化物中のエタノールの比率を高めて、エタノールを効率的に合成できるＣ２酸素化物合成用の触媒を目的とする。

本発明のＣ２酸素化物合成用の触媒は、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスからＣ２酸素化物を合成するＣ２酸素化物合成用の触媒において、（Ａ）成分：周期表の第７〜１２族に属する元素からなる群から選択される１種以上と、（Ｂ）成分：アルカリ金属と、（Ｃ）成分：周期表の第２族に属する元素からなる群から選択される１種以上と、（Ｄ）成分：周期表の第５〜６族に属する元素からなる群から選択される１種以上と、を含有することを特徴とする。
前記（Ａ）成分として、少なくともロジウムとマンガンとを含有し、前記（Ｃ）成分として、少なくともマグネシウムを含有することが好ましい。

本発明のＣ２酸素化物の製造装置は、前記の本発明のＣ２酸素化物合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備えることを特徴とする。

本発明のＣ２酸素化物の製造方法は、前記の本発明のＣ２酸素化物合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させてＣ２酸素化物を得ることを特徴とする。

本発明のＣ２酸素化物合成用の触媒によれば、生成物であるＣ２酸素化物中のエタノールの比率を高めて、エタノールを効率的に合成できる。

本稿において酸素化物は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、酢酸等のカルボン酸、アセトアルデヒド等のアルデヒド、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル等、炭素原子と水素原子と酸素原子からなる分子を意味する。酸素化物の内、炭素数が２である化合物（例えば、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド等）をＣ２酸素化物という。

本発明の一実施形態にかかるＣ２酸素化物の製造装置の模式図である。

（Ｃ２酸素化物合成用の触媒）
本発明のＣ２酸素化物合成用の触媒（以下、単に触媒ということがある）は、（Ａ）成分：周期表の第７〜１２族に属する元素からなる群から選択される１種以上と、（Ｂ）成分：アルカリ金属と、（Ｃ）成分：周期表の第２族に属する元素からなる群から選択される１種以上と、（Ｄ）成分：周期表の第５〜６族に属する元素からなる群から選択される１種以上と、を含有する。触媒は、（Ａ）〜（Ｄ）成分（以下、（Ａ）〜（Ｄ）成分を総じて触媒金属ということがある）を含有することで、エタノールの選択率を高めて、生成物であるＣ２酸素化物中のエタノールの比率を高められる。

本稿において「選択率」とは、混合ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率である。例えば、下記（α）式によれば、Ｃ２酸素化物であるエタノールの選択率は１００モル％である。一方、下記（β）式によれば、Ｃ２酸素化物であるエタノールの選択率は５０モル％であり、Ｃ２酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も５０モル％である。
４Ｈ_２＋２ＣＯ→ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ・・・（α）
７Ｈ_２＋４ＣＯ→Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＋ＣＨ_３ＣＨＯ＋２Ｈ_２Ｏ・・・（β）

（Ａ）成分は、周期表の第７〜１２族に属する元素からなる群から選択される１種以上である。触媒は、（Ａ）成分を含有することで、一酸化炭素をＣ２酸素化物に変換できる。
（Ａ）成分としては、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）が好ましく、マンガン、ロジウムがより好ましく、マンガンとロジウムとの組み合わせがさらに好ましい。これらの（Ａ）成分を用いることで、エタノールの選択率をより高められる。

（Ｂ）成分は、アルカリ金属である。（Ｂ）成分としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられ、中でも、副生物を低減し、ＣＯ転化率を高め、Ｃ２酸素化物をより効率的に合成できる観点から、リチウムが好ましい。なお、「ＣＯ転化率」とは、「混合ガス中のＣＯのモル数のうち、消費されたＣＯのモル数が占める百分率」を意味する。

（Ｃ）成分は、周期表の第２族に属する元素からなる群から選択される１種以上である。触媒は、（Ｃ）成分を含有することで、エタノールの選択率のさらなる向上を図れる。（Ｃ）成分の中でも、エタノールの選択率をより高める観点から、マグネシウム（Ｍｇ）が好ましい。

（Ｄ）成分は、周期表の第５〜６族に属する元素からなる群から選択される１種以上である。触媒は、（Ｄ）成分を含有することで、エタノールの選択率を高められる。（Ｄ）成分としては、エタノールの選択率のさらなる向上を図る観点から、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）が好ましく、バナジウムがより好ましい。
加えて、（Ａ）成分として少なくともロジウムを含有する場合、（Ｄ）成分としてバナジウムを用いることが好ましい。ロジウムとバナジウムとは、イオン価数の高さから相互作用が強く、これらの接合界面付近で生じるＣＯ挿入及び解離反応が促進される。このため、Ｃ２酸素化物の合成反応において、一酸化炭素は、アルデヒドや酢酸に止まらずにエタノールまで進みやすいためと考えられる。

本発明の触媒は、下記（Ｉ）式で表される組成、即ち、（Ａ）成分として、ロジウムとマンガンとを併有する組成が好ましい。
ｒＲｈ・ｍＭｎ・ｂＢ・ｃＣ・ｄＤ・・・（Ｉ）
［（Ｉ）式中、Ｂは（Ｂ）成分を表し、Ｃは（Ｃ）成分を表し、Ｄは（Ｄ）成分を表す。ｒ、ｍ、ｂ、ｃ、ｄは、ロジウム１モルに対するモル比を表し、
ｒ＝１、
ｍ＝０．０７５〜７．５、
ｂ＝０．０２７５〜２．７５、
ｃ＝０．０１４３〜１．４３
ｄ＝０．１〜１０である。］

（Ｉ）式中、ｍが上記下限値未満では、マンガンの含有量が少なすぎて、エタノールの選択率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、エタノールの選択率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中、ｂが上記下限値未満では、（Ｂ）成分の含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、エタノールの選択率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中、ｃが上記下限値未満では、（Ｃ）成分の含有量が少なすぎて、エタノールの選択率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、エタノールの選択率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中、ｄが上記下限値未満では、（Ｄ）成分の含有量が少なすぎて、エタノールの選択率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、エタノールの選択率を十分に高められないおそれがある。

触媒は、触媒金属の集合物であってもよいし、触媒金属が担体に担持された担持触媒であってもよく、中でも、担持触媒が好ましい。担持触媒とすることで、触媒金属と混合ガスとの接触効率を高めてエタノールの選択率のさらなる向上を図れる。

担体としては、従来、触媒に用いられている担体を用いることができ、例えば、多孔質担体が好ましい。
多孔質担体の材質は、特に限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、アルミナ、活性炭、ゼオライト等が挙げられ、中でも、比表面積や細孔直径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。

多孔質担体の大きさは、特に限定されないが、例えば、シリカの多孔質担体であれば、粒子径０．５〜５０００μｍのものが好ましい。多孔質担体の粒子径は、篩分けにより調節される。
加えて、多孔質担体は、粒子径分布ができるだけ狭いものが好ましい。

多孔質担体における細孔容積の合計（全細孔容積）は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．１〜０．８ｍＬ／ｇがより好ましく、０．３〜０．７ｍＬ／ｇがさらに好ましい。全細孔容積が上記下限値未満では、多孔質担体の比表面積が不十分となり、触媒金属の担持量が不十分となって、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。全細孔容積が上記上限値超では、原料である混合ガスの拡散速度が速くなりすぎて、触媒金属と混合ガスとの接触時間が不十分となって、エタノールの選択率が低くなるおそれがある。
全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。

多孔質担体の平均細孔直径は、特に限定されないが、例えば、２〜２０ｎｍが好ましく、５ｎｍ超１４ｎｍ未満がより好ましく、５ｎｍ超１０ｎｍ以下がさらに好ましい。平均細孔直径が上記下限値未満では、触媒金属の担持量が少なくなって、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。平均細孔直径が上記上限値超では、混合ガスの拡散速度が速くなりすぎて、触媒金属と混合ガスとの接触時間が不十分となって、エタノールの選択率が低くなるおそれがある。
加えて、平均細孔直径が上記上限値以下であれば、多孔質担体の比表面積が十分に大きくなって触媒への伝熱効率が高まり、Ｃ２酸素化物をより効率的に合成できる。
平均細孔直径は、以下の手法で測定される値である。平均細孔直径が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の場合、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される。平均細孔直径が１０ｎｍ以上の場合、水銀圧入法ポロシメーターにより測定される。
ここで、ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。
水銀圧入法は、水銀を加圧して多孔質担体の細孔に圧入させ、その圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出するものである。

多孔質担体の比表面積は、特に限定されないが、例えば、１〜１０００ｍ^２／ｇが好ましく、３００〜８００ｍ^２／ｇがより好ましく、４００〜７００ｍ^２／ｇがさらに好ましい。比表面積が上記下限値以上であれば、触媒金属の担持量が十分となって、ＣＯ転化率をより高められる。加えて、比表面積が上記下限値以上であれば、Ｃ２酸素化物の収量をより高められる。これは、比表面積の大きな多孔質担体を用いることで、触媒への伝熱効率が高まり、Ｃ２酸素化物の合成反応がより促進されるためと考えられる。
比表面積が上記上限値以下であれば、混合ガスの拡散速度がより適切になって、エタノールの選択率をより高められる。
比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。

担持触媒における触媒金属の担持状態は、特に限定されず、例えば、粉体状の金属が多孔質担体に担持された状態であってもよいし、金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態であってもよく、中でも、金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態が好ましい。金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態であれば、混合ガスとの接触面積が大きくなり、ＣＯ転化率をより高められる。

担持触媒中の触媒金属の担持量は、触媒金属の種類や多孔質担体の種類等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体がシリカであれば、多孔質担体１００質量部に対して０．０５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、触媒金属の量が少なすぎて、ＣＯ転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、触媒金属を均一かつ高分散状態にできず、エタノールの選択率が低下したり、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。

本発明の触媒は、従来公知の金属触媒の製造方法に準じて製造される。触媒の製造方法としては、例えば、含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混練法等が挙げられ、中でも含浸法が好ましい。含浸法を用いることで、得られる触媒は、（Ａ）〜（Ｄ）成分がより均一に分散され、混合ガスとの接触効率がより高められ、Ｃ２酸素化物をより効率的に合成できる。
触媒製造に用いられる（Ａ）〜（Ｄ）成分の原料化合物としては、酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等、（Ａ）〜（Ｄ）成分の化合物として、各種触媒を製造する際に用いられるものが挙げられる。

含浸法について説明する。まず、（Ａ）〜（Ｄ）成分の原料化合物を水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解し、得られた溶液（含浸液）に担体を浸漬する等して、含浸液を担体に含浸させる。担体として多孔質体を用いる場合には、含浸液を担体の細孔内に十分浸透させた後、溶媒を蒸発させて触媒とする。
含浸液を担体に含浸させる方法としては、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に含浸させる方法（同時法）、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を含浸させる方法（逐次法）等が挙げられ、中でも、逐次法が好ましい。逐次法で得られた触媒は、Ｃ２酸素化物をより効率的に合成でき、エタノールの選択率のさらなる向上を図れる。

逐次法の一例について説明する。まず、（Ｃ）成分を含む溶液（一次含浸液）を担体に含浸させ（一次含浸工程）、これを乾燥して（Ｃ）成分を担体に担持させた一次担持体を得（一次担持工程）、次いで（Ａ）〜（Ｂ）、（Ｄ）成分を含む溶液（二次含浸液）を一次担持体に含浸させ（二次含浸工程）、これを乾燥する（二次担持工程）方法が挙げられる。このように、（Ｃ）成分を担体に担持させ、次いで、（Ｃ）成分以外の触媒金属を担体に担持させることで、触媒は（Ａ）〜（Ｂ）、（Ｄ）成分がより高分散なものとなり、Ｃ２酸素化物をより効率的に合成でき、エタノールの選択率のさらなる向上を図れる。

一次担持工程は、例えば、一次含浸液が含浸された担体を乾燥し（一次乾燥操作）、これを任意の温度で加熱して焼成する（一次焼成操作）方法が挙げられる。
一次乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、一次含浸液が含浸された担体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。一次乾燥操作における加熱温度は、一次含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、溶媒が水であれば、８０〜１２０℃とされる。一次焼成操作における加熱温度は、例えば、３００〜６００℃とされる。一次焼成操作を行うことで、（Ｃ）成分の原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。

二次担持工程は、例えば、二次含浸液が含浸された一次担持体を乾燥し（二次乾燥操作）、さらに任意の温度で加熱して焼成する（二次焼成操作）方法が挙げられる。
二次乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、二次含浸液が含浸された一次担持体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。二次乾燥操作における加熱温度は、二次含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、溶媒が水であれば、８０〜１２０℃とされる。二次焼成操作における加熱温度は、例えば、３００〜６００℃とされる。二次焼成操作を行うことで、触媒金属の原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。

上述の方法によって製造された触媒は、通常、還元処理が施されて活性化され、Ｃ２酸素化物の合成に用いられる。還元処理としては、水素を含む気体に、触媒を接触させる方法が簡便で好ましい。この際、処理温度は、ロジウムが還元される程度の温度、即ち１００℃程度であればよいが、好ましくは２００〜６００℃とされる。加えて、（Ａ）〜（Ｄ）成分を十分に分散させる目的で、低温から徐々にあるいは段階的に昇温しながら水素還元を行ってもよい。また、例えば、一酸化炭素と水との存在下、又はヒドラジン、水素化ホウ素化合物もしくは水素化アルミニウム化合物等の還元剤の存在下で、触媒に還元処理を施してもよい。
還元処理における加熱時間は、例えば、１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。上記下限値未満では、（Ａ）〜（Ｄ）成分の還元が不十分となり、Ｃ２酸素化物の製造効率が低下するおそれがある。上記上限値超では、（Ａ）〜（Ｄ）成分における金属粒子が凝集し、Ｃ２酸素化物の合成効率が低下したり、還元処理におけるエネルギーが過剰になり経済的な不利益が生じたりするおそれがある。

（Ｃ２酸素化物の製造装置）
本発明のＣ２酸素化物の製造装置（以下、単に製造装置ということがある）は、本発明の触媒が充填された反応管と、混合ガスを反応管内に供給する供給手段と、反応管から生成物を排出する排出手段とを備えるものである。

本発明の製造装置の一例について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる製造装置１０を示す模式図である。製造装置１０は、触媒が充填されて反応床２が形成された反応管１と、反応管１に接続された供給管３と、反応管１に接続された排出管４と、反応管１に接続された温度制御部５と、排出管４に設けられた圧力制御部６とを備えるものである。

反応管１は、混合ガス及び合成されたＣ２酸素化物に対して不活性な材料が好ましく、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。反応管１としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
供給管３は、混合ガスを反応管１内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
排出管４は、反応床２で合成されたＣ２酸素化物を含む合成ガス（生成物）を排出する排出手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
また、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。

（Ｃ２酸素化物の製造方法）
本発明のＣ２酸素化物の製造方法は、混合ガスを触媒に接触させるものである。本発明のＣ２酸素化物の製造方法の一例について、図１の製造装置を用いて説明する。
まず、反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とし、混合ガス２０を供給管３から反応管１内に流入させる。

混合ガス２０は、水素と一酸化炭素とを含むものであれば特に限定されず、例えば、天然ガス、石炭から調製されたものであってもよいし、バイオマスをガス化して得られるバイオマスガス等であってもよいし、廃プラスチック、廃紙、廃衣料等の有機性廃棄物をガス化して得られるもの（以下、リサイクルガスということがある）であってもよい。バイオマスガス、リサイクルガスは、例えば、粉砕したバイオマスや有機性廃棄物を水蒸気の存在下で加熱（例えば、８００〜１０００℃）する等、従来公知の方法で得られる。
混合ガス２０としてバイオマスガス又はリサイクルガスを用いる場合、混合ガス２０を反応管１内に供給する前に、タール分、硫黄分、窒素分、塩素分、水分等の不純物を除去する目的で、ガス精製処理を施してもよい。ガス精製処理としては、例えば、湿式法、乾式法等、当該技術分野で知られる各方式を採用できる。湿式法としては、水酸化ナトリウム法、アンモニア吸収法、石灰・石膏法、水酸化マグネシウム法等が挙げられ、乾式法としては、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法等の活性炭吸着法、電子ビーム法等が挙げられる。

混合ガス２０は、水素と一酸化炭素とを主成分とするもの、即ち混合ガス２０中の水素と一酸化炭素との合計が、５０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましく、１００体積％であってもよい。水素と一酸化炭素との含有量が多いほど、Ｃ２酸素化物の生成量をより高められ、エタノールをより効率的に製造できる。
混合ガス２０における水素／一酸化炭素で表される体積比（以下、Ｈ_２／ＣＯ比ということがある）は、１／５〜５／１が好ましく、１／２〜３／１がより好ましく、１／１〜２．５／１がさらに好ましい。上記範囲内であれば、Ｃ２酸素化物をより効率的に製造できる。
なお、混合ガス２０は、水素及び一酸化炭素の他に、メタン、エタン、エチレン、窒素、二酸化炭素、水等を含んでいてもよい。

混合ガス２０と触媒とを接触させる際の温度（反応温度）、即ち反応管１内の温度は、例えば、１５０〜４５０℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、エタノールをより効率的に製造できる。上記上限値以下であれば、エタノールの合成反応を主反応とし、エタノールの選択率のさらなる向上を図れる。

混合ガス２０と触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、即ち反応管１内の圧力は、例えば、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜７．５ＭＰａがより好ましく、２〜５ＭＰａがさらに好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、Ｃ２酸素化物をより効率的に製造できる。上記上限値以下であれば、エタノールの合成反応を主反応とし、エタノールの選択率のさらなる向上を図れる。

流入した混合ガス２０は、反応床２の触媒と接触しながら流通し、その一部がＣ２酸素化物となる。
混合ガス２０は、反応床２を流通する間、例えば、下記（１）〜（５）式で表される触媒反応によりＣ２酸素化物を生成する。
３Ｈ_２＋２ＣＯ→ＣＨ_３ＣＨＯ＋Ｈ_２Ｏ・・・（１）
４Ｈ_２＋２ＣＯ→ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ・・・（２）
Ｈ_２＋ＣＨ_３ＣＨＯ→ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ・・・（３）
２Ｈ_２＋２ＣＯ→ＣＨ_３ＣＯＯＨ・・・（４）
２Ｈ_２＋ＣＨ_３ＣＯＯＨ→ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ・・・（５）

そして、このＣ２酸素化物を含む合成ガス２２は、排出管４から排出される。合成ガス２２は、エタノールを含むものであれば特に限定されないが、エタノール以外に、酢酸、アセトアルデヒド等のＣ２酸素化物やその他の酸素化物を含んでいてもよい。

混合ガス２０の供給速度は、例えば、反応床２における混合ガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒量（体積換算）で除した値）が標準状態換算で、好ましくは１０〜１０００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈ、より好ましくは１０００〜５００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈ、さらに好ましくは３０００〜２００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈとされる。空間速度は、反応圧力、反応温度、及び原料である混合ガスの組成を勘案して、適宜調整される。

必要に応じ、排出管４から排出された合成ガス２２を気液分離器等で処理し、エタノールと、未反応の混合ガス２０やエタノール以外の酸素化物とを分離してもよい。

本実施形態では、固定床の反応床２に混合ガスを接触させているが、例えば、触媒を流動床又は移動床等、固定床以外の形態とし、これに混合ガスを接触させてもよい。

本発明では、得られた酸素化物を蒸留等によって、必要成分毎に分離してもよい。
また、本発明では、エタノール以外の生成物（例えば、酢酸、アセトアルデヒド等、エタノールを除くＣ２酸素化物や酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等のエステル類）を水素化してアルコールに変換する工程（アルコール化工程）を設けてもよい。アルコール化工程としては、例えば、アセトアルデヒド、酢酸等を含む酸素化物を水素化触媒に接触させてエタノールに変換する方法が挙げられる。
ここで、水素化触媒としては、当該技術分野で知られる触媒が使用でき、銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム、鉄、ロジウム−鉄、ロジウム−モリブデン、パラジウム、パラジウム−鉄、パラジウム−モリブデン、イリジウム−鉄、ロジウム−イリジウム−鉄、イリジウム−モリブデン、レニウム−亜鉛、白金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化白金、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの水素化触媒は、本発明の触媒に用いられる担体と同様の担体に担持させた担持触媒であってもよく、担持触媒としては、銅、銅−亜鉛、銅−クロム又は銅−亜鉛−クロムをシリカ系担体に担持させた銅系触媒が好適である。担持触媒である水素化触媒の製造方法としては、本発明の触媒と同様に同時法又は逐次法が挙げられる。

上述したように、本発明の触媒を用いることで、Ｃ２酸素化物中のエタノール量を高めて、混合ガスからエタノールを効率的に合成できる。

以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

（実施例１〜４）
塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）０．０１４８ｇを含む水溶液（一次含浸液）１．２３ｇを、多孔質担体（材質：シリカ、粒子径：１．１８〜２．３６ｍｍ、平均細孔直径：５．７ｎｍ、全細孔容積：０．６１ｍＬ／ｇ、比表面積：４３０ｍ^２／ｇ）２．０ｇに滴下して含浸させた（一次含浸工程）。これを１１０℃にて３時間乾燥し（一次乾燥操作）、さらに６００℃にて４．５時間焼成して一次担持体とした（一次焼成操作，以上、一次担持工程）。塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）０．１５３５ｇと、塩化マンガン二水和物（ＭｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）０．０８６５ｇと、塩化リチウム一水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ_２Ｏ）０．００９７ｇと、塩化バナジウム（ＶＣｌ_３）０．０１１５ｇとを含む水溶液（二次含浸液）１．４８ｇを一次担持体に滴下して含浸させ（二次含浸工程）、１１０℃にて３時間乾燥し（二次乾燥操作）、さらに４００℃にて４．５時間焼成して触媒を得た（二次焼成操作，以上、二次担持工程）。一次含浸液と二次含浸液との合計において、触媒金属のモル比は、ロジウム：マグネシウム＝１：０．１２５、ロジウム：マンガン＝１：０．７５、ロジウム：リチウム＝１：０．２７５、ロジウム：バナジウム＝１：１である。

得られた各例の触媒０．５ｇを直径０．５インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１０インチ（２５．４ｃｍ）のステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床とし、図１のＣ２酸素化物の製造装置と同様の製造装置を得た。
反応床に、常圧で水素ガスを３０ｍＬ／分で流通させながら、３２０℃で２．５時間加熱し、触媒に還元処理を施した。
反応床を２５０℃とし、次いで、反応床を表１中の反応温度とし、混合ガス（Ｈ_２／ＣＯ比＝２／１）を空間速度＝１４４００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈ、２ＭＰａで反応床に流通させて、Ｃ２酸素化物を製造した。
混合ガスを反応床に３時間流通させ、得られた合成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータから各生成物の選択率（モル％）と、Ｃ２酸素化物中のエタノール比率（モル％）とを算出し、これらの結果を表１に示す。表中、Ｃ２酸素化物中のエタノールの割合は、生成物におけるエタノール、アセトアルデヒド及び酢酸の合計量中のエタノールの含有割合として算出した。

（比較例１〜２）
触媒を以下の製造方法で得られた触媒に換えた以外は、実施例１と同様にしてＣ２酸素化物を製造し、各生成物の選択率（モル％）と、Ｃ２酸素化物中のエタノール比率（モル％）とを算出し、これらの結果を表１に示す。

＜触媒の製造方法＞
二次含浸工程において、塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）０．１５４ｇと、塩化マンガン二水和物（ＭｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）０．０８６５ｇと、塩化リチウム一水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ_２Ｏ）０．００９７ｇとを含む水溶液（二次含浸液）１．４７ｇを含浸させた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。一次含浸液と二次含浸液との合計において、触媒金属のモル比は、ロジウム：マグネシウム＝１：０．１２５、ロジウム：マンガン＝１：０．７５、ロジウム：リチウム＝１：０．２７５である。

表１に示すように、本発明を適用した実施例１〜４においては、エタノールの選択率が３５．１モル％以上であり、Ｃ２酸素化物中のエタノール比率が８８．７モル％以上であった。
これに対し、バナジウムを含有しない比較例１〜２は、エタノールの選択率が２０．６モル％以下、Ｃ２酸素化物中のエタノール比率が５３．７モル％以下であった。
この結果から、本発明を適用することで、混合ガスからエタノールを効率的に合成できることが判った。

１反応管
２反応床
３供給管
４排出管
５温度制御部
６圧力制御部
１０製造装置
２０混合ガス
２２合成ガス

Claims

水素と一酸化炭素とを含む混合ガスからＣ２酸素化物を合成するＣ２酸素化物合成用の触媒において、
（Ａ）成分：周期表の第７〜１２族に属する元素からなる群から選択される１種以上と、
（Ｂ）成分：アルカリ金属と、
（Ｃ）成分：周期表の第２族に属する元素からなる群から選択される１種以上と、
（Ｄ）成分：バナジウムと、
を含有し、
前記（Ａ）成分として、少なくともロジウムとマンガンとを含有し、前記（Ｃ）成分として、少なくともマグネシウムを含有することを特徴とするＣ２酸素化物合成用の触媒。
請求項１に記載のＣ２酸素化物合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備えることを特徴とするＣ２酸素化物の製造装置。
請求項１に記載のＣ２酸素化物合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させてＣ２酸素化物を得ることを特徴とするＣ２酸素化物の製造方法。