JPS63182033A - エタノ−ル改質用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エタノールを水素を主成分とするガスに改質
するエタノール改質用触媒に関する。

〔従来の技術〕

現在、では発電用ボイラ、内燃機関などに用いられる液
体燃料や気体燃料には、原油及びそれから精製された石
油類が使用されているが、最近の原油価格の高騰のため
燃料の多様化が指向されて、天然のバイオマス資源の発
酵反応によυ、また原油以外の化石燃料から合成され得
るエタノールが注目されている。

またエタノールはナフサよシはるかに低温で水素を主成
分とするガスに改質されるので、反応熱のための熱源と
して廃熱の適用が可能であると云う優位性をもっている
。

この際、生成した改質ガスは、改質反応の吸熱量相当分
（約１５　ＫｃａＡ／ｍｏｂ　）だけ改質ガスの発熱量
が増加するという利点と、さらに、この生成した改質ガ
スは高オクタン価で高出力設計の内燃機関に適用すると
圧縮比をあげて熱効率を改良することや、エタノール燃
焼時アルデヒド類などの排出もなくクリーン燃焼が可能
などの利点がある。

内燃機関の排気ガス熱を利用してエタノールの改質反応
を行わす場合、排ガス温度は周知のごとく室温から８０
０℃程度の温度まで変化するため、幅広い温度範囲にわ
たって内燃機関に搭載できる程度の少量ですみ、かつ、
例えば、上記の８００℃程度の高温下におかれていても
、改質性能が劣化しない安定した触媒が要望されている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来、エタノールを改質する触媒としては、アルミナ（
以下Ａ４０３と記す）などの担体に、白金などの白金属
元素、又は銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの卑金属元
素及びその酸化物などを担持した触媒が提案されている
が、これらの触媒は低温活性に乏しく、また耐熱性がな
いなど、現在までのところ多くの問題点を残している。

例えばｒ−Ａ４０ｇに白金を担持した触媒については、
下記に示す目的の反応■が選択良く起こラス、エチレン
、エーテル、アルデヒド等の生成する副反応■が起こシ
やずいという問題がある。

上記反応のうち、反応■は本発明でいうエタノール改質
反応の主反応でアシ、この反応で生成した改質ガスは、
改質反応の吸熱量相当分だけ改質ガスの発熱量が増加す
るという利点があシ熱効率改善につながる。

しかし、副反応■のような反応が起きると、この反応は
いずれも発熱反応であるため熱効率の面からはむしろ損
失となる。さらＫこの改質ガスを各種プロセスの水素源
などに利用する場合副反応■によって副生ずるエーテル
、アルデヒド類などは分離精製を困難にする要因となる
。

また副反応■のうち、カーボン生成反応は、触媒の劣化
あるいは、リアクタの閉塞などをきたし、長期安定操業
の妨げとなる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、アルミナと活性金属との間に第三物質を介在させ
ることによって、即ちアルミナにあらかじめ希土類元素
の酸化物を担持し、通常酸性触媒として作用するγ−Ａ
／４０．を塩基性に変換することによシ脱水反応などの
副反応が抑制されることに着目し、種々の実験検討を重
ねた結果、アルミナをあらかじめ副反応を抑制する効果
のある希土類元素の酸化物で被覆した担体上に白金及び
／又はパラジウムなどの貴金属を担持させた触媒が、エ
タノール改質反応において活性、選択性とも非常に優れ
ていることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は希土類元素の酸化物を含有したアルミ
ナ担体上に白金及び／又はパラジウムを担持させてなる
ことを特徴とするエタノール改質用触媒である。

ここでアルミナに被覆する希土類元素の酸化物は、１１
〜３０重量％（以下、担体全貴簡ベースで表示）であり
、希土類元素の酸化物としては、周期律表１１ａ族の希
土類元素の酸化物であシ、例えば酸化ランタン（ＬガＯ
ｓ）、酸化セリウム（ＣｅＯｌ）、酸化ネオジウム（Ｎ
ａｍｅｓ）又はこれらの混合物などがある。

上記の酸化物でアルミナを被覆するには、アルミナを希
土類元素の硝酸塩水溶液に浸漬したのち、乾燥焼成する
ことで容易に得られる。

次にこのようにして得られた担体に上記貴金属を担持さ
せる方法は常法でよく、例えば貴金属の硝酸塩又は塩化
物などの化合物の水溶液に担体を浸漬した後、焼成し、
更にそれを水素還元処理すれば貴金属が担持された触媒
が得られる。上記触媒の白金及び／又はパラジウムの担
持量としては、１０５〜５重量％が好ましい。

白金とパラジウムを併用する場合も、トータルの量が１
０５〜５重量％の範囲であることが好ましい。

以上のようにして得られた触媒は、エタノールを水素を
主成分とするガスに改質する反応に対して、目的の反応
の選択性に優れ、５００〜４００℃という低温で高活性
、高選択性を示すものである。

〔実施例〕

以下、実施例によシ、本発明を具体的に説明する。

〔突施例１〕 粒径２〜４−のｒ−Ａ！４０ｍからなるべＶットを硝酸
ランタン又は硝酸セリウム水溶液に各々浸漬後乾燥し、
５５０℃で３時間焼成して酸化ランタン又は酸化セリウ
ムが１０重量％被覆された担体１，２をそれぞれ調製し
た。

このようにして得られた担体１，２を白金の硝酸塩水溶
液に各々浸漬し、４００℃で水素還元処理を行い白金が
１５重量％になるように担持した触媒１，２及びパラジ
ウムの硝酸塩水溶液に各々浸漬し、４００℃で水素還元
処理を行いパラジウムが０．３重量％になるように担持
した触媒３，４をそれぞれ調製した。

また担体１を塩化白金酸水溶液に浸漬し、４００℃で焼
成後、水素還元処理を行い、白金がＱ、１．（Ｌ５重量
％になるように担持した触媒５゜６をそれぞれ調製し喪
。

担体１を白金及びパラジウムの硝酸塩水溶液に浸漬し４
００℃で焼成機水素還元処理を行い、白金及びパラジウ
ム濃度がＣＬ３重量％になるように担持した触媒７を調
製した。

比較触媒として従来のアルミナ担体を白金の硝酸塩水＃
液に浸漬し、４００℃で焼成機水素還元処理を行い、白
金が１３３重量になるように担持した触媒を調製した。

これらの触媒の活性評価を表１に示す条件で行い、その
結果を表２に示した。

反応温度を７００℃に変えた以外は、表１と同じ条件で
活性評価試験を行った結果、エタノール転化率は初期及
び１０００時間後でも１００％であった。

表１ 表２ 〔突流例２〕 粒径２〜４■のｒ−Ａ１４０ｍからなるべＶットを硝酸
ランタンと硝酸セリウムの混合水溶液又は硝酸ネオジウ
ムの水溶液に各々、浸漬後乾燥し５５０℃で５時間焼成
して酸化ランタン２重量％、酸化セリウム２重量％被覆
された担体３を、また酸化ネオジウム１重量％被覆され
た担体４をそれぞれ調製した。

このようにして得られた担体３，４を白金の硝酸塩水溶
液に各々浸漬し、乾燥焼成後水素還元処理を行い、白金
濃度が１５重量％になるように担持した触［８、９をそ
れぞれ調製した。

触媒１及び８．９の活性評価を表５に示す条件で行い、
その結果を表４に示した。

表５ 表４ 〔発明の効果〕 以上＊ｍ例及び比較例の結果から明らかなごとく、本発
明のエタノール改質用触媒は、エタノール又はエタノー
ルと水の混合液を原料として水素を主成分とするガスを
製造する反応において、低温で高活性、高選択性かつ長
寿命の非常に優れた触媒であシ、高温下でも安定な　諜
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 希土類元素の酸化物を含有したアルミナ担体上に白金及
   び／又はパラジウムを担持させてなることを特徴とする
   エタノール改質用触媒。