JPH01121850A - 直接ポジ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真画像形成方法に関し、さらに詳しくは直
接ポジ画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法は工〈知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

７つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像ンを破壊するこ
とによって魂隙後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成される工うなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、−船釣に感度が高く、局感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。９１Ｊｔ＃ｉ、米国特奸ｉコ、！り２゜λ！θ
号、同第２，４ｃｔ６．９１７号、同第２゜弘り７，１
７／号、同第ｘ、ｚｒｒ、ｙｒＪ号、同第１．３／７．
３２２号、同ＩＪｓ３．７１ｓ／、２６を号、同第３，
７６／、コアを号、同第３，７２４．７７７号および英
国特許第ｉ、ｉｚｉ、ｉｔＪ号、同第／、／！０．！！
３号（同ｉ、ｏｉ／　、０６２号）各明細書等に記載さ
れているものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、）１．ジェームス著［ザ・セオリ・オブ・ザ・フォ
トクラフィック・プロセスＪ　（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　　ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃ
ｅｓＪ番参版第７章／Ｉｒ２頁〜／り３頁や米国特許第
３．７６／、２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像（ｐｏｓｉｔｉｖｅｈｏｌｅ）
に基因する表面減感作用により、未露光部のハロゲン化
銀粒子の表面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次い
で通常の、いわゆる表面現像処理を施す事によって未露
光部に写真ｆｉｉｋ（直接ポジ像）が形成されると信じ
られている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特肝ｉ、ｉｚｔ、ｉ
ｔｓ号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｎｕ
ｃｌｅａｔｉｎｇ　　ａｇｅｎｔ）を用いる方法とが知
られている。この後者の方法については、例えば「リサ
ーチ・ディスクロージャーＪ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌第ｉｓ１巻腐／１１４２（／り
７を年／／月発行）の７ｔ〜７１頁に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感材をかぶり処理を施した後、又はかぶり処理を
施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着
（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処理
の後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする問題点） このような光かぶり法又は化学的かぶり法を用いての直
接ポジ画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べ
て現像速度が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現
像液のｐｉ−１及び／又は液温を高くして処理時間を短
かくする方法がとられてきていた。しかし、一般にｐ）
ｌが高いと得られる直接ポジ画像の最小画像濃度が増大
するという問題を有する。また高ｐＨ条件下では空気酸
化による現像主薬の劣化が起こりやすく、その結実現像
活性が著しく低下する問題がある。

ｐＨを高くする以外に直接ポジ画像形成の現像速度を上
げる手段としては他に、ハイドロキノン誘導体を用いる
もの（米国特許３２２７１１２号］カルボン酸基やスル
ホン酸基をもったメルカプト化合物を用いたもの（特開
昭ｔｏ−ｉ７ｏｒｕｉ号）等が知られているが、これら
の化合物を使用した効果は小さく、直接ポジ画像の最小
濃度を増大させることなく有効にその最大濃度を上げる
ことのできる技術は見出されていない。特に低ｐＨの現
像液で処理しても充分な最大画像濃度が得られる技術が
望まれている。

−１、直接ポジ画像形成の現像速度を上げる他の手段と
して、内部潜像型ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成を塩
素の多いものにすることが本出願人により提案されてい
る（特願昭４７−／ｊ４ｔ／！を号］。しかしながら、
この場合でも、直接ポジ画像の最小画像１ｓ度が増大す
るという問題が生じる。

従って、本発明の目的線、最小画像濃度を増大させるこ
となく、高い最大画像濃度を有する直接ポジ画像を迅速
に得ることができる直接ポジ画像形成方法を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段Ｊ 本発明の上記目的は、支持体上に予めかぶらされていな
い内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を少く
とも７層有する写真感光材料を像様露光後、造核剤の存
在下に表面現像処理する直接ポジ画像形成方法において
、該内部潜像型ハロゲン化銀粒子がｉｏモルチ以上の塩
化銀を含有する塩臭化銀又は塩沃臭化銀からなり、かつ
該粒子総表面積のμｏｑｂ以上が（１１１）面からなる
ことを特徴とする直接ポジ画像形成方法、により達成さ
れる。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子について説明する。該粒子は、いわゆるコ
ア／ジェル構造を有するものが好ましい。

コア粒子はコンバージョン型で形成してもよく、また通
常の金増感、硫黄増感、還元増感等の化学増感を１種類
以上用いても良く、また化学増感をしなくても良い。ま
たイリジウム、パラジウム、ロジウム等の金属をドーピ
ングしても良い。

シェルに化学増感しなくても良いが、上記の化学増感を
した方が好ましい。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、シかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含■する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤な適切支持体上に一定量（銀にして０．
３ｒ〜３９／ｍ）塗布し、これにｏ、ｏｉないしｉｏ秒
の固定された時間で露晃を与え下記ｆｊＡ像液保液内部
型現像液）中で、１Ｉｒ０Ｃで５分間現像したとき通常
の写真１Ｎ度測定方法によって測られる最大濃度が、上
記と同量塗布して同様にして露光したノ・ロゲン化銀乳
剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で２ｏ”ｃで４分
間現像した場合に得られる最大濃度の、少なくとも！倍
大きい濃度を有するものが好ましく、より好ましくは少
なくとも７０倍大きい濃度を有するものである。

表面現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　λ、！９ノーアスコル
ビン酸　　　　　　　　ｉｏｇＮａＢＯ２−ｐｔ−ｉ２
ｏ　　　　　　　　　　Ｊ　！／１ＫＢｒ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　／、ｌｉｔ水を加えて
　　　　　　　　　　　　／ｌ内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ（
無水）　　　　　　　タｏｇハイドロキノン　　　　　
　　　　　　ｒ９炭酸ソーダ（−水塩）　　　　ｊコ、
ｊｌｌＫＢ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　ｊＩＩ
ＫＩ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，ｊｊ；１水を卯
えて　　　　　　　　　　　　／１内潜型乳剤の員体例
としては例えば、英国特許第／、０／／、０６２号、米
国特許第λ、ｊタコ。

２６０号、同第２　、　＋ＬｊＡ　、り弘３号等の明細
書に記載されているコンバージョン型ハロゲン（［１乳
剤やコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事ができ
、該コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開昭
≠７−３２１／３号、同量７−３２１１ＩＩ号、同！２
−／３１７７２／号、同！３−６０２２２号、同１３−
１ｔ２／ｒ号、同！３−ｊ＆７Ｊ７号、同！７−／３４
６１１／号、同！ｒ−７０２２／号、同！？−２０１ｊ
４１０号、同タター、２／　Ａｔ　ｉｔ号、同６０−１
０７を弘／号、同６０−２弘７２３７号、同Ａ／−２／
弘を号、同４／−３／３７号、特公昭ｊ４−／１？３９
号、ｊｒ−ｉ＋ｉ、ｚ号、同！Ｉｒ−／ＩＡ／ｊ−号、
同ｔｒ−４りｊｊ号、同ｚｒ−ｉｏｒｊ２ｒ号、特願昭
４７−７４≠２弘号、米国時計３．コＯｌ、、Ｊ／３号
、同第ｉ、３ｔｙ、ｓココ号、同第３，７６／、２１ｔ
号、同第３．７Ａ／　、コアを号、同第！、ＩｒｊＯ，
６３７号、同第３．り２３，１１３号、同第≠、０３Ｊ
−、ｌｒｒ号、同第弘、３り！。

４！７を号、同第弘、１０弘、６７０号ヨーロツノｇ特
許第ｏｏｉ７ｉ弘ｒ号、リサーチ・ディスクロージャー
誌ＲＤ／ＡＪ弘！号（／り７７年／／月）同／１１１ｒ
号（ｌり７り年！月）、同２３よ１０号（／　９１３年
／１月）などに記載の乳剤が挙げられる。

／％Ｏゲン化銀の組成としては塩化銀、塩臭化銀塩沃臭
化銀があり、本発明で用いられるノ・ロゲン化銀は７０
モルチ以上の塩化銀を含み、好ましくは３！モルチ以上
のさらに好ましくは４ｃｏモル俤以上の塩化銀を含む。

本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀は沃化銀を含
まないか含んでも３モル−以下である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子内のどの位置に、塩
化銀を含んでいてもよい。粒子の中心部に、より多く、
周辺部にエリ少なく塩化銀を含んでいてもよいし、その
逆であってもよい。沃化銀を含む位置についても同様で
ある。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子と同体積の球
の直径で表わす］は、ｌ、！μ以下で０゜２μ以上が好
ましいが、特に好ましいのは１．λμ以下Ｏ，ａμ以上
である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あるい
は重量で平均粒子サイズの±４０チ以内（より好ましく
は±３０俤以内、最も好ましくは士、２０％以内）に全
粒子のり０チ以上、特に２！チ以上が入るような粒子サ
イズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤
を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料が目標
とする階調を満足させるために、実質的に同一の感色性
を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の
単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度の異
なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗布す
ることができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化
銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを
混合あるいは重層して使用Ｔることもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子は、該粒子総表面積
のａＯチ以よは、（１１１）面でお〜われている。総表
面積の７０％以上が（１１１）面でお工われているもの
が、さらに好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の形は、八面体及び／又は四
面体のごとき規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有す
るものでもよく、また球状あるいは不定形のごとき変則
的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよ
いが、規則的な結晶形を有するものが好ましい。

また平板状粒子でも工く、特に長さと厚さの比がＳ以上
、特にＳ以上の平板状粒子が粒子の全投影面積の１０４
以上を占める乳剤を用いてもよい。

また、これらの結晶形の複合形を有するもの、またそれ
らの混合からなるものであってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の総表面積のうち、
（１１１）面の占める割合は、たとえば該粒子の電子顕
微鏡写真から、求めることができる。また、谷の方法に
よって決定することもできる、（谷；日本化学会誌、１
ｔｒｕ、／１６６、？≠２頁に記載）。

本発明の外表面を有するハロゲン化銀粒子は銀イオン水
浴液と塩素イオンを含むハロゲンイオン水溶液を同時に
添卯して、ハロゲン化銀粒子を形成する際に、粒子形Ｕ
ｃの行なわれる水浴液中の塩素イオンｍ度を、０．１〜
０．２ｔモル／ｌ程度に保つことによって形成すること
ができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい銭体ｇ！Ｊは例えばリサーチディスクロージ
ャー誌Ａ／７４弘ｊ−１ｉ（ｌり７を年１２月発行）２
３頁などに記載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニフ色素および複合メロシアニン色素
に層する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えはリサーチ・ディスクロー
ジャー誌４７７４参Ｊ−■（／り７を年７２月発行）２
３〜コ＠頁などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤に扛、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるい
線写真性能を安定化させる目的で、ベンゼンチオスルホ
ン酸類、ベンゼンスルフィン酸類、チオカルボニル化合
物等を含有させることができる。

かぶり防止剤また扛安定剤のさらに詳しい具体例および
その使用法については、例えば米国特許第３．り！弘、
≠７≠号、同第３．り、ｒ−，２７７号、特公昭！λ−
２ｒｔｔｏ号、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤＪ
誌／　７ｔ４ｔ３　（／り７ｒ年／コ月Ｊ■Ａ−ＶＩＭ
およびＥ、Ｊ、バー（ＢｉｒｒＪ　著「］・ロゲン化銀
写真乳剤の安定化」（Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　　
ｏｆ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｉｌｖｅｒ　　ｔ
（ａｌｉｄｅ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）フォーカル・プ
レス（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）、ｌり７弘年刊など
に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。カラーカプラーは、芳香族
第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカップリング反応
して実質的に非拡散性の色素を生成または放出する化合
物であって、それ自身実質的に非拡散性の化合物である
ことが好ましい。有用なカラーカプラーの典型例には、
カフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの典
体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌１６／７６
＜４３（ｉ９７ｒ年／２月発行）Ｐ２Ｊ、■−り項、同
７１６ｉｒｙｉ’ｙ（ｉｐ７Ｐ年１７月発行）および特
願昭６７−３２≠ｔλ号に記載の化合物およびそれらに
引用された特許に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当ｎカ
プラーをその代表例として挙げることができる。峙にα
−ピパロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるの
で好ましい。

また、本発明に好ましく便用できるよ−ビラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又に
アフルアミノ基でＩｔ侠された！−ピラゾロン系カプラ
ー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である
。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許、？　、７Ｊｊ　、０４７号に記載
のピラゾロ（ｔ、／−ｃ、）（／　、２，４Ａ）トリア
ゾール類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の
少なさおよび光堅牢性の点で米国特許′ＰＪ＋１．ｊ０
０．６３０号に記載のイミダゾ〔／。

λ−１）Ｊヒラゾール類はいっそう好ましく、米国特許
第弘、！弘０．ｔ！弘号に記載のピラゾロ（／　、　ｒ
−ｂ）　（／　、λ、弘〕トリアゾールは特に好ましい
う 本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第２．弘７４ｔ、コタ３号、同≠。

！Ｏλ、、２／２号等に記載されたナフトール系および
フェノール系のカプラー、米国％肝Ｊ　、　７７２．０
０２号に記載されたフェノール核のメタ位にエチル基以
上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラーで
あり、その他λ＋ｊ　　’）７’／ルアミノ置侠フエノ
ール系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明に使用される感光材料には、イラジェーションや
ハレーションを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、
螢光増白剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、
硬膜剤、帯電防止やスベリ性改良剤等を添７１０Ｔる事
ができる。これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディ
スクロージャー誌腐／７Ａ弘３〜１１１−Ｘ■項（ｌり
７Ｊ’年／λ月発行）ｐ、Ｚｊ〜２７、および同／ｌｒ
７／ｌ（／９７９年／７月発行）ｐ６弘７〜乙！／に記
載されている。

本発明は支持体上に少なくともλつの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化釧乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。またフルカ
ラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーノ・
−トコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー」誌／１６／７／
２３（／り７ｒ年７月発行）などに記載の三色カゾラー
混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料にも適用できる。

本発明を応用できる黒白（Ｂ／Ｗ）写真感光材料として
は、特開昭ｊターコＯｒ！参〇、特開昭６Ｏ−２ｔｏｏ
ｉりに記載されているＢ／Ｗ直接ポジ用写真感光材料（
例えばＸレイ用感材、デユープ感材、マイクロ感材、写
植用感材、印刷感材］などがある。

本発明に使用される感光材料は、像様露光の後、造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含む表面現像液で現像、溢白
・定着処理することにより直接ポジカラー画像を形成す
ることができる。

現像液ＯｐＨ値は特に限定的ではないが、特にｐ）ｉ／
／、ｊ以下の低ｐｌ−１発色現像液を用いても良好な直
接ポジカラー画像が得られる点で本発明の感光材料は有
利である、 本発明におけるかぶり処理は、「化学的かぶり法」と呼
ばれる造核剤の存在下にて視像処理する方法を用いる。

造核剤お裏びかぶり光の存在下で視像処理しても工い。

また、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよ
い。

本発明で使用される造核剤は、ハロゲン化銀を造核する
目的で開発された化合物すべてが適用できる。造核剤は
２種類以上組合せて使用してもよい。更に詳しく説明す
ると、造核剤としては、例えば「リサーチ・ディスクロ
ージャー」（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）誌、７ｇ６ココ！３μ（／りｒ３年１月発行）ｊｏ〜
ｊ≠頁、同誌。

４／　ｊ／　４コ（ｌり７を年／／月発行）７６〜７７
頁、及び同誌、７％２３！１０（／りｔ３年年ｉ月発行
）３ψ６〜３！２頁に記載されている物があり、これら
は四級複素環化合物（下記一般式ＣＮ−１３で表わされ
る化合物）、ヒドラジン系化合物（下記一般式（Ｎ−ｎ
Ｊで表わされる化合物）及びその他の化合物の三つに大
別される。

これらのうち、ＣＮ−１３及び（ｆ’５−ＩＮで示され
る化合物が好ましい。

〔へ−１〕 、・２・、 ｌ０Ｉ （式中、２は夕ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。Ｒ１０１は脂肪族基であり、Ｒ１０２は水素原子
、脂肪族基または芳香族である。

Ｒ１０１及びＲ１０２は置換基で置換されていてもよい
。但し、ＲＩＯＩ　、　Ｒ１０２及びＺで表わされる基
のうち、少なくとも一つは、アルキニル泰、アシル基、
ヒドラゾン基またはヒドラゾン基を含むか、またはＲ１
０１とＲ１０２とで６員環な形成し、ジヒドロピリジニ
ウム骨格を形成する。さらにＲ、Ｒ１０２及びＺの置換
基のうち少なくとも一つは、Ｘ　１　＋　Ｌ　１　＋ｍ
を有してもよい。ここでＸｌは）Ｓロゲン化銀への吸着
促進基であり　Ｌｌは二価の連結基であるつＹは電荷バ
ランスのための対イオンであり、ｎはＯ′！！たはｌで
あり、ｍはＯまたは／である。

一般式（Ｎ−ＩＪで表わされる化合物の員体例を以下に
あげるが、これらに限定されるわけではない。

（へ−１−／）ｊ−エトキシーコ−メテルーｌ−プロバ
ルギルキノリニウム プロミド （Ｎ−１−λ）　　コ、≠−ジメチル−７−プロノルギ
ルキノリニウム　プロミ ド （ｆ’１−１−７）　　　、２−メチル−／−（ｊ−（
λ−（≠−メチルフェニル）ヒド ラゾノｊブチル）キノリニウム ヨーシト （Ｎ−Ｉ−弘）　　　３．弘−ジメチル−ジヒドロピロ
リド〔コ、／−ｂ３ベンゾ チアゾリウム　プロミド （ＩＮ−１−１）ｊ−エトキシチオカルボニルアミノ−
λ−メチル−７−プロ パルギルキノリニウム　トリフル オロメタンスルホカート （Ｎ−Ｉ−４）　　　　λ−メチル−６−（３−フェニ
ルチオウレイド）−／−プロ パルギルキノリニウム　プロミ ド （Ｎ−）−７７ｊ−（ｔ−ベンゾトリアゾールカルボキ
サミド）−ノーメテ ルー／−フロノξルギルキノリニ ラム　トリフルオロメタンスル ホカート （ｆ’ｌ−１−ｌｒ）　　　　４−（Ｊ−（λ−メルカ
ブトエチルンウレイド〕−λ−メチ ルー／−フロパルギルキノリニ ラム　トリフルオロメタンスル ホカート （Ｎ−１−タ）　　　　＆−（３−〔１−（ｔ−メルカ
プト−／、！、ｌＡ−チアジア ゾール−２−イルチオ）プロピ ル〕ウレイド）−ノーメチル− ／−ブ０／ξルギルキノリニウム トリフルオロメタンスルホカー ト （へ−１−ｉｏ）＋−（ｔ−メルカプトテトラゾール−
／−イル）−２−メチ ル−７−プロパルギルキノリニ ラム　ヨーシト （Ｎ−１−／／）／−プロパルギル−２−（／−プロイ
ニル）キノリニウム トリフルオロメタンスルホカ− ト （Ｎ−１−／λ）　６−ニトキシチオカルボニルアミノ
ーλ−（２−メチル−ｌ −プロイニル）−／−プロパル ギルキノリニウム　トリフルオ ロメタンスルホカート （Ｎ−（−／３）　　１０−ブロノξルギル−７，２゜
３、グーテトラヒドロアクリジ ニウム　トリフルオロメタンス ルホナート （Ｎ−１−／≠）　７−ニトキシチオカルボニルアξノ
ーＩＯ−プロ／ミルギル− １、コ、３．弘−テトラヒドロ アクリジニウム　トリフルオロ メタンスルホカート （Ｎ−１−／ｊ）４−エトキシチオ力ルボニルアばノー
ｌ−プロパルギル−２゜ ３−ペンタメチレンキノリニラ ム　トリフルオロメタンスルホ カート （Ｎ−１−／Ｇ）　　７−（３−（ｊ−メルカプトテト
ラゾール−７−イル）ベン ズアミドＪ−１０−プロパルギ ルー／、２，３．グーテトラヒ ドロアクリジニウム　ペルクロ ラート （へ−１−／７Ｊ　　４−（、？−（ｊ−メルカプトテ
トラゾール−ｌ−イル）ベン ズアミドＪ−／−プロパルギル −２，３−ペンタメチレンキノ リニウム　プロミド （ｆ’１−１−／Ｉ）　　７−（ｊ−メルカプトテトラ
ゾール−ｌ−イル）−７−メチ ルーＩＯ−プロパルギル−／１ ２．３．≠−テトラ、ヒドロアク リジニウム　プロミド （ＩＮ　−１−／り）　　７−（３−（ヘー〔ノー（ｊ
−メルカプト−／、３，４Ａ−チ アジアゾールーノーイル）チオ エチル〕カルバモイル）プロ／野 ンアミド」−７Ｏ−プロパルギ ルーｌ、コ、３．≠−テトラヒ ドロアクリジニウム　テトラフ ルオロボーレート （へ−１−２０）ｊ−（ｊ−メルカプトテトラゾール−
７−イル）−−２メチ ル−７−プロパルギル−λ、３ −にンタメテレンキノリニウム プロミド （Ｎ−■−２／）７−ニトキシチオカルポニルアば−Ｉ
Ｏ−プロパルギルーｌ。

ノージヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナー ト １−１−ココ）７−（ｊ−メルカプトテトラゾール−７
−イル）−ターメチ ル−１０−プロパルギル−ｌ。

ノージヒドロアクリジニウム へキサフルオ口ロホス７アート （Ｎ−Ｉ−２３）７−（ｊ−（ｊ−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベン ズアミドＪ−１０−ブロノ宛ルギ ルーｌ、ノージヒド口アクリジ ニウム　プロミド 一般式〔ヘー■〕 （式中、Ｒ１２１は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環
基を表わし；Ｒ１２２は水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、又はアミノ基を表わし；Ｇはカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレ
ン基（）１ｆ’１ｉ＝Ｃ＜　３を表わし；Ｒ及びＲ１２
４は共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方が
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアシ
ル基のどれかひとつを表わす。ただしＧ％Ｒ、Ｒおよび
ヒドラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造（〉へ−Ｎ
＝Ｃ（）を形成してもよい。また以上述べた基または可
能な場合は置換尾で置換されていてもよい） 一般式［ｆ’１−ＩＩＪで示される化合物の厚体例を以
下に示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

（Ｎ−■−／）／−ホルミル−２−（弘−（Ｊ−（Ｊ−
メトキシフェニル） ウレイドｊフェニル）ヒドラジ ン （ヘー■−コ）　　ｌ−ホルミル−２−（弘−〔５−（
３−（ｊ−（−２，弘− ジーｔｅｒ　ｔ−ペンチルフェノ キ７）プロピル〕ウレイド）フ ェニルスルホニル７ミ／）フェ ニル）ヒドラジン （Ｎ−１１−７）　　　／−ホルばルーノー（≠−（３
−（ｊ−メルカプトテトラ ゾール−７−イル）ベンズアミ ド〕フェニル）ヒドラジン （Ｎ−ｉｌ−弘）　　ｌ−ホルミル−２−〔μｍ（Ｊ−
（Ｊ−（ｊ−メルカプト テトラゾール−７−イル）フェ ニル〕ウレイド）フェニル」ヒ ドラジン （へ−ｎ−１）　　　／−ホルミルーコ−〔≠−（３−
〔ヘー（ｊ−メルカプト 一弘−メチルー１，２．弘−ト リアゾール−３−イル）カルノ（ モイル）プロパンアミド）フェ ニル〕ヒドラジン い−ｎ−４）　　　／−ホルミルーコ−（μｍ〔３−（
へ−〔≠−（３−メル カプト−１，２，μ−トリアゾ ールー弘一イル）フェニル〕カ ルバそイル）プロパン７ミ）”Ｊ フェニル）ヒドラジン （ｆ’１−ｎ−７７／−ホルミルーコ−〔弘−（３−〔
ヘー（！−メルカプト 一／、３．弘−チアジアゾール −２−イル）カルバモイルｊプ ロｌξンアミド）フェニルＪ−ヒ ドラジン （へ−１１−４）　　　ノー〔弘−ペンゾトリアゾール
ー！−カルボキサミド２フェ ニルＪ−／−ホルミルヒドラジ ン （ヘー■−タ）　　　λ−〔μｍ（３−（Ｎ−（ベンゾ
トリアゾール−よ−カルボ キサばド）カルバモイル〕プロ パンアミド）フェニルノーｌ− ホルミルヒドラジン （Ｎ−［−１０）／−ホルミル−２−（弘−〔／−〔ヘ
ーフェニルカルバモ イル）チオセミカルバミド」フ ェニル〕ヒドラジン （へ−１−／／）／−ホルミル−λ−（≠−（Ｊ−（Ｊ
−フェニルチオウレ イド）ベンズアミド〕フェニル） −ヒドラジン （Ｎ−１−／コ）　ｌ−ホルミル−２−〔弘−（３−ヘ
キシルウレイド）フェ ニル」ヒドラジン （ＩＮ−１１−／ｊ）　　／−ホにミに−Ｊ−（４４−
（ｊ−（ｊ−メルカプトテトラ ゾール−７−イル）ベンゼンス ルホンアミド〕フェニル）ヒド ラジン （Ｎ−１１−／弘）　ｌ−ホルミル−２−（≠−（Ｊ−
（Ｊ−（Ｊ−（ｊ−メル カプトテトラゾール−７−イル） フェニルノウレイド）ベンゼン スルホンアミド〕フェニル）ヒ ドラジン 本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

造核剤を感料中に含有させる場合、その使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当りｌｏ−８〜／　ｏ　−２モルが好ま
しく、更に好ましくは１０−７〜ｌ０−３モルである。

造核作用を速くするための造核促進剤としては、任意に
アルカリ金属原子又はアンモニウム基で置換されていて
もよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テトラザ
インデン類、トリアザインデン類及びペンタザインデン
類および特願昭４／−／３ｔり弘を号（２〜を頁および
１６〜弘３頁）、特願昭！／−／３ｔ９１Ａり号（１２
〜弘３貞）に記載の化合物を添加することができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。

（Ａ−／ＪＪ−メルカプト−／、、２．弘−トリアゾロ
〔弘＋　！　　ａ　Ｊピリジン （Ａ−２）！−メルカプトー／、２．弘−トリアゾロ〔
弘＊　ｊ　　ａ　Ｊピリミジン（Ａ−Ｊ）ｊ−メルカプ
ト−１，２，弘−トリアゾロ（／、ｊ−ａＪピリミジン （Ａ−弘７７−（２−ジメチルアミノエチルノーターメ
ルカプト−７，２，μ−トリアゾロ〔ｔ、ｚ−ａＪピリ
ミジン （Ａ−ｊ）ｊ−メルカプト−７−メチル−７゜２、≠−
トリアゾロ〔≠、ターａ〕ピリミジン （Ａ−６）　　Ｊ、Ａ−ジメルカプト−／、２．４ｃｍ
トリアゾロ〔≠、ｒ−ｂＪピリダジン（Ａ−７）Ｊ−メ
ルカプト−！−メチルチオー／、３．≠−チアジアゾー
ル （Ａ−ｒ）、？−メルカプトー弘−メチル−７゜λ、弘
−トリアゾール （八−タ）　ノー（３−ジメチルアミノプロピルチオ）
−！−メルカプトー／、３．弘−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−１０）　　、？−（２−モルホリノエチルチオ）
−よ−メルカプト−／、３．弘−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−／／）２−メルカプト−！−メチルチオメチルチ
オー／１３．≠−チアジアゾールナトリウム塩 ＩＡ−１２１≠−（２−モルホリノエチル）−３−メル
カプト−／、Ｊ・弘−トリアゾール （Ａ−／ｌ）　　ノー〔ノー（−一ジメチルアミノエチ
ルチオ）エチルチオ」−ターメルカプト−／、ｊ、＃−
チアジアゾール塩酸塩（Ａ−／４Ａ）　　−一（ｔ−ジ
メチルアミノへキシルチオ）−１−メルカプト−１，３
，μ＝チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−１ｇ　　Ｊ−（３−（ｘ−メチル−／−（／。

弘、ｔ、ａ−テトラヒドロピリミジニルリブロピルチオ
）−！−メルカプトーｌ。

３、弘−チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤は、感光材料中域いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜造型ハロゲ
ン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護
層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいの
はハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−７
ユニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては！−メナルーｑ−アミノーＮ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−弘−アミノ−へ−エチルーへ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−弘−ア
ミノ−へ−エチル−へ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−弘−アミノ−へ−エチルーへ
一β−メトキシエチルアニリン及びこれらのＶＬ酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩が挙けられる
。これらの化合物は目的に応じ一種以上併用することも
できる。

これらの莞色現像液のｐＨはり〜ｌコであることが一般
的であり、好ましくは？、！〜／／−！である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理ン、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（ｍ　）、コバル）（１
１１３、クロム（Ｍ）、鋼（ＩＩ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉｌｌ）もしくはコバル）（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ炸酸、／、３−ジアミノプロ／ξン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸鉄もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（Ｉｎ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（１１１）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ｌｉｔ）錯塩を用い
た漂白液又は識臼定着液のｐｉ−１は通常！、！〜ｒで
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐｌ−１で
処理することもできる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオファン酸塩、チオエー
テル糸化合物、チオ尿素類、多鷺の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や、東亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水僅は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　
ｏｆ　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　Ｔｅ１
ｅｖｉｓｉｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４を巻、ｐ
、コ≠！−コタｊ（／り！！年！月号）に記載の方法で
、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題を生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭４７−／３／ぶ３コ号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭１７−１１３−１４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術金偏「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学金偏「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐｈは、μ〜
りであり、好ましくはｚ−ｒである。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、／！〜ｐｒ’ｃで２０秒〜１０分、好ましくは
λ！〜弘ｏ０ｃで３０秒〜！分め範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭ｊ　７−４　ｊ弘３号、同ｚｔｒ−
７参ｒｉ参号、同ｔｏ−ココｏ３≠！号に記載の公知の
方法は丁べて用いることができる。この安定浴にも各種
キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱釧工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像生薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ｆしいう例えば米国特許第３，３μ２．！２
７号記戦のインドアニリン系化合物、同第３，３≠２．
！タタ号、リサーチ・ディスクロージャ−１ｕｒｒｏ号
及び同／よｌ！２号記載のシッフ塩基型化合物、同１３
Ｐコ弘号記載のアルドール化合物、米国特許第３゜７１
り、≠２２号記載の金属塩錯体、特開昭！身−／３ｒ４
２１号記載のウレタン系化合物を拳げることができるう 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種のｌ−７二二ルー３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭７４−６！／Ｌ３３２号、同よ７−ｌ弘≠！４ｔ
７号、および同ｒｒ−ｔｔｚ≠３を号等記載されている
。

本発明における各種処理液は／（７’Ｃ−ＺＯｏＣにお
いて使用される。通常は３３°Ｃ〜５ｒ０ｃの温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。また、感光材料
の節銀のため西独特許′＃＆コ、ココ乙、７７０号また
は米国特許第３゜６７μ、≠２２号に記載のコバルト補
力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい
。

各処理工程における補充ｍは少ない万が好ましい。補充
液檄は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み陸に対し
て、ｏ、１−ｔｏ倍が好ましく、さらに好ましくは３〜
３０倍である。

−万、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、λ−りａロハイドロキノン、ノーメチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノー
ル類、たトエばｐ−アミンフェノール、ヘーメチルーｐ
−アミノフェノール、コ、弘−ジアミノフェノールなど
；３−ピラゾリドン類、例えばｌ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、／−フェニル−≠、≠′−ジメチルー３−
ピラゾリドン、／−フェニル−弘−メチル−μｍヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、！、！−ジメチルーｌ
−フェニルー３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類な
どの、単独又は組合せを用いることができる。又、特開
昭５ｒ−ｓｒり２を号に記載されている現像液も使用で
きる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい成体例およびその使用法については「
リサーチディスクロージャー」誌４／７Ａ弘３（／り７
１年／２月発行ンＸＩＸ〜ＸＸＩ項などに記載されてい
る。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。し
かしながら、本発明はそれらに限定されるものではない
。

実施例　１ 乳剤ｌの調製 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、同時に添加し、平均粒子径が
Ｏ，ｊμ簿の八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳
剤にチオ硫酸？　トリウム及び塩化金酸（弘水塩）を加
え最適に化学増感処理を行なった。こうして得た臭化銀
粒子をコアとして、第１回目と同様にさらに成長させ、
最終的に平均粒子径ｏ、ｔμｍの八面体単分散コア／シ
ェル臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウム
及び塩化金酸（ダ水塩）を加え最適に化学増感処理を行
い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤ｌを得た。

本粒子の外表面のうち（１１１）面の占める割合は前記
釜の方法にエリ、ｒｚ％であった。

乳剤コの調製 臭化カリウムと、塩化ナトリウムの混合水溶液と硝酸銀
の水溶液をゼラチン水溶液中に激しく攪拌しながら同時
に添加し、平均粒子径が０．３μｍの単分散の塩臭化銀
乳剤を得た。塩化銀含有率は、２０モル係であった。こ
の乳剤にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（μ水塩）を
加え最適に化学増感処理を行なった。こうして得た塩臭
化銀粒子をコアとして、反応槽中の塩化ナトリウム濃度
をｌｊ　ｆ／／ｌとし、上記と同様にさらに成長させ、
最終的に平均粒子径ｏ、ｔμ扉の八面体単分散−コア／
シェル臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウ
ムおよび塩化金酸く４ｃ水塩】を部え最適に化学増感処
理を行い、内部潜像型ノ・ログン化銀乳剤コを得た。

本粒子の塩化銀含有率はコＯモルチであり、外表面のう
ち（１１１）面の占める割合は、ｒｚ％であった。

乳剤３ 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水浴液と硝酸銀の
水溶液をゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、同時に
添加し、平均粒子径が０．３μｍの単分散の塩臭化銀乳
剤を得た。塩化銀含有率は参〇モルチであった。この乳
剤にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（ダ水塩）を那え
最適に化学増感処理を行なった。こうして得た塩臭化銀
粒子をコアとして、反応槽中の塩化ナトリウム濃度をｌ
！ｆｉ／ｌとし、上記と同様にさらに成長させ、最終的
に平均粒子径０．６μｍの八面体単分散コア／シェル臭
化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムおよび
塩化金＃（参水塩）を加え最適に化学増感処理を行い、
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤３を得た。

本粒子の塩化銀含有率は弘θモルチであり、外表面のう
ち（ｉｉｉ）面の占める割合はｔ！チであった。

乳剤参の調製 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水浴液と硝酸銀の
水溶液をゼラチン水浴液に激しく攪拌しながら、同時に
添加し、平均粒子径が０．３μｍの単分散の塩臭化銀乳
剤を得た。塩化銀含有率は弘Ｏモルチであった。この乳
剤にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４Ｉ水塩）を朋
え化学増感処理を行なった。こうして得た塩臭化銀粒子
をコアとして反応槽中の塩化ナトリウム濃度な１０９／
１とし第７回目と同様にさらに成長させ、最終的に平均
粒子径０．１μｍの十四面体単分散コア／シェル臭化銀
乳剤を得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムおよび塩化
金酸（弘水塩）を７１０え最適に化学増感処理を行い、
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤弘を得た。

本粒子の塩化銀含有率はｔｔｔｏモルチであり、外表面
のうち（１１１）面の占める割合は３０％であった。

乳剤！の調製 臭化カリウムと塩化大トリウムの混合水溶液と硝酸銀の
水溶液をゼラチン水浴液に激しく攪拌しながら、同時に
添加し、平均粒子径がｄ、ｉμｍの単分散の塩臭化銀乳
剤を得た。塩化銀含有率はダＱモルチであった。この乳
剤にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（弘水塩）を加え
最適に化学増感処理を行なった。こうして得た塩臭化銀
乳剤をコアとして反応槽中の塩化大トリウム濃度を弘Ｉ
／ｌとし’ｆｐｔ回目と同様にさらに成長させ、最終的
に平均粒子径０．１μｍの立方体単分散コア／シェル臭
化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムおよび
塩化金酸（＋Ｌ水塩）を加え最適に化学増感処理を行い
、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤！を得た。

本粒子の塩化銀含有率はａＯモルチであり、外表面のう
ち（１１１）面の占める割合は７！チであった。

乳剤ｌを用いて下記の写真感光材料を作成した。

支持体はポリエチレンで両面うばネートした紙支持体（
厚さ１００〃）であり、塗布側には、チタンホワイトを
白色顔料として含んでいる。

（感光層組成） 以下に成分とｇ７−２　単位で示した塗布量を示す。な
おハロゲン化銀についてに銀換算の塗布量を示す。

第１層（高感度赤感層］ 赤色増感色素（Ｅ、ｘＳ−／、コ、３）で分光増感され
た乳剤／　　　　　　　・・・　０．／弘ゼラチン　　
　　　　　　　・・・　／、００シアンカツラ−（Ｅｘ
Ｃ−ｉ）・・　０．／ｊシアンカプラー（ＥｘＣ−、ｘ
）・・　０．７！退色防止剤（Ｃｐｄ−コ、３，４ｔ、
／３等１・　・　・　　　Ｏ、／　よ りプラー分散媒（Ｃｐｄ−ｚ）・・　ｏ、ｏｚカゾラー
溶媒（Ｓｏｌｖ−７’、２．３等ｆλ−・　・　　　０
．／Ｑ 第２層（保護層） ポリビニルアルコールのアクリル変性共重体（変性度７
７％）　　　　　　　　　　　０．０２ポリメチルメタ
クリレ一ト粒子（平均粒子サイズλ、≠ミクロン）、酸
化硅素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量　　・・・　
θ、θ！ゼラチン　　　　　　　　　・・・　／、に０
ゼラチン硬化剤（ｌ（−／）　　・・・　Ｑ、／７第／
層には、造核剤としてＥｘＺＫ−／をハロゲン化銀塗布
社に対し１０−３重量％、造核促進剤としてＣｐ　ｄ−
２≠を１ｏ−２重量％用いた。

更に、各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸ（、
：　（Ｄｕｐｏｎｔ社）　及びアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及
びＭａｇｅｆａｃ　　Ｆ−／２０（大日本インキ社製）
を用いた。第７層には、安定剤として（Ｃｐｄ−１？１
，２ｏ、、２１）を用いた。こｏＫ料を試料番号１０／
とした。

実施９ｉ１Ｊ　１で用いた化合物を以十に示す。

Ｅｘｔ−／ ＥｘＳ−コ ＥｘＳ−Ｊ ＥｘＳ−ダ ＥｘＳ−ｊ ８０３）Ｉ ＥｘＳ−６ ８０３５０３Ｈ−Ｎ（に２Ｈ５）３ ｃｐｄ−／ ｐｃｔ−２ Ｌ：ｐｄ−Ｊ にＣｐｄ−４Ｃ Ｃ４鳴（ｔ）　　　　　に４　Ｈ９（ｔ）Ｃｐ　ｄ　−
ｒ Ｃｐｄ−４ ｐａ−７ Ｃｐｄ−４ ポリエチルアクリレート Ｃｐｄ−タ Ｃｐｄ−ｉ。

Ｃｐ　ｄ　−／　１ Ｈ Ｈ ｃｐａ−／２ Ｃｐｄ−／３ Ｃｐ　ｄ　−／　弘 Ｈ Ｈ （：　ｐ　ｄ　−／　ｊ Ｃｐｄ−／４ （、：ｐｄ−／７ Ｓ０３Ｋ　　　　　　　　５０３Ｋ （：　ｐ　ｄ　−／　ｒ ｃｐａ−／タ　　　　　　Ｃｐｄ−２０Ｃｐｄ−２／ Ｒ ｃｐａ−２２ ｃｐａ−２３ Ｈ ｃｐａ−２１／− ・Ｈα ＥｘＣ−／ Ｅ　ｘ　Ｃ−Ｊ Ｕ Ｅ　ｘ　Ｍ−／ ＥｘＭ−コ ｘＹ−ｉ α ５ｏｌｖ−／　　ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｓｏ　ｌｖ−コ　トリノニルホスフェート５ｏｌｖ−Ｊ
　　ジ（、Ｊ−メチルヘキシル）フタレート ５ｏｌｖ−弘　トリクレジルホスフェート５ｏｌｖ−ｊ
　　ジブチル７タレート ５ｏｌｖ−６トリオクチルホスフェート５ｏｌｖ−７ジ
（Ｊ−エチルヘキシル）セバケート Ｈ−／／、２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン ＥｘＺＫ−／　　７−（Ｊ−（ｔ−メルカプトテトラゾ
ール−／−イルＪベンズアミ ド）−ｉｏ−ブａパルギル−１゜ コ、３．ダーテト２ヒドロアクリ ジニウムにシクロ２−ト 乳剤ｌのかわりに、乳剤２〜！をそれぞれ用いたこと以
外はＣ試料ｉｏｉと同様に作成したものを試料１０λ二
ｉｏｚとした。

上記の試料に赤フィルターを通し、ウェッジ露光＜１７
ｉｏ秒２０ｃＭｓ）を与えた後、下記の処理を行なった
。

処理工程 発色現像　　７分３０秒　　　３　ｒ　’Ｃ３００ｙｄ
／ｍ２漂白定着　　　　４ＡＯ秒　　　ｊ　！　’Ｃｊ
　００１ｔｌｌ／ｍ２水洗■　　弘θ秒　３０〜１ｔ０
ｃ 水洗■　　４４Ｏ秒　３０〜３６°Ｃ 水洗■　　７５秒　　　　　　　！２０１１ｔ／ｍ２乾
燥　　　３０秒　７ｌ−１ｒ００Ｃ 水洗水の補充方式は、水洗浴■に補充し、水洗浴■のオ
ーバーフロー液を乳水浴■に、水洗浴■のオーバーフロ
ー液を水洗浴■に導く、いわゆる向流補充方式とした。

このとき感光材料の前浴からの持込みは！！ｔｄ／ｍ２
であったので補充倍率はり、１倍である。

〔発色現像液」 エチレンジアミンテト ラキスメチレンホス ホン酸　　　　　　　　　０．ｊｌｉ　　　Ｏ，ｊ９ジ
エチレングリ：ｌ−ルＩｒ、０９　　／３．０９ベンジ
ルアルコール　　　ｌλ、ｏｇ　　ｔｒ、ｚｇ臭化ナト
リウム　　　　　　ｏ、ｔｇ　　　−塩化ナトリウム　
　　　　　Ｏ００ｇ　　−亜硫酸ナトリウム　　　　　
λ、Ｏｙ　　コ、ｒｌへ、ヘージエチルヒド ロキシルアミン　　　　　ｉ、ｚｌ　　　μ、ｒｆｌト
リエチレンジアミン （／、弘−ジアザビ シクロ〔コ９，２．λノ オクタン）　　　　　　　３・５ｇ　　≠・ｓ９３−メ
チル−≠−アミ ノーヘーエチルー〜 −（β−メタンスル ホンアミドエチル） 一アニリン硫酸塩　　　　ｒ、ｒｇ　　　ｒ、ｏｇ炭酸
カリウム　　　　　　３０．Ｏｊｑ　　３０．Ｏｐ螢光
増白剤（スチルベ ン系）　　　　　　　　　　／、ｏ９　　　／、３ｇ純
水を加えて　　　　　　１０１００Ｏ１０００ｒｎｌｐ
Ｈ１０，ｊｔＯ１０，りＯ ｐ！−１は水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　ｉｏｏ　　ｇ亜硫酸乳素
カトリウム　　　　２／、０９エチレンジアミン四酢 酸鉄（ＩＩＩ）アンモニ ラム・コ水塩　　　　　　　ｒｏ、ｏｇエチレンジアミ
ン四酢 酸２カトリウム・λ 水塩　　　　　　　　　　　　ｚ、ｏｇ純水を那えて　
　　　　　　　　１０１００Ｏ”ｐＨｔ、３ ｐｉ−１はアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた（母液＝補充液］ ここで純水とは、イオン交換処理にエリ、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度を／ｐｐｍ　以下に除去したものであ
る。

得られた直接ポジ画像のシアン発色濃度を測定し、その
結果を第７表に示した。これエリわかるようにハロゲン
化銀粒子の塩化銀の含有率が高いと、最大画像濃度（Ｄ
ｍａｘ）が高く、また、外表面のうち（１１１）面の占
める割合が大きいと、最小画像濃度（Ｄｍｉｎ）が小さ
く、好ましい結果が得られる。

第１表 ＊　Ｄｍａｘ　　：未露光部での発色濃度＊＊　Ｄｍｉ
ｎ　　：露光部での最小発色濃度実施例　２ 前記乳剤／を用いて下記の写真感光材料を調製した。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１ｏ
ｏｚクロン）の表側に、次の第−層から弟子四層を、裏
側に弟子五層から弟子六層を重ノー塗布したカラー写真
感光材料を作成した。ポリエチレンΩ第−層塗布側には
チタンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を青
味染料として含む。

（感光層組成） 以下に成分と＆／１ｎ２単位で示した塗布量を示す。な
おハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層
に用いた乳剤は乳剤ｌの製法に準じて作られた。ただし
、第ｌ弘層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤
を用いた。

第７ｍ（アンチハレーションｌ曽） 黒色コロイド銀　　　　　　・・・　ｏ、ｉ。

ゼラチン　　　　　　　　　・・−／、３０第λ層（中
間層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・　０．７０第３層（
低感度赤感Ｎｉ） 赤色増感色素（ＥｘＳ−／、２．３）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズ０．３μ、サイズ分布〔変動係
数〕ｒ％、八面体ｊ・−−ｏ、ｏｔ 赤色増感色素（ＥｘＳ−ｉ、ｚ、ｉ）で分光増感された
臭化銀（平均粒子サイズＯ０≠ｊμ、サイズ分布ＩＯ％
、八面体］ −−−０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　ｉ、ｏ。

シアンカプラー（ＥＸＣ−／）−−ｏ、ｉｔシアンカプ
ラー（ＥｘＣ−２３−・　ａ、１０退色防止剤（Ｃｐｄ
−Ｊ、Ｊ、参、ｉｓ等量）・−−０，／２ カプラー分散媒（ｃｐｃｔ−ｊ）・・　０．０３カプラ
ー溶媒（Ｓｏｌｖ−ｙ、２．ｓ等量）・・−０，０≦ 第参層（高感度赤感Ｉ−２ 赤色増感色素（Ｅｘ　Ｓ−／　、　Ｊ　、　Ｊ　）Ｔ分
ｉ増感された臭化銀（平均粒子サイズ０．≦Ｏμ、サイ
ズ分布／１％、八面体） ・　・　・　　　Ｏ、ｌ　≠ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　／、００シアンカ
プラー（ＥｘＣ−／）−−０，／！シアンカプラー（Ｅ
ｘＣ−コ）・・　０．１！退色防止剤（Ｃｐｄ−２，ｉ
、ａ、ｉｓ等量）・・＠０．／ｊ カプラー分散媒（ｃｐａ−ｔ）・・　０．０３カプラー
浴媒（Ｓｏｌｖ−７，２，３等量）・　・　−〇、ＩＱ 第ｊ層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　−・番　ｉ、ｏ。

混色防止３１ｉ１Ｊ（Ｃｐｄ−７）　　−−−ｏ、ｏｒ
混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−μ、！等量ノー　・　・　
　ｏ、ｔ６ ポリマーラテックス（（、：ｐｄ−１３φ　・　・　　
　０．１０ 第を層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−Ｊ）で分光増感された臭化銀（
平均粒子サイズ０．２！μ、粒子サイズ分布ｔ％、八面
体］・・　ｏ、ｏｔｔ緑色増感色素（ＥｘＳ−Ｊ、弘）
で分光増感された臭化＠（平均粒子サイズ０．弘！μ、
粒子サイズ分布／／％、八面体２′ ・−−０，０１ ゼラチン　　　　　　　　　・・働　□、ｔ。

マゼンタカプラー（ＥｘＭ−ｉ、２等量）・　・　’　
　　　０．／／ 退色防止３！ｉＩＪ　（Ｃｐ　ｄ−？）　　−−・　ｏ
、ｉ。

スティン防止剤（Ｃｐｄ−１０，２２等１）・　中　参
　　　〇　　、　　０／４Ａステイン防止剤（Ｃｐｄ−
２３） ・　・　・　　　ｏ　　、ｏｏｉ スティン防止剤（ＣＱｄ−／コン ・−−ｏ、ｏｉ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−り・・　ｏ、ｏｒカプラー溶
媒（Ｓｏｌｖ−ａ、４等葉］・　・　・　　　θ　、／
　ｊ 第７層（高感度緑感層］ 緑色増感色素（ＥｘＳ−ｚ、ａ）で分光増感された乳剤
ｌ（平均粒子サイズｏ、ｔμ、粒子サイズ分布ｌぶ−、
八面体（ ・　・　・　　　０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　ｅ・・　ｏ、ｔ。

マゼンタカプラー（ＥｘＭ−／、２） 俸Ｓ・０．／／ 退色防止剤（Ｃｐｄ−タ）　・・・　０．１０ステイン
防止剤（Ｃｐｄ−１０，２２等量）−−＠　　　０．０
／３ スティン防止剤（ｃｐａ−２３） ・−−０，００／ スティン防止剤（Ｃｐｄ−／コ） ・　・　・　　　ｏ、ｏｉ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−７）・・　ｏ、ｏｒカプラー
浴媒（Ｓｏｌｖ−μ、を等量］・　・　・　　　ｏ、ｉ
　　タ 第を層（中間層ン ′Ｍ？ＩＩ層と同じ 第２層（イエｏ　−フィルター層Ｊ イエローコロイド銀　　　　−−−ｏ、ｘ。

ゼラチン　　　　　　　　　・・・　／、０Ｑ混色防止
剤（ｃｐｃｔ−７）　　・・・　ｏ、ｏｔ混色防止剤溶
媒（Ｓｏｌｖ−≠、！等量Ｊ・　・　・　　　ｏ、ｉｒ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−ｒ） ・　・　龜　　　ｏ、ｉ。

第ｉｏ層（中間層） 第５層と同じ 弗／／層（低感度青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−よ、ｔ）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ０．１１−！μ、粒子サイズ分布、
ｒ％、八面体り ・　伽　・　　　０．０７ 青色増感色素（ＥｘＳ−ｊ、Ａ）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズｏ、ｔｏμ、粒子サイズ分布７４４
％、八面体） １　・　　　ｏ　　、ｉ。

ゼラチン　　　　　　　　　　・Φ・　０．６０イエロ
ーカプラー（ＥｘＹ　−／） ・・・　Ｑ、コλ スティン防止剤（ｃｐｃｔ−／／Ｊ ・　・　・　　　ｏ、ｏｏｉ 退色防止剤１ｃｐｄ−Ａ）　　・・・　０．ＩＯカプラ
ー分散媒（ｃｐｃｔ−ｔ）・・　０．０！カプラー浴媒
（Ｓｏｌｖ−，２）−−０，Ｏｊ第１２層（高感度青感
層） 青色増感色素（ＥｘＳ−ｊ、６）で分光増感された臭化
銀（平均粒子サイズ／、２μ、粒子サイズ分布２７％、
八面体） ・　・　・　　　Ｏ、コ　！ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　ｉ、ｏ。

イエローカプラー（ＥｘＹ−／） ・・・　Ｏ１弘ｌ スティン防止剤（Ｃｐｄ−／／） ・　・　・　　　０．００２ 退色防止剤（ｃｐｃｔ−＋）　　−−−０，１０カプラ
ー分散媒（Ｃｐｄ−ｒ）・・　ｏ、ｏｒカプラー浴媒（
Ｓｏｌｖ−２）・・　０．１０第７３層（紫外線吸収層
λ ゼラチン　　　　　　　　　・・・　ｉ、ｔ。

紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−／　、Ｊ　、／　３等量ン・　
・　・　　　／　、　００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６，／≠等＠１）・・・　ｏ、ｏ
ｔ 分散媒（ｅｐａ−１）　　　　・・・　ｏ、ｏｒ紫外線
吸収剤醗媒（Ｓｏｌｖ−／、λ等用λ・　・　・　　　
ｏ、ｉｒ イラジェーション防止染料（ｃｐｃｔ−／ｊ。

／４等量）　　　　　　　　・・・　０．０２イラジエ
ーシヨン防止染料（Ｃｐｄ−／７゜１１等量）　　　　
　　　・・・　０．０２第７弘層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀２７モル饅、平均サイズ０．２
μ）　　　　　　・・・　　０．０！ポリビニルアルコ
ールのアクリル変性共重合体（変性度７７％）・？・・
　０．０２ポリメチルメタクリレ一ト粒子（平均粒子サ
イズλ、≠ばクロン）、酸化硅素（”Ｆ−均粒子サイズ
！ばクロン）等量・・・　Ｏ，ＯＳゼラチン　　　　　
　　　　　−拳中　／、！θゼラチン硬化斧［１（−／
）　　・°・　Ｏ・／７第／！層（裏層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　λ、よＯ第７２
層（裏面保護層フ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズλ、弘
ミクロン）、酸化硅素（平均粒子サイズｚｔクロン）等
量・・・　ｏ、ｏｒゼラチン　　　　　　　　　　・・
・　コ、ＯＱゼラチン硬化＃Ｉｌ−／）　　・・・　Ｏ
６／／各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−／をハロ
ゲン化銀塗布量に対し１０　１量チ、造核促進剤として
ｃｐａ−２≠を１０　　　重量多用いた。

更に、各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（
Ｄｕｐｏｎｔ社）　及Ｕアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａ
ｇｅｆａｃ　　Ｆ−／コＱ（大日本イｙキ社製）を用い
た。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には、安定剤と
して（Ｃｐｄ−／’？、コＯ１λ／）を用いた。この試
料を試料番号２０／とした。以下に実施例に用いた化合
物を示す。

第７層の乳剤／のかわりに、乳剤−〜ｊをそれぞれ用い
たこと以外は試料２０／と同様に作成したものを試料２
０２〜２０よとした。

上記の試料にウェッジ露光（１１１　０秒３００（、：
ＭＳ　）を与えた後、実施例１と向椋の処理を行なった
。

得られた直接ポジ画像のマゼンタ発色濃度を測定し、そ
の結果を第２表に示した。これエリわかるように、ハロ
ゲン化銀粒子の塩化銀含有率が畠いとＤｍａｘが高くｆ
た、外表面のうち（１１１）面の占める割合が太きいと
Ｄｍｉｎが小さく、好ましい結果が得られる。

％λ表 〔発明の効果〕 本発明の画像形成方法によれば、高い最大画像濃度と低
い最小画像温度をあわせ有する直接ポジ画像を、しかも
７分３０秒という短時間の現像により得ることができ、
実用に益すること大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に予めかぶらされていてない内部潜像型ハロゲ
   ン化銀粒子を含有する乳剤層を少くとも１層有する写真
   感光材料を像様露光後、造核剤の存在下に表面現像処理
   する直接ポジ画像形成方法において、該内部潜像型ハロ
   ゲン化銀粒子が１０モル％以上の塩化銀を含有する塩臭
   化銀又は塩沃臭化銀からなり、かつ該粒子総表面積の４
   ０％以上が（１１１）面からなることを特徴とする直接
   ポジ画像形成方法。