JP2835627B2 - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは、迅速処理が可能で長期保存しても写真性
能の劣化が少ない直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

〔発明の背景〕

従来知られている直接ポジ画像を形成する方法には主
として二つのタイプがあり、その一つのタイプは、予め
ハロゲン化銀にカブリ核を生ぜしめ、このカブリ核を有
するハロゲン化銀にソラリゼーションあるいはハーシェ
ル効果等を利用して、カブリ核又は潜像を破壊すること
によって現像核を得、これを現像してポジ画像を形成す
る方法である。他の一つのタイプは、予めカブらされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光
後、カブリ処理（現像核生成処理）を施し、次いで表面
現像を行うか、又は画像露光後、カブリ処理（現像核生
成処理）を施しながら表面現像を行うことにより、ポジ
画像を形成する方法である。

前述の如くポジ画像を形成するための二つの方法のう
ち、後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度が要求される応用に
適している。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知
られている。例えば、米国特許2,592,250号、同2,466,9
57号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,761,266
号、同3,761,276号、同3,796,577号及び英国特許1,151,
363号等に記載されている方法が知られている。

上記のカブリ処理（現像核生成処理）の方法は、全面
露光を与えることでもよいし、カブリ剤を用いて化学的
に行ってもよいし、又、強力な現像液を用いてもよく、
更に熱処理等によってもよいことが知られている。

これら公知の技術を用いることによって、ポジ画像を
形成する写真感光材料を作ることはできるが、これらの
写真感光材料を各種の写真分野に応用させるためにはよ
り一層の写真性能の改善、及び製造上の問題点の解決が
望まれている。

迅速処理性を付与するため内部潜像型ハロゲン化粒子
に塩化銀を含有させることは、例えば特公昭63−64776
号、特開昭63−254451号、同64−65544号、特開平１−1
23227号等に記載があるが、生試料を長期に保存した時
の性能変動が大きく、特に最小濃度が上昇したり、画質
にとって非常に重要な脚部の階調バランスが損なわれる
という欠点がある。又、現像処理を行ってポジカラー画
像を形成した時に、本来、特定の層のみが現像されるべ
きところを他の層も現像を引き起こされる現象を生じ、
不要な発色をする、いわゆる色濁りという現象を引き起
こし易いことがわかった。

一方、カラー写真感光材料は益々高い画質が要望さ
れ、鮮鋭度・粒状性等の像構造や、色再現等の総合的な
写真特性の改良が必要とされている。特に明度の高い被
写体から明度の低い被写体までの色相を忠実に再現する
ことが望まれている。

より忠実な色再現を得るために、マスキング、重層効
果、分光感度などの検討が行われてきた。

重層効果については、例えばハンソン（Hanson）他
著、“ジャーナル・オブ・ジ・オプティカル・ソサエテ
ィ・オブ・アメリカ（Journal of the Optical Society
of America）",42巻、663〜669頁等に記載されてい
る。

又、米国特許3,672,898号には、昼光、蛍光灯、タン
グステン光のような各種光源に対して色バランスの変化
が小さくなるような分光感度分布を有するカラー写真感
光材料が開示されている。

又、赤感性層、緑感性層、青感性層の分光感度分布を
シャープにすることで、赤、緑、青等の原色の彩度を向
上させることができることは知られている。

更に、色再現性を改良する試みとして、緑色と赤色と
の中間の波長領域を吸収する染料をハロゲン化銀写真感
光材料中に含有させることにより色再現性を改良する技
術が、例えば特開昭52−20830号、特開平１−106047号
に記載されているが、いづれも生試料を保存した際の脚
部階調の軟調化等の欠点があり、又、これらの水溶性染
料を使用することに起因する色濁りが発生する時、未だ
解決すべき問題が多い。

〔本発明の目的〕

従って本発明の目的は、迅速処理性に優れ、色再現性
が良好で、しかも生試料を長期に保存しても特性劣化、
特に最小濃度の上昇や脚部階調バランスの劣化がなく、
更に混色が少ない直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の内
部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する赤感性乳剤層、少
なくとも１層の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する
縁感性乳剤層及び少なくとも１層の内部潜像型ハロゲン
化銀粒子を含有する青感性乳剤層を有する直接ポジハロ
ゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層の内部
潜像型ハロゲン化銀粒子は塩化銀を少なくとも30モル％
含有しており、かつ、前記直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料は、バインダー塗膜中における吸収極大波長が57
0〜620nmにある水溶性染料を含有するハロゲン化銀写真
感光材料により達成される。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、少なくとも
30モル％塩化銀を含有するものであれば、どのようなハ
ロゲン組成のものでもよい。具体的には、塩化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀である。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率
は、好ましくは50モル％以上、更に好ましくは、70モル
％以上を含むものである。

粒子の粒状は立方体、８面体、｛100｝面と、｛111｝
面の混合からなる14面体、｛110｝面を有する形状、球
形、平板状等あるいは、それらの混合などのいずれのも
のでもよい。平均粒径は、0.05〜３μｍのものが好まし
い。

径位分布は、粒径及び晶癖が揃った単分散乳剤でもよ
いし、粒径あるいは晶癖が揃っていない乳剤でもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒径の異な
る２種以上の乳剤を混合することもできる。又、感度の
異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を複数の層に塗り分
けて用いることもできる。

本発明の内部潜像型直接ポジ乳剤としては、例えば、
米国特許2,590,250号、同2,466,957号、同2,497,875
号、同2,588,982号、同3,761,266号、同3,761,276号、
同3,796,577号及び英国特許1,151,363号、特開昭62−21
5269号等に記載されている。

本発明における内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
は少なくとも１層の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤からな
る。

本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の内部に主として線像を形成し、感光核の大
部分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳
剤であって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含される。

特に好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布した試
料の一部を約１秒までのある定められた時間にわたって
光強度スケールに露光し実質的にハロゲン化銀溶剤を含
有しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液
Ａを用いて20℃で４分間現像した場合に、同一の乳剤試
料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現像す
る下記の内部現像液Ｂで20℃で４分間現像した場合に得
られる最大濃度の1/5より大きくない最大濃度を示すも
のである。好ましくは、表面現像液Ａを用いて得られた
最大濃度は内部現像液Ｂで得られる最大濃度の1/10より
大きくないものである。

（表面現像液Ａ） メートル 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10 ｇ メタ硼酸ナトリウム（４水塩） 35 ｇ 臭化カリウム １ ｇ 水を加えて １ （内部現像液Ｂ） メートル 2.0g 亜硫酸ソーダ（無水） 90.0g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ソーダー水塩 52.5g 臭化カリウム 5.0g 沃化カリウム 0.5g 水を加えて １ 又、本発明に好ましく使用できる内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤は、種々の方法で調製されるものが含まれる。

例えば米国特許2,592,250号に記載されているコンバ
ージョン型ハロゲン化銀乳剤、又は米国特許3,206,316
号、同3,317,322号及び同3,367,778号に記載されている
内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤、又は米国特許3,271,157号、同3,447,927号及
び同3,531,291号に記載されている多価金属イオンを内
蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳
剤、又は米国特許3,761,276号に記載されているドーブ
剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増
感したハロゲン化銀乳剤、又は特開昭50−8524号、同50
−38525号及び同53−2408号に記載されている積層構造
を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、その他特開昭
52−156614号及び特開昭55−127549号に記載されている
ハロゲン化銀乳剤などである。

本発明に係るバインダー塗膜中での分光吸収極大波長
が570〜620nmの範囲にある水溶性染料として好ましく用
いられる以下の一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で示
される化合物について説明する。

式中、R₃及びR₄は各々、脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表す。L₁、L₂及びL₃は各々、メチン基を表す。

上記一般式〔Ｉ〕において、R₃及びR₄で表される脂肪
族基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基が挙げられる。又、芳香族基としてはアリール
基、例えばフェニル基、ナフチル基等が代表的に挙げら
れる。更に複素環基としては、例えば、ベンゾチアゾリ
ル基及びベンゾオキサゾリル基を代表例として挙げるこ
とができる。

R₃及びR₄で示される前記脂肪族基、芳香族基及び複素
環基は、更にヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子
（例えば弗素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ等）、カルボキシル基、カルバモイ
ル基、スルホ基、スルファモイル基、アリール基（例え
ばフェニル、４−スルホフェニル等）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ、４−スルホフェノキシ等）等に
よって置換してもよい。又、アリール基は炭素原子数１
〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル等）で置換
してもよい。

更に、R₃及びR₄で表されるアリール基がスルホ基を有
する例としては、４−スルホフェニル、３−スルホフェ
ニル、２−メチル−４−スルホフェニル、２−クロロ−
４−スルホフェニル、４−クロロ−３−スルホフェニ
ル、２−クロロ−５−スルホフェニル、２−メトキシ−
４−スルホフェニル、２−ヒドロキシ−４−スルホフェ
ニル、2,5−ジクロロ−４−スルホフェニル、2,6−ジメ
チル−４−スルホフェニル、2,5−ジスルホフェニル、
3,5−ジスルホフェニル、４−フェノキシ−３−スルホ
フェニル、２−クロロ−６−メチル−４−スルホフェニ
ル、３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−５−スルホフェ
ニル、3,6−ジスルホ−α−ナフチル、８−ヒドロキシ
−3,6−ジスルホ−α−ナフチル、５−ヒドロキシ−７
−スルホ−β−ナフチル、6,8−ジスルホ−β−ナフチ
ル等の各基を挙げることができる。

更に前記R₃及びR₄の複素環基がスルホ基で置換されて
いる例としては、２−（６−スルホ）ベンゾチアゾリ
ル、２−（６−スルホ）ベンゾオキサゾリル等の基を挙
げることができる。

又、スルホ基は２価の有機基を介してアリール基と結
合していてもよく、例えば４−（４−スルホフェノキ
シ）フェニル、４−（２−スルホエチル）フェニル、３
−（スルホメチルアミノ）フェニル、４−（２−スルホ
エトキシ）フェニル等の基を挙げることができる。

又、R₃及びR₄で表されるアリール基がカルボキシル基
で置換されている例としては、４−カルボキシフェニ
ル、3,5−ジカルボキシフェニル及び3,5−ジスルホフェ
ニル−３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホフ
ェニル等の基が挙げられる。

L₁,L₂及びL₃で表されるメチン基は、炭素数１〜４個
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル等）又は、アリール基（例えばフェニ
ル、トリル等）で置換されてもよい。

R₃及びR₄のうち、好ましくは、芳香族基であり、特に
好ましくは、４−スルホフェニル基、2,5−ジスルホフ
ェニル基である。

以下に一般式〔Ｉ〕で表される本発明の染料の代表的
な具体例を示すが、本発明の染料はこれらによって限定
されない。

これらの試料は、特開昭58−111640号に記載の方法に
より合成することができる。

式中、R₅及びR₆は各々、ヒドロキシル基、アルコキシ
基又は （ただし、Ｒ′及びＲ″は各々、水素原子又はアルキル
基を表す。）を表す。L₁、L₂、L₃、L₄及びL₅は各々、メ
チン基を表す。R₇及びR₈は各々、脂肪族基、芳香族基又
は複素環基を表す。

一般式〔II〕において、R₅及びR₆で表されるアルコキ
シ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｉ−プロポ
キシ、ブトキシ等の基が挙げられ、 としてはアミノ基の他に例えばエチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。

R₇、R₈並びにL₁、L₂、L₃、L₄及びL₅は、一般式〔Ｉ〕
におけるR₃、R₄並びにL₁、L₂及びL₃と同義である。

以下に一般式〔II〕で表される本発明の染料の代表的
具体例を示すが、本発明の染料はこれらによって限定さ
れない。

これらの染料は、特開昭52−20330号に記載の方法に
より合成することができる。

式中、R₉、R₁₀、R₁₁及びR₁₂は各々、水素原子、アル
キル基又はアリール基を表す。L₁、L₂、L₃、L₄及びL₅は
各々、メチン基を表す。

一般式〔III〕において、R₉、R₁₀、R₁₁及びR₁₂で表さ
れるアルキル基及びアリール基は置換基を有するものも
含む。

アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ヒドロ
キシエチル、カルボキシメチル、シアノイソプロピル、
ベンジル等の基が挙げられる。

アリール基としては、例えばフェニル、トリル、エチ
ルフェニル、クロロフェニル、メトキシフェニル、スル
ホフェニル、カルボキシフェニル等の基が挙げられる。

L₁、L₂、L₃、L₄及びL₅で表されるメチン基は前記一般
式〔Ｉ〕で表されるL₁、L₂及びL₃と同義である。

以下に一般式〔Ｉ〕で表される本発明の染料の代表的
具体例を示すが、本発明の染料はこれらによって限定さ
れない。

本発明に係るバインダー塗膜中での分光吸収極大波長
が570〜620nmの範囲にある水溶性染料は、任意の写真構
成層、即ち、ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層に含有
させてもよいが、好ましくは緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層もしくは緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感
光性層に含有される。これら染料の含有量は、５×10^-4
〜５×10^-2g/m²、好ましくは１×10^-3〜１×10^-2g/m²で
ある。

本発明に係るバインダー塗膜中の分光吸収極大波長が
570〜620nmにある染料としては、次に示す化合物も好ま
しく使用できる。

本発明において写真感光材料の写真構成層を形成する
バインダーは結合剤として機能し得るものであって、そ
の使用量は8.5g/m²以下であることが好ましい。本発明
を実施する際、更に発色現像を迅速化するには上記使用
量は8.0g/m²以下がより好ましく、特に好ましいのは7.5
g/m²以下である。このようにバインダー量を8.5g/m²以
下にすることによって、発色現像液などの処理液の写真
構成層への浸漬時間を短縮して処理時間の迅速化を図る
と同時に生試料の長期保存時の白地を改善することがで
きる。

又、本発明を実施する際には、更にバインダー量を少
なくすることもできるが、画質を保持するためには余り
バインダー量を少な過ぎないようにすることが好まし
い。このようにバインダー量を8.5g/m²以下とすること
によって発色現像液等の処理液での浸漬時間を短縮する
ことができ、発色現像処理を迅速化すると同時に生試料
の長期保存時の白地を改善することができる。

本発明に用いることのできるバインダーとしてはゼラ
チンがあり、ゼラチンの他に目的に応じて適当なゼラチ
ン誘導体を用いることができる。この適当なゼラチン誘
導体としては、例えばアシル化ゼラチン、グアニジル化
ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、シアノエタノール化
ゼラチン、エステル化ゼラチン等を挙げることができ
る。

又、本発明の写真感光材料には、目的に応じて他のバ
インダーを含ませることができ、コロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、
アセチル含有率10〜20％にまで加水分解されたセルロー
ズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニル
アルコール、ビニルアミノアセテートコポリマーの如き
ウレタンカルボン酸基又はシアノアセチル基を含むビニ
ルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白
質又は飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマー
との重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポ
リビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポ
リエチレンイミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、
保護層、フィルター層、裏引層等の写真構成層に目的に
応じて添加することができ、更に上記親水性バインダー
には目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめ
ることができる。

本発明の感光材料の写真構成層は、その膨潤度を170
％以下とするものが好ましい。本発明を実施する際に
は、更に160％以下にすることによって迅速化すること
ができ、特に好ましくは150％以下にすることによって
更に迅速化することができる。ここで膨潤度は次式で定
義される。

上記式においてWlは測定すべき写真構成層の単位面積
当たりの重量であり、Ｗωは上記写真構成層を有する写
真感光材料を38℃の純水に３分間浸漬した時に上記写真
構成層に含浸された純水の単位面積当たりの重量を表し
ている。つまり、上記膨潤度は写真構成層に対する発色
現像液等の処理液の浸漬量の目安とするのもである。

従って本発明の感光材料では膨潤度が170％以下であ
れば、良好な画像を得ることができる。より好ましくは
160％以下、特に好ましくは150％以下であり、このよう
に膨潤度を低くすることによって発色現像処理の更なる
迅速化を達成することができる。ただし、100％以下に
なると画質上問題を残すこともあり、実質的には100％
以上が好ましい。

本発明を実施する際に膨潤度を調整するには種々の硬
膜剤を用いることができる。例えば、T.H.ジェームズ著
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス」（第４版）77頁〜87頁、あるいは「リサーチ・デ
ィスクロージャー」誌17643号に記載された硬膜剤を使
用することができる。これらの硬膜剤の具体的なものと
しては、クロム明ばん等の無機硬膜剤、ホルムアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド、ムコハロゲン酸等のアルデヒ
ド系硬膜剤、2,3−ブタンジオン等のα−ジケトン系硬
膜剤、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ン等のｓ−トリアジン系硬膜剤、エポキシ系あるいはア
ジリジン系硬膜剤、ジビニルケトン等の活性オレフィン
系硬膜剤、ジアルデヒドスターチ等の高分子硬膜剤が挙
げられる。ただし、本発明では上記各硬膜剤に限定され
るものではない。

更に、硬膜剤によって膨潤度を調整する以外にも、レ
ゾルシノール等の硬膜促進剤を用いることができる。
又、ゼラチン層のpHによっても調整することができる。
更に又、写真構成層の形成された写真感光材料を加温及
び／又は加湿の程度によって調整することができる。

本発明の感光材料における写真構成層は、青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層及びコロイド銀層を備えてい
る。そして実施の際には、更に中間層、保護層、裏引層
などを備えて上記感光材料を形成することができる。

更に、本発明に使用できる内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤には、通常用いられる安定剤、例えばアザインデン環
を持つ化合物及びメルカプト基を有する含窒素複素環化
合物（代表的なものとして、それぞれ４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン及び１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる）等を
ハロゲン化銀１モルに対し1mg〜10g含有させることによ
り、より低い最小濃度を持った、より安定な結果を与え
ることができる。

その他、本発明において、カブリ防止剤又は安定剤と
して、例えば水銀化合物、トリアゾール系化合物、アザ
インデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物、亜鉛
化合物等を使用し得る。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、各種の写真用
添加剤を加えることは任意である。例えば、本発明にお
いて使用し得る光学増感剤には、シアニン類、メロシア
ニン類、三核又は四核メロシアニン類、三核又は四核シ
アニン類、スチリル類、ホロポーラシアニン類、ヘミシ
アニン類、オキソノール類及びヘミオキソノール類が含
まれ、これらの光学増感剤は含窒素複素環核として、そ
の構造の一部にチアゾリン、チアゾール等の塩基性基、
又はローダニン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジ
オン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾロ
ン等の核を含むものが好ましく、かかる核はアルキル、
ヒドロキシアルキル、スルホアルキル、カルボキシアル
キル、ハロゲン、フェニル、シアノ、アルコキシ等の各
基で置換することができ、又、炭素環又は複素環と縮合
することは任意である。

本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増
感することができる。超色増感の方法については、例え
ば「超色増感の機構の総説」（Review of Supersensiti
zation）,Photogaphic Science and Engineering（PS
E）Vol.18,4418頁（1974年）に記載されている。

その他、本発明に使用できる内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤において、目的に応じて用いられる添加剤は、湿潤
剤として例えば、ジドロキシアルカン等が挙げられ、更
に膜物性改良剤として例えばアルキルアクリレートもし
くはアルキルメタクリレートとアクリル酸もしくはメタ
クリル酸との共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸ハーフアルキルエステル
共重合体等の乳化重合によって得られる水分散性の微粒
子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤として例え
ば、、サポニン、ポリエチレングリコールラウリルエー
テル等が含まれる。その他写真用添加剤として、ゼラチ
ン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、酸化
防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モ
ルダント、増白剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用
することは任意である。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応
じて下引層、ハレーション防止層、フィルター層等を介
して支持体に塗布され、内部潜像型ハロゲン化銀写真感
光材料を得る。

本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料をカラー
用として用いることは有用であり、この場合ハロゲン化
銀写真乳剤中にシアン、マゼンタ及びイエローの色素像
形成カプラーを含ませることが好ましい。

又、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用であり、特にチヌビンPS、同320、
同326、同327、同328（いずれもチバガイギー社製）の
単用もしくは併用が有利である。

本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料の支持体
としては任意のものが用いられるが、代表的な支持体と
して、必要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズア
セテートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレン
ラミネート紙等が含まれる。

又、本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料は、
支持体状に乳剤層、フィルター層、中間層、保護層、下
引層、裏引層、ハレーション防止層等の種々の写真構成
層を多数設置することが可能である。

本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料は、一般
用、Ｘレイ用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外
用、マイクロ用、銀色素漂白用等の種々の用途に有効に
適用することができ、又、コロイド転写法、ロジャース
の米国特許3,087,817号、同3,185,567号及び同2,983,60
6号、ウエイヤーツらの米国特許3,253,915号、ホワイト
モアらの米国特許3,227,550号、バールらの米国特許3,2
27,551号、ホワイトモアの米国特許3,227,552号及びラ
ンドの米国特許3,415,644号、同3,415,645号及び同3,41
5,646号に記載されているようなカラー画像転写法、カ
ラー拡散転写法、吸収転写法等にも適用できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明の
実施の態様がこれによって限定されるものではない。

実施例−１ （乳剤 EM−１の調製） ゼラチン水溶液を激しく撹拌し、75℃に保ちながら、
臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液とを15分かけて同時
に添加し、平均粒径が0.30μｍの８面体臭化銀乳剤を得
た。この乳剤に銀１モル当たり0.1gの3,4−ジメチル−
1,3−チアゾリン−２−チオン、4mgのチオ硫酸ナトリウ
ム、7mgの塩化金酸（４水塩）を順次加え、75℃で25分
間加熱することにより化学増感を行った。得られた粒子
をコアとして１回目と同様の粒子成長条件で更に成長さ
せ、最終的に平均粒径が0.55μｍの８面体単分散のコア
／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動は10％で
あった。この乳剤の銀１モル当たり1.5mgのチア硫酸ナ
トリウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え、60℃で4
5分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤EM−１を得た。

（乳剤EM−２〜EM−５の調製） 乳剤EM−１と同様にしてEM−２〜EM−５を調製した。
EM−２〜EM−５は、表−１の如きハロゲン組成を有す
る。

両面ポリエチレンラミネート紙支持体上に下記第１層
（最下層）〜第９層（最上層）を塗布した。

なお、塗布助剤としてSA−1,SA−２を用い、又、硬膜
剤としてHA−1,HA−２を用いて塗布を行った。

以下に成分とg/m²単位で表した塗布量を示す。ハロゲ
ン化銀については銀換算値である。

第１層（赤感層） 赤感性増感色素（SD−1,SD−２）で分光増感されたEM
−１ …0.35 ゼラチン …1.3 シアンカプラー（Ｃ−１） …0.26 シアンカプラー（Ｃ−２） …0.26 溶媒 （SO−１） …0.16 安定剤（ST−1,ST−2,ST−3,ST−４） 第２層（中間層） 混色防止剤 （AS−１） …0.08 溶媒 （SO−２） …0.18 ゼラチン …0.8 第３層（緑感層） 緑色増感色素（SD−３）で分光増感されたEM−１ …0.30 ゼラチン …1.1 マゼンタカプラー（Ｍ−１） …0.22 画像安定剤（AO−1,AO−２等量） …0.30 溶媒 （SO−３） …0.15 ステイン防止剤（AS−２） …0.01 安定剤（ST−1,ST−2,ST−3,ST−４） 第４層（中間層） 第２層に同じ。

第５層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 …0.10 ゼラチン …0.95 混色防止剤 （AS−１） …0.06 溶媒 （SO−２） …0.15 第６層 第２層に同じ。

第７層（青感層） 青感性増感色素（SD−４）で分光増感されたEM−１ …0.57 ゼラチン …1.1 イエローカプラー（Ｙ−１） …0.60 溶媒 （SO−１） …0.15 ステイン防止剤（AS−１） …0.005 安定剤（ST−1,ST−2,ST−3,ST−４） 第８層（紫外線吸収層） 紫外線吸収剤（UV−1,UV−２等量） …1.0 溶媒（SO−３） …0.15 ゼラチン …1.0 水溶性染料（表−２） …0.02 第９層（保護層） シリカ（平均粒子サイズ４μｍ） …0.02 ゼラチン …1.0 得られた試料を材料No.1とする。

試料No.1と同様に試料No.2〜12を作成した。試料No.1
と異ならせた点について表−２に示す。

以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感
光材料（試料No.1〜12）を光学ウェッジを通して感光計
で露光した後、下記に示す処理工程で処理−1,2及び３
を施し、センシトメトリーを行った、青色測定における
最大濃度 最小濃度 を表−３に示す。

又、試料No.1〜12の別の一部は、Ｍ濃度、及びＣ濃度
が各々最小濃度となるように全面に緑色光、赤色光を与
えた後、青色光で光学ウェッジを通して露光し、処理−
３を行い、Ｙ濃度が1.0となる露光量におけるＭ濃度を
色濁りとして測定した。（D^Gで示す） 更に、試料No.1〜12の別の一部は、50℃、80％に３日
間保存した後、光学ウェッジを通して感光計で露光した
後、処理−３を施しセンシトメトリーを行った。

脚部のガンマバランスB/G、及びR/Gについて併せて表
−３に示す。ここで脚部のガンマは、特性曲線上の（最
低濃度＋0.15）及び（最低濃度＋0.5）の各濃度を結ぶ
直線の傾きの絶対値で表し、青色光測定のガンマ値を緑
色光測定のガンマ値で割り100を乗じたものをガンマバ
ランスB/Gとして示した。同様に赤色光測定でのガンマ
との比がガンマバランスR/Gである。

処理工程−２ 処理工程−１と発色現像の時間のみ異なる。

〔３〕発色現像 90秒 処理工程−３ 処理工程−１と発色現像の時間のみ異なる。

〔３〕発色現像 120秒 処理液組成は以下の通りである。

（発色現像液） ベンジルアルコール 10ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.5g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリ燐酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpH7.1に調整する。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 1.0g エチレングリコール 10 ｇ １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 塩化マグネシウム 0.1g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0g ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウム又は
硫酸でpH7.0に調整する。

なお、安定化処理は２槽構成の向流方式にした。

表−３から明らかなように、本発明の試料No.6,7,8,
9,11及び12は、発色現像処理時間が短かくても比較試料
に比べ高い最高濃度を得ており、又、イエロー発色させ
た時の緑色の吸収が小さく色濁りが小さいことがわか
る。

更に、本発明の試料は、生試料を高温、高湿に保存し
た場合でもフレッシュな試料からの脚部ガンマバランス
の変動が小さく良好である。

実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ17
5μｍ）の表側に、次の第１層から第12層を、裏側に第1
3層から第14層を重層塗布したカラー写真感光材料を作
成した。ポリエチレンの第１層塗布側にはチタンホワイ
トを白色顔料として含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で表した塗布量を示す。なお、
ハロゲン化銀については銀換算値で示す。各層に用いた
乳剤は下記乳剤EM−11の製法に準じて調製した。ただ
し、第12層の乳剤は化学増感を施さず実質的に感光性を
有さない。

（乳剤EM−11の調製） 単分散性塩臭化銀EM−11を下記要領で調製した。

オセインゼラチンを含む水溶液を50℃に制御しなが
ら、硝酸銀を含む水溶液と臭化カリウムを含む水溶液と
をコントロールダブルジェッット法で同時に、しかも新
規にハロゲン化銀核を発生させない添加速度で添加し
て、0.25μｍの臭化銀立方体粒子から成る乳剤を得た。
得られた臭化銀乳剤に更に硝酸銀を含む水溶液と塩化ナ
トリウムを含む水溶液とをコントロールダブルジェット
法で同時に、しかも新規にハロゲン化銀核を発生させな
い添加速度で添加して0.32μｍ粒径の乳剤を得た。粒子
形状は立方体で形状及びサイズが揃った単分散乳剤であ
った。（分布の広さ８％、塩化銀含有率52％） なお、実施例−２で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤
は、全て塩化銀含有率が52％である。

第１層（低感度赤感層） 赤色増感色素（SD−4,SD−5,SD−６）で分光増感され
た塩臭化銀（平均粒径0.3μｍ、粒径分布〔変動係数〕
８％） …0.06 赤色増感色素（SD−5,SD−6,SD−７）で分光増感した
塩臭化銀（平均粒径0.45μｍ、粒径分布10％）…0.10 ゼラチン …表−４ シアンカプラー（Ｃ−３） …0.11 シアンカプラー（Ｃ−４） …0.11 退色防止剤（UV−3,UV−４等量） …0.12 カプラー分散媒（Ｐ−１） …0.03 カプラー溶媒（SO−1,SO−４） …0.06 第２層（高感度赤感層） 赤色増感色素（SD−5,SD−6,SD−７）で分光増感した
塩臭化銀（平均粒径0.60μｍ、粒径分布15％）…0.14 ゼラチン …表−４ シアンカプラー（Ｃ−３） …0.15 シアンカプラー（Ｃ−４） …0.15 退色防止剤（UV−3,UV−４等量） …0.15 カプラー分散媒（Ｐ−１） …0.03 カプラー溶媒（SO−1,SO−４） …0.10 第３層（中間層） ゼラチン …表−４ 混色防止剤（AS−１） …0.08 溶媒（SO−1,SO−５） …0.16 第４層（低感度緑感層） 緑色増感色素（SD−７）で分光増感した塩臭化銀（平
均粒径0.25μｍ、粒径分布８％） …0.04 緑色増感色素（SD−7,SD−８）で分光増感した塩臭化
銀（平均粒径0.45μｍ、粒径分布11％） …0.06 ゼラチン …表−４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） …0.11 退色防止剤（AO−３） …0.10 カプラー溶媒（SO−5,SO−６等量） …0.15 第５層（高感度緑感層） 緑色増感色素（SD−7,SD−８）で分光増感した塩臭化
銀（平均粒径0.8μｍ、粒径分布16％） …0.10 ゼラチン …表−４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） …0.11 退色防止剤（AO−４） …0.10 カプラー溶媒（SO−5,SO−６等量） …0.15 第６層（中間層） 第３層と同じ 第７層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 …0.20 ゼラチン …表−４ 混色防止剤（AS−１） …0.06 溶媒（SO−1,SO−５） …0.15 第８層（中間層） 第３層と同じ 第９層（低感度青感層） 青色増感色素（SD−9,SD−10）で分光増感した塩臭化
銀（平均粒径0.45μｍ、粒径分布８％） …0.07 青色増感色素（SD−9,SD−10）で分光増感した塩臭化
銀（平均粒径0.60μｍ、粒径分布14％） …0.10 ゼラチン …0.50 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.20 退色防止剤（AO−４） …0.20 カプラー溶媒（SO−４） …0.05 第10層（高感度青感層） 青感増感色素（SD−9,SD−10）で分光増感した塩臭化
銀（平均粒径1.2μｍ、粒径分布21％） …0.25 ゼラチン …表−４ イエローカプラー（Ｙ−２） …0.38 退色防止剤（AO−４） …0.10 カプラー溶媒（SO−４） …0.10 第11層（紫外線吸収層） ゼラチン …表−４ 紫外線吸収剤（UV−3,UV−4,UV−５等量） …1.0 混色防止剤（AS−1,AS−３等量） …0.15 溶媒（SO−４） …0.15 イラジエーション防止染料（AI−1,AI−２等量） …0.02 イラジエーション防止染料（AI−3,AI−４等量） …0.02 水溶性染料（Ｉ−１） …0.02 第12層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％，平均粒径0.2μ
ｍ） …0.05 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） …0.02 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径2.4μ
ｍ），酸化珪素（平均粒径５μｍ）等量 …0.05 ゼラチン …表−４ ゼラチン硬化剤（HA−３） …表−４ 第13層（裏層） ゼラチン …2.50 第14層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μｍ），酸化珪素、（平均粒子サイズ５μｍ）等量 …0.05 ゼラチン …2.00 ゼラチン硬化剤（HA−３） …0.11 各感光層には、カブリ剤としてFA−11、FA−12及びFA
−13を各々ハロゲン化銀１モル当たり2.0×10^-6モル、
又、カブリ抑制剤ST−11及びST−12を各々4.5×10^-4モ
ル添加した。

以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感
光材料No.13〜17の一部を、55℃、80％RHの条件で６日
間保存した。又、別の一部は同じ期間、冷蔵庫（５℃）
で保存した。各々の試料について、光学ウェッジを通し
て露光した後、処理−Ａ（後述）を施し最小濃度及び最
大濃度の測定を行った。

得られた結果を表−５に示す。

水洗水の補充方式は、水洗浴（３）に補充し、水洗浴
（３）のオーバーフロー液を水洗浴（２）に導き、水洗
浴（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、い
わゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂
白定着浴から水洗浴（１）への漂白定着液の持込量は35
ml/m²であり、漂白定着液の持込量に対する水洗水補充
量の倍率は9.1倍であった。

各処理液の組成は、以下の通りであった。

水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム1.5g/を添加
した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

表−５から判るように、特に厳しい条件下での生試料
の保存結果から、ゼラチン付量の総和が8.5g/m²より小
さい方が最小濃度の上昇が小さく、又、膨潤度は170％
より小さい方が、やはり最小濃度の上昇が小さい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−123227（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−65544（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−121850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−20830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−249141（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−106047（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/83 G03C 1/40 G03C 1/485

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の内部潜像型ハ
   ロゲン化銀粒子を含有する赤感性乳剤層、少なくとも１
   層の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する縁感性乳剤
   層及び少なくとも１層の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
   含有する青感性乳剤層を有する直接ポジハロゲン化銀写
   真感光材料において、少なくとも１層の内部潜像型ハロ
   ゲン化銀粒子は塩化銀を少なくとも30モル％含有してお
   り、かつ前記直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は、バ
   インダー塗膜中における吸収極大波長が570〜620nmにあ
   る水溶性染料を含有することを特徴とする直接ポジハロ
   ゲン化銀写真感光材料。