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JPH03192251A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

直接ポジハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number
JPH03192251A
JPH03192251A JP33378189A JP33378189A JPH03192251A JP H03192251 A JPH03192251 A JP H03192251A JP 33378189 A JP33378189 A JP 33378189A JP 33378189 A JP33378189 A JP 33378189A JP H03192251 A JPH03192251 A JP H03192251A
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JP
Japan
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silver halide
layer
silver
sensitive material
latent image
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Application number
JP33378189A
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English (en)
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JP2835627B2 (ja
Inventor
Yasuo Tosaka
泰雄 登坂
Yoshiyuki Nonaka
義之 野中
Masayuki Sasagawa
昌之 笹川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP1333781A priority Critical patent/JP2835627B2/ja
Publication of JPH03192251A publication Critical patent/JPH03192251A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは、迅速気運が可能で長期保存しても写真性能
の劣化が少ない直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関
する。
〔発明の背景〕
従来知られている直接ポジ画像を形成する方法には主と
して二つのタイプがあり、その一つのタイプは、予めハ
ロゲン化銀にカブリ核を生ぜしめ、このカブリ核を有す
るハロゲン化銀にソラリゼーシ層ンあるいはバーシェル
効果等を利用して、カブリ棟又は潜像を破壊することに
よって現像核を得、これを現像してポジ画像を形成する
方法である。他の一つのタイプは、予めカブらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後、
カブリ気運(現像被生成処理)を施し、次いで表面現像
を行うか、又は画像露光後、カブリ気運(現像核生成処
理)を施しながら表面現像を行うことにより、ポジ画像
を形成する方法である。
前述の如くポジ画像を形成、するための二つの方法のう
ち、後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、−数的に感度が高く、高感度が要求される応用に
適している。
この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許2,592.250号、同
2,466.957号、同2,497,875号、同2
,588.982号、同3,761.266号、同3,
761.276号、同3,796.577号及び英国特
許1,151.363号等に記載されている方法が知ら
れている。
上記のカプリ処理(現像核生成処理)の方法は、全面露
光を与えることでもよいし、カプリ剤を用いて化学的に
行ってもよいし、又、強力な現像液を用いてもよく、更
に熱気運等によってもよいことが知られている。
これら公知の技術を用いることによって、ポジ画像を形
成する写真感光材料を作ることはできるが、これらの写
真感光材料を各種の写真分野に応用させるためにはより
一層の写真性能の改善、及び製造上の問題点の解決が望
まれている。
迅速処理性を付与するため内部潜像型ハロゲン化粒子に
塩化銀を含有させることは、例えば特公昭63−647
76号、特開昭63−254451号、同64−655
44号、特開平1−123227号等に記載があるが、
生試料を長期に保存した時の性能変動が大きく、特に最
小濃度が上昇したり、画質にとって非常に重要な脚部の
階調バランスが損なわれるという欠点がある。又、現像
処理を行ってポジカラー画像を形成した時に、本来、特
定の層のみが現像されるべきところを他の層も現像を引
き起こされる現象を生じ、不要な発色をする、いわゆる
色濁りという現象を引き起こし易いことがわかった。
一方、カラー写真感光材料は益々高い画質が要望され、
鮮鋭度・粒状性等の微構造や、色再現等の総合的な写真
特性の改良が必要とされている。
特に明度の高い被写体から明度の低い被写体までの色相
を忠実に再現することが望まれている。
より忠実な色再現を得るために、マスキング、重層効果
、分光感度などの検討が行われてさた。
重層効果については、例えばハンソン(Hanson)
他著、“ジャーナル・オブ・、ジ・オプティカル・ソサ
エティ・オプ・アメリカ(Journal of th
eOptical 5ociety of Aster
ica)′、42巻、663〜669頁等に記載されて
いる。
又、米国特許3,672,898号には、昼光、蛍光灯
、タングステン光のような各種光源に対して色バランス
の変化が小さくなるような分光感度分布を有するカラー
写真感光材料が開示されている。
又、赤感性層、緑感性層、青感性層の分光感度分布をシ
ャープにすることで、赤、緑、青等の原色の彩度を向上
させることができることは知られている。
更に、色再現性を改良する試みとして、緑色と赤色との
中間の波長領域を吸収する染料をハロゲン化銀写真感光
材料中に含有させることにより色再現性を改良する技術
が、例えば特開昭52・20830号、特開平1−10
6047号に記載されているが、いづれも生試料を保存
した際の脚部階調の軟調化等の欠点があり、又、これら
の水溶性染料を使用することに起因する色濁りが発生す
る等、未だ解決すべき問題が多い。
〔本発明の目的〕
従って本発明の目的は、迅速処理性に優れ、色再現性が
良好で、しかも生試料を長期に保存しても特性劣化、特
に最小濃度の上昇や脚部階調バランスの劣化がなく、更
に混色が少ない直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
〔発明の゛構成〕
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも1層の内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する赤感性乳剤層、少な
くとも1層の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する緑
感性乳剤層及び少なくとも1層の内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含有する背恩性乳剤層を有する直接ポジハロゲ
ン化銀写真感光材料において、少なくとも1層の内部潜
像型ハロゲン化銀粒子は塩化銀を少なくとも30モル%
含有しており、かつ、前記直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料は、バインダー塗膜中における吸収極大波長が5
70〜620nmにある水溶性染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料により達成される。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、少なくとも3
0モル%塩化銀を含有するものであれば、どのようなハ
ロゲン組成のものでもよい、A体的には、塩化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀である。
本発明の内部潜像をハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は
、好ましくは50モル%以上、更に好ましくは、70モ
ル%以上を含むものである。
粒子の粒状は立方体、8面体、(100)面と、(11
1)面の混合からなる14面体、(110)面を有する
形状、球形、平板状等あるいは、それらの混合などいず
れのものでもよい。平均粒径は、0.05〜3μmのも
のが好ましい。
径位分布は、粒径及び晶癖が揃った単分散乳剤でもよい
し、粒径あるいは晶癖が揃っていない乳剤でもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒径の異なる
2種以上の乳剤を混合することもできる。
又、感度の異なる2種類以上のハロゲン化銀乳剤を複数
の層に塗り分けて用いることもできる。
本発明の内部潜像を直接ポジ乳剤としては、例えば、米
国特許2,590.250号、同2,466.957号
、同2.497,875号、同2,588.982号、
同3,761,266号、同3,761.276号、同
3,796.577号及び英国特許1,151゜363
号、特開昭62−215269号等に記載されている。
本発明における内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料は
少なくとも1層の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤からなる
本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン
化銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部
分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤
であって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含される。
特に好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布した試料
の一部を約1秒までのある定められた時間にわたって光
強度スケールに露光し実質的にハロゲン化銀溶剤を含有
しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液A
を用いて20℃で4分間現像した場合に、同一の乳剤試
料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現像す
る下記の内部現像液Bで20℃で4分間現像した場合に
得られる最大濃度の115より大きくない最大濃度を示
すものである。好ましくは、表面現像液Aを用いて得ら
れた最大濃度は内部現像液Bで得られる最大濃度の1/
10より大きくないものである。
(表面現像液A) メートル              2.5gL−ア
スコルビン酸        10  gメタ硼酸ナト
リウム(4水塩)35g 臭化カリウム            1g水を加えて
            Iff(内部現像液B) メートル              2.0g亜硫酸
ソーダ(無水)        90.0 gハイドロ
キノン           8.0g炭酸ソーダー水
塩         52.5 g臭化カリウム   
         5.0g沃化カリウム      
      0.5g水を加えて          
  1ffi又、本発明に好ましく使用できる内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤は、種々の方法で調製されるものが
含まれる。
例えば米国特許2,592,250号に記載されている
コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、又は米国特許3,
206.316号、同3,317,322号及び同3,
367.778号に記載されている内部化学増感された
ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、又は米国
特許3,271.157号、同3,447.927号及
び同3,531.291号に記載されている多価金属イ
オンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤、又は米国特許3,761.276号に記載さ
れているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表
面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、又は特開昭5
0−8524号、同50−38525号及び同53−2
408号に記載されている積層構造を有する粒子からな
るハロゲン化銀乳剤、その他特開昭52−156614
号及び特開昭55−127549号に記載されているハ
ロゲン化銀乳剤などである。
本発明に係るバインダー塗膜中での分光吸収極大波長が
570〜620n■の範囲に、ある水溶性染料として好
ましく用いられる以下の一数式CI)、(II)又は(
III)で示される化合物について説明する。
以帛 −数式(I) 式中、R8及びR4は各々、脂肪族基、芳香族基又は複
素環基を表す。Ll、L、及びり、は各々、メチン基を
表す。
上記−数式(I)において、R1及びR1で表される脂
肪族基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基が挙げられる。又、芳香族基としてはアリール
基、例えばフェニル基、ナフチル基等が代表的に挙げら
れる。更に複素環基としては、例えば、ベンゾチアゾリ
ル基及びベンゾオキサシリル基を代表例として挙げるこ
とができる。
R8及びR4で示される前記脂肪族基、芳香族基及び複
素環基は、更にヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原
子(例えば弗素、塩素、臭素等)、アルコキシ基(例え
ばメトキシ、エトキシ等)、カルボキシル基、カルバモ
イル基、スルホ基、スルファモイル基、アリール基(例
えばフェニル、4−スルホフェニル等)、アリールオキ
シ基(例えばフェノキシ、4−スルホフェノキシ等)等
によって置換してもよい。又、アリール基は炭素原子数
l〜4のアルキル基(例えば、メチル、エチル等)で置
換してもよい。
更に、R8及びR1で表されるアリール基がスルホ基を
有する例としては、4−スルホフェニル、3−スルホフ
ェニル、2−メチル−4−スルホフェニル、2−クロロ
−4−スルホフェニル、4−クロロ−3−スルホフェニ
ル、2−クロロ−5−スルホフェニル、2−メトキシ−
4−スルホフェニル、2−ヒドロキシ−4−スルホフェ
ニル、2.5−ジクロロ−4−スルホフェニル、2.6
−シメチルー4−スルホフェニル、2.5−ジスルホフ
ェニル、3.5−ジスルホフェニル、4−”’二ツキシ
ー3−スルホフェニル、2−クロロ−6−メチル−4−
スルホフェニル、3−カルボキシ−2−ヒドロキシ−5
−スルホフェニル、3.6−ジスルホ−a−ナフチル、
8−ヒドロキシ−3,6−ジスルホ−a−ナフチル、5
−ヒドロキシ−7−スルホ−β−ナフチル、6.8−ジ
スルホ−β−ナフチル等の多基を挙げることができる。
更に前記R1及びR4の複素環基がスルホ基で置換され
ている例としては、2−(6−スルホ)ベンゾチアゾリ
ル、2−(6−スルホ)ベンゾオキサシリル等の基を挙
げることができる。
又、スルホ基は2価の有機基を介してアリール基と結合
していてもよく、例えば4−(4−スルホフェノキシ)
フェニル、4−(2−スルホエチル)フェニル、3−(
スルホメチルアミノ)フェニル、4−(2−スルホエト
キシ)フェニル等の基を挙げることができる。
又、R1及びR4で表されるアリール基がカルボキシル
基で置換されている例としては、4−カルボキシフェニ
ル、3.5−ジカルボキシフェニル及(/3゜5−ジス
ルホフェニル−3−カルボキシ−4−ヒドロキシ−5−
スルホフェニル等の基が挙げられる。
L、、L!及びり、で表されるメチン基は、炭素数1〜
4固のアルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロ
ピル、t−ブチル等)又は、アリール基(例えばフェニ
ル、トリル等)で置換されてもよい。
R1及びR6のうち、好ましくは、芳香族基であり、特
に好ましくは、4−スルホフェニル基、2.5−ジスル
ホフェニル基である。
以下に一般式CI)で表される本発明の染料の代表的な
具体例を示すが、本発明の染料はこれらこれらの試料は
、特開昭58・111640号に記載の方法により合成
することができる。
−数式(II) 式中、RS及びR1は各々、ヒドロキシル基、及びR”
は各々、水素原子又はアルキル基を表す、)を表す。L
l、L3、Ll、L、及びり、は各々、メチン基を表す
。R7及びR1は各々、脂肪族基、芳香族基又は複素環
基を表す。
一般式(n)において、R11及びR1で表されるアル
コキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、i・プ
ロポキシ、ブトキシ等の基が挙げられ、チルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
R1、R,並びにり6、L3、L3、L、及びり、は、
−数式(1)におけるR8、R6並びにり1、L3及び
L3と同義である。
以下に一般式(n)で表される本発明の染料の代表的具
体例を示すが、本発明の染料はこれらによって限定され
ない。
これらの染料は、特開昭52・20330号に記載の方
法により合成することができる。
一般式(II+) 式中、R1、R4゜、R+i及びR1!は各々、水素原
子、アルキル基又はアリール基を表す、L6、Ll、L
l、L4及びり、は各々、メチン基を表す。
−数式(m)において、R,、R11、R11及びR1
ff1で表されるアルキル基及びアリール基は置換基を
有するものも含む。
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ヒドロキ
シエチル、カルボキシメチル、シアノイソプロピル、ベ
ンジル等の基が挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル、トリル、エチル
フェニル、クロロフェニル、メトキシフェニル、スルホ
フェニル、カルボキシフェニル等の基が挙げられる。
Ll、Lいり1、L、及びLlで表されるメチン基は前
記−数式CI)で表されるLx、Lx及びLxと同義で
ある。
以下に一般式CI)で表される本発明の染料の代表的具
体例を示すが、本発明の染料はこれらに本発明に係るバ
インダー塗膜中での分光吸収極大波長が570〜620
nmの範囲にある水溶性染料は、任意の写真構成層、即
ち、ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層に含有させても
よいが、好ましくは緑感光性ハロゲン化銀乳剤層もしく
は緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性層に
含有される。これら染料の含有量は、5810−’〜5
X 10−”g /ll”、好ましくはI X 10−
= I X 10−”g /−’ テある。
本発明に係るバインダー塗膜中の分光吸収極大波長が5
70〜620amにある染料としては、次に示す化合物
も好ましく使用でき・る。
rl/−1 V−3 V−4 V−5 ■−6 V−2 し=h@ し1− EV−7 IV−8 本発明において写真感光材料の写真構成層を形成するバ
インダーは結合剤として機能し得るものであって、その
使用量は8.5g/m”以下であることが好ましい。本
発明を実施する際、更に発色現像を迅速化するには上記
使用量は8.0g /wr”以下がより好ましく、特に
好ましいのは7.5 g 1m”以下である。このよう
にバインダー量を8.5g/醜3以下にすることによっ
て、発色現像液などの処理液の写真構成層への浸漬時間
を短縮して処理時間の迅速化を図ると同時に生試料の長
期保存時の白地を改善することができる。
又、本発明を実施する際には、更にバインダー量を少な
くすることもできるが、画質を保持するためには余りバ
インダー量を少な過ぎないようにすることが好ましい。
このようにバインダー量を8.5g / wr”以下と
することによって発色現像液等の処理液での浸漬時間を
短縮することができ、発色現像処理を迅速化すると同時
に生試料の長期保存時の白地を改善することができる。
本発明に用いることのできるバインダーとしてはゼラチ
ンがあり、ゼラチンの他に目的に応じて適当なゼラチン
誘導体を用いることができる。この適当なゼラチン誘導
体としては、例えばアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼ
ラチン、カルバミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼ
ラチン、エステル化ゼラチン等を挙げることができる。
又、本発明の写真感光材料には、目的に応じて他のバイ
ンダーを含ませることができ、コロイド状アルブミン、
寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、アセ
チル含有率10〜20%にまで加水分解されたセルロー
ズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニル
アルコールビニルアミノアセテートコポリマーの如きウ
レタンカルボン酸基又はシアノアセチル基を含むビニル
アルコールポリマー ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質
又は飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーと
の重合で得られるポリマーポリビニルピリジン、ポリビ
ニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポリエ
チレンイミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護
層、フィルター層、裏引層等の写真構成層に目的に応じ
て添加することができ、更に上記親水性バインダーには
目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめるこ
とができる。
本発明の感光材料の写真構成層は、その膨潤度を170
%以下とするものが好ましい。本発明を実施する際には
、更に160%以下にすることによって迅速化すること
ができ、特に好ましくは150%以下にすることによっ
て更に迅速化することができる。ここで膨潤度は次式で
定義される。
WQ 膨潤度c s W ) − −X ioo%Q 上記式においてWQは測定すべき写真構成層の単位面積
当たりの重量であり、Wtmは上記写真構成層を有する
写真感光材料を38℃の純水に3分間浸漬した時に上記
写真構成層に含浸された純水の単位面積当たりの重量を
表している。つまり、上記膨潤度は写真構成層に対する
発色現像液等の処理液の浸透量の目安とするのもである
従って本発明の感光材料では膨潤度が170%以下であ
れば、良好な画像を得ることができる。より好ましくは
160%以下、特に好ましくは150%以下であり、こ
のように膨潤度を低くすることによって発色現像処理の
更なる迅速化を達成することができる。ただし、100
%以下になると画質上問題を残すこともあり、実質的に
は100%以上が好ましい。
本発明を実施する際に膨潤度を鯛整するには種々の硬膜
剤を用いることができる。例えば、T。
H,ジェームズ著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」 (第4版)77頁〜87頁、
あるいは「リサーチ・ディスクロージャー」誌1764
3号に記載された硬膜剤を使用することができる。これ
らの硬膜剤の具体的なものとしては、クロム明ばん等の
無機硬膜剤、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、
ムコハロゲン酸等のアルデヒド系硬膜剤、2,3−ブタ
ンジオン等のa−ジケトン系硬膜剤、2.4−ジクロロ
−6−ヒドロキシ−5−トリアジン等のS−)リアジン
系硬膜剤、エポキシ系あるいはアジリジン系硬膜剤、ジ
ビニルケトン等の活性オレフィン系硬膜剤、ジアルデヒ
ドスターチ等の高分子硬膜剤が挙げられる。ただし、本
発明では上記各硬膜剤に限定されるものではない。
更に、硬膜剤によって膨潤度を調整する以外にも、レゾ
ルシノール等の硬膜促進剤を用いることができる。又、
ゼラチン層のpHによっても調整することができる。更
に又、写真構成層の形成された写真感光材料を加温及び
/又は加湿の程度によって調整することができる。
本発明の感光材料における写真構成層は、青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層及びコロイド銀層を備えている。
そして実施の際には、更に中間層、保護層、裏引層など
を備えて上記感光材料を形成することができる。
更に、本発明に使用できる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
には、通常用いられる安定剤、例えばアザインデン環を
持つ化合物及びメルカプト基を有する含窒素複素環化合
物(代表的なものとして、それぞれ4−ヒドロキシ−6
−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン及びl
−フェニル−5−メルカプトテトラゾールが挙げられる
)等をハロゲン化銀1モルに対し1mg”10g含有さ
せることにより、より低い最小濃度を持った、より安定
な結果を与えるこその他、本発明において、カブリ防止
剤又は安定剤として、例えば水銀化合物、トリアゾール
系化合物、アザインデン系化合物、ベンゾチアゾリウム
系化合物、亜鉛化合物等を使用し得る。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、各種の写真用添
加剤を加えることは任意である。例えば、本発明におい
て使用し得る光学増感剤には、シアニン類、メロシアニ
ン類、三核又は四核メロシアニン類、三核又は四核シア
ニン類、スチリル類、ホロポーラシアニン類、ヘミシア
ニン類、オキソノール類及びヘミオキソノール類が含ま
れ、これらの光学増感剤は含窒素複素環核として、その
構造の一部にチアゾリン、チアゾール等の塩基性基、又
はローダニン、チオヒダントイン、オキサソリジンジオ
ン、バルビッール酸、チオバルビッール酸、ピラゾロン
等の核を含むものが好ましく、かかる核はアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキ
ル、ハロゲン、フェニル、シアノ、アルコキシ等の多基
で置換することができ、又、炭素環又は複素環と縮合す
ることは任意である。
本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感
することができる。超色増感の方法については、例えば
「超色増感の機構の総説J (Reviewof 5u
persansitization) 、Photog
aphic 5cienceand Engineer
ing (PSE) Vol、18.4418頁(19
74年)に記載されている。
その他、本発明に使用できる内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤において、目的に応じて用いられる添加剤は、湿潤剤
として例えば、ジヒドロキシアルカン等が挙げられ、更
に膜物性改良剤として例えば、アルキルアクリレートも
しくはアルキルメタクリレートとアクリル酸もしくはメ
タクリル酸との共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸バー7アルキルエステル
共重合体等の乳化重合によって得られる水分散性の微粒
子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤として例えば
、サポニン、ポリエチレングリコールラウリルエーテル
等が含まれる。その他写真用添加剤として、ゼラチン可
塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モル
ダント、増白剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用す
ることは任意である。
上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルター層等を介し
て支持体に塗布され、内部潜像をハロゲン化銀写真感光
材料を得る。
本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料をカラー用
として用いることは有用であり、この場合ハロゲン化銀
写真乳剤中にシアン、マゼンタ及びイエローの色素像形
成カプラーを含ませることが好ましい。
又、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止する
ため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリア
ゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物を
用いることは有用であり、特にチヌビンPS、同320
、同326、同327、同328(いずれもチバガイギ
ー社製)の単用もしくは併用が有利である。
本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料の支持体と
しては任意のものが用いられるが、代表的な支持体とし
て、必要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセ
テートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラ
ミネート紙等が含まれる。
又、本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に乳剤層、フィルター層、中間層、保護層、下引
層、裏引層、ハレーション防止層等の種々の写真構成層
を多数設置することが可能である。
本発明を適用するハロゲン化銀写真感光材料は、一般用
、Xレイ用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、
マイクロ用、銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用
することができ、又、コロイド転写法、ロジャースの米
国特許3,087.817号、同3,185,567号
及び同2,983.606号、ウエイヤーツらの米国特
許3,253,915号、ホワイトモアらの米国特許3
,227.550号、バールらの米国特許3,227゜
551号、ホワイトモアの米国特許3,227,552
号及びランドの米国特許3,415.644号、同3,
415,645号及び同3,415.646号に記載さ
れているようなカラー画像転写法、カラー拡散転写法、
吸収転写法等にも適用できる。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるものではない。
実施例−1 (乳剤 EM−1の調製) ゼラチン水溶液を激しく撹拌し、75℃に保ちながら、
臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液とを15分かけて同
時に添加し、平均粒径が0.30μmの8面体臭化銀乳
剤を得た。この乳剤に銀1モル当たり0.1gの3,4
−ジメチル−1,3−チアゾリン−2−チオン、4■g
のチオ硫酸ナトリウム、711gの塩化金酸(4水塩)
を順次加え、75℃で25分間加熱することにより化学
増感を行った。得られた粒子をコアとして1回目之同様
の粒子成長条件で更に成長させ、最終的に平均粒径が0
.55μmの8面体単分散のコア/シェル臭化銀乳剤を
得た。粒子サイズの変動は10%であった。この乳剤の
銀1モル当たり1.5■gのチオ硫酸ナトリウムとt、
5mgの塩化金酸(4水塩)を加え、60℃で45分間
加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤EM−1を得た。
(乳剤EM−2〜EM−5の調製) 乳剤EM−1と同様にしてEM−2〜EM−5を調製し
た@EM−2〜EM−5は、表−1の如きハロゲン組成
を有する。
表−1 両面ポリエチレンラミネート紙支持体上に下記第1層(
最下層)〜第9層(最上層)を塗布した。
なお、塗布助剤として5A−1,5A−2を用い、又、
硬膜剤としてHA−1,HA−2を用いて塗布を行った
以下に成分とg/l!単位で表した塗布量を示す。
ハロゲン化銀については銀換算値である。
第1層(赤感層) 赤感性増感色素(so−1,5D−2)で分光増感され
たEM−1・・・0.35 ゼラチン              ・・・1.3シ
アンカプラー(c−i>        ・・・0.2
6シアンカプラー(c−2)        ・・・0
.26溶媒    (so−t)       ・・・
0.16安定剤(ST−1,5T−2,5T−3,5T
−4)第2層(中間層) 混色防止剤 (AS−1)       ・・・0.0
8溶媒    (SO−2)       ・・・0.
18ゼラチン              ・・・0.
8第3層(緑感層) 緑色増感色素(SD−3)で分光増感されたEM−1・
・・0.30 ゼラチン              ・・・1.1マ
ゼンタ力プラーCM−1)      ・・・0.22
画像安定剤(AO−1,AO−2等量) ・0.30溶
媒     (S O−3)      ・0.15ス
テイン防止剤(As−2)      ・・・0.O1
安定剤(ST−1,5T−2,5T−3,5T−4)第
4層(中間層) 第2層に同じ。
第5層(イエローフィルター層) イエローコロイF銀−0,10 ゼラチン              ・・・0.95
混色防止剤  (AS−1)      −0,06溶
媒     (30−2)      −0,15第6
層 第2層に同じ。
第7層(青感層) 青感性増感色素(SD−4)で分光増感されたEM−1 ゼラチン ・・・0.57 ・・・1.1 イエローカプラー(Y−1”)      ・・・0.
60溶媒     (30−1)      ・・・0
.15ステイン防止剤(As−1)      ・・・
0.005安定剤(ST−1,5T−2,5T−3,5
T−4)第8層(紫外線吸収層) 紫外線吸収剤(UV−1,UV−2等量)−1,0溶媒
(SO−3)           ・・・0.15ゼ
ラチン              ・・・1.0水溶
性染料(表−2)        ・・・0.02第9
層(保護層) シリカ(平均粒子サイズ4μm)   ・・・0.02
ゼラチン              ・・・1.0D
−4 −1 しμ −2 −1 Y−1 0−1 o−2 T−2 A−1 A−2 ■ C0CR−CO! S− u S−2 l O−1 O−2 A−2 得られた試料を材料No、1とする。
試料No、1 と同様に試料No、2〜12を作成した。
試料No、1 と異ならせた点について表−2に示す。
*比較染料A 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料(試料N o、 1 = 12)を光学ウェッジを
通して感光針で露光した後、下記に示す処理工程で処理
−1,2及び3を施し、センシトメトリーを行った。青
色測定における最大濃度(Dsax)、最小濃度(D 
ain)を表−3に示す。
又、試料No、 l = 12の別の一部は、M濃度、
及びC濃度が各々最小濃度となるように全面に緑色光、
赤色光を与えた後、青色光で光学ウェッジを通して露光
し、処理−3を行い、Y濃度が1.0となる露光量にお
けるM濃度を色濁りとして測定した。(D Oで示す) 更に、試料No、1=12の別の一部は、50℃、80
%に3日間保存した後、光学ウェッジを通して感光針で
露光した後、処理−3を施しセンシトメトリーを行った
脚部のガンマバランスB/G、及びR/Gについて併せ
て表−3に示す。ここで脚部のガンマは、特性曲線上の
(最低濃度+0.15)及び(最低濃度+ 0.5)の
各濃度を結ぶ直線の傾きの絶対値で表し、青色光測定の
ガンマ値を緑色光測定のガンマ値で割り100を乗じた
ものをガンマバランXB/Gとして示した。同様に赤色
光測定でのガンマとの比がガンでバランスR/Gである
処理工程−1(旭理温度と気運時間) (1)浸漬(発色現像液)38℃   8秒〔2〕カブ
リ露光     −1ルックス′clO秒〔3〕発色現
像     38℃  60秒〔4〕漂白定着    
 35℃  60秒〔5〕安定化地理    25〜3
0℃ 1分30秒〔6〕乾燥       75〜80
℃ 1分処理工程−2 処理工程−1と発色現像の時間のみ異なる。
〔3〕発色現像          90秒処理工程−
3 処理工程−1と発色現像の時間のみ異なる。
〔3〕発色現像         120秒処理液組成
は以下の通りである。
(発色現像液) ベンジルアルコール エチレングリコール         15m!亜硫酸
カリウム           2.0g臭化カリウム
            1.5g塩化ナトリウム 炭酸カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ポリ燐酸(TPPS) 3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタン
スルホンアミドエチル アニリン硫酸塩 蛍光増白剤(4.4’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体) 水酸化カリウム 水を加えて全量を1gとし、 る。
(漂白定着液) エチレンジアミン四酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩 エチレンジアミン四酢酸 チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 亜硫酸アンモニウム (40%溶液) 水を加えて全量をlaとし、炭酸力 水酢酸でpH 7.1に調整する。
pH − 10。20に調整す す 0、2g 3Q.O g 3、0 g 2、5g 5、5g 1、0g 2、0g 0g 3g 100■4 27、5s4 ラム又は (安定化液) 5−クロロ・2−メチル−4− イソチアゾリン・3・オン       1.0gエチ
レングリコール        10  gl・ヒドロ
キシエチリデン−1,ト ジホスホン酸           2.5g塩化ビス
マス            0.2g塩化マグネシウ
ム          0.1g水酸化アンモニウム(
28%水溶液)   2.0gニトリロ三酢酸ナトリウ
ム      1.0g水を加えて全量を1ffiとし
、水酸化アンモニウム又は硫酸でpH7,0に調整する
表−3から明らかなように、本発明の試料No。
6.7.8.9.11及び12は、発色現像も現時間が
短かくても比較試料に比べ高い最高濃度を得ており、又
、イエロー発色させた時の緑色の吸収が小さく色濁りが
小さいことがわかる。
更に、本発明の試料は、生試料を高温、高温に保存した
場合でもフレッシュな試料からの脚部ガンマバランスの
変動が小さく良好である。
実施例−2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(厚さ17
5μm)の表側に、次の第1層から第12層を、裏側に
第13層から第14層を重層塗布したカラー写真感光材
料を作成した。ポリエチレンの第1層塗布側にはチタン
ホワイトを白色顔料として含む。
(感光層組成) 以下に成分とg /m ”311位で表した塗布量を示
す。
なお、ハロゲン化銀については銀換算値で示す。
各層に用いた乳剤は下記乳剤EM−11の製法に準じて
調製した。ただし、第12層の乳剤は化学増感を施さず
実質的に感光性を有さない。
(乳剤EM−11の調製) 単分散性塩臭化銀EM−11を下記要領で調製した。
オセインゼラチンを含む水溶液を50℃に制御しながら
、硝酸銀を含む水溶液と臭化カリウムを含む水溶液とを
コントロールダブルジェット法で同時に、しかも新規に
ハロゲン化銀核を発生させない添加速度で添加して、0
.25μ−の臭化銀立方体粒子から成る乳剤を得た。得
られた臭化銀乳剤に更に硝酸銀を含む水溶液と塩化ナト
リウムを含む水溶液とをコントロールダブルジェット法
で同時に、しかも新規にハロゲン化銀核を発生させない
添加速度で添加して0.32μ■粒径の乳剤を得た。
粒子形状は立方体で形状及びサイズが揃った単分散乳剤
であった。(分布の広さ8%、塩化銀含有率52%) なお、実施例−2で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は、
全て塩化銀含有率が52%である。
111層(低感度赤感層) 赤色増感色素(SD−4,5D−5,3D−6)で分光
増感された塩臭化銀(平均粒径0.3μm、粒径分布〔
変動係数〕8%)    ・・・0.06赤色増感色素
(SD−5,5D−6,5D−7)で分光増感した塩臭
化銀(平均粒径o、45μm1粒径分布lO%)−o、
i。
ゼラチン             ・・・表−4シア
ンカプラーCC−3)      ・・・0.11シア
ンカプラー(C−4)      ・・・0.11退色
防止剤(UV−3,UV−4等量)・・・0.12 カプラー分散媒(P−1)      ・・・0.03
カプラー溶媒(30−1,5O−4) ・・・0.06 第2層(高感度赤感層) 赤色増感色素(SD−5,5D−6,5D−7)で分光
増感した塩臭化銀(平均粒径O,aOμ醜、粒径分布1
5%)          ・・・0.14ゼラチン 
          °  ・・・表−4シアンカプラ
ー(C−3)      ・・・0.15シアンカプラ
ー(C−4)      ・・・0.15退色防止剤(
UV−3,UV−4等量)・・・0.15 カプラー分散媒(p−i)     ・・・0.03カ
プラー溶媒(So−1,5O−4) ・・・0.10 第3層(中間層) ゼラチン 混色防止剤(As−1”) 溶媒(So−1,5O−5) 第4層(低感度緑感層) 緑色増感色素(SD−7) 化銀(平均粒径0.25μm1 ・・・表−4 ・・・0.08 ・・・0.16 で分光増感した填実 粒径分布8%) ・・・0.04 で分光増 粒径分布 ・・・0.06 ・・・表−4 ・・・0.11 ・・・0.10 .5O−a等量) 緑色増感色素(SD−7,3D−8) 感じた塩臭化銀(平均粒径0.452m1it%) ゼラチン マゼンタカプラー(M−2) 退色防止剤(AO−3) カプラー溶媒(So−5 ・・・0.15 第5層(高感度緑感層) 緑色増感色素(SD−7,5D−8)−t’分光増感し
た塩臭化銀(平均粒径0.82m1粒径分布16%) 
             ・・・0.10ゼラチン 
            ・・・表−4マゼンタカプラ
ー(M−2)    ・・・0.11退色防止剤(AO
−4)       −0,10カプラー溶媒(So−
5,5O−6等量)・・・0.15 第6層(中間層) 第3層と同じ 第7層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀 ゼラチン 混色防止剤(AS−1) 溶媒(30−1,5o−5) 第8層(中間層) 第3層と同じ 第9層(低感度青感層) ・・・0.20 ・・・表−4 ・・・0.06 ・・・0.15 青色増感色素(SD−9,5D−10) テ分光増感し
た塩臭化銀(平均粒径0゜45μm、粒径分布8%) 
             ・・・0.07青色増感色
素(S D −9、S D−10) −C’分光増感し
た塩臭化銀(平均粒径0.602m1粒径分布14% 
”)               ・0.10ゼラチ
ア            ・・・0゜5゜イエローカ
プラー(Y−2)     ・・・0.20退色防止剤
(AO−4)       ・0.20カプラー溶媒(
So−4)      ・0.05第1θ層(高感度青
感層) 1[増感&素(SD−9,5D−10)で分光増感した
塩臭化銀(平均粒径1.2μm1粒径分布21% ) 
              ・・・0.25ゼラチン
             ・・・表−4イエローカプ
ラー(Y−2)     ・・・0.38退色防止剤(
A o −4)       −0,10カプラー溶媒
(So−4)      ・0.10第11層(紫外線
吸収層) ゼラチン             ・・・表−4紫外
W&吸収剤(UV−3,UV−4,UV−5等量)  
             ・・・1.0混色防止剤(
AS−1,AS−3等量)・・・0.15 溶媒(SO−4)           ・・・0.1
5イラジエーシヨン防止染料(Al−1,Al −2等
量)             ・・・0.02イラジ
エーシ理ン防止染料(AI−3,Al−4等量)   
          ・・・0.02水溶性染料(1−
1)         ・・・0.02第12層(保護
層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均粒径0.2p
m)             ・・・0.05ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%
)          ・・・0.02ポリメチルメタ
クリレ一ト粒子(平均粒径2.4μm)、酸化珪素(平
均粒径5μm)等量・・・0.05 ゼラチン             ・・・表−4ゼラ
チン硬化剤(HA−3)     ・・・表−4第13
層(裏層) ゼラチン             ・・・2.50第
14層(裏面保護層) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ2.4
μm)、酸化珪素、(平均粒子サイズ5、un)等量 
           ・・・0.05ゼラチン   
          ・・・2.00ゼラチン硬化剤(
HA−3)     ・・・0.11各感光層には、カ
プリ剤としてFA−11、FA−12及びFA−13を
各々ハロゲン化銀1モル当たり2.OX No−’% 
ル、又、カブリ抑制剤5T−11及び5T−12を各々
4.5X 10−’モル添加した。
D−9 D−8 P−1 AO−3 AO−4 S−3 I−1 −2 −2 −3 −4 A−3 A−2 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料試料No、13〜17の一部を、55℃、80%R
Hの条件で6日間保存した。又、別の一部は同じ期間、
冷蔵庫(5℃)で保存した。各々の試料について、光学
ウェッジを通して露光した後、処理−八(後述)を施し
最小濃度及び最大濃度の測定を行った。
得られた結果を表−5に示す。
処理工程 時間 温度 容   量 補充量発色現像 
130秒 38℃  3 m    300mQ/■1
漂白定着 40秒 35℃  3 ft    3OO
s2/m”水洗(1)  40秒 33℃  3a水洗
(2)  40秒 33℃  312水洗(3)  1
5秒 33℃  0.5ff    320m12/m
”乾   燥   30秒  80℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴(3)に補充し、水洗浴(
3)のオーバーフロー液を水洗浴(2)に導き、水洗浴
(2)のオーバーフロー液を水洗浴(1)に導く、いわ
ゆる向流補充方式とルな。このとき感光材料による漂°
白定着浴から水洗浴(1)への漂白定着液の持込量は3
5m4/m’であり、漂白定着液の持込量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍でありt;。
各処理液の組成は、以下の通りであった。
エチレンジアミンテトラ キスメチレンホスホン酸 ジエチレングリコール ベンジルアルコール 臭化カリウム 亜硫酸ナトリウム N、訃ジエチルヒドロキシ ジルアミン トリエチレンジアミン(1゜ 4・ジアザビシクロ[2,2゜ 21オクタン) N・エチル−N−β−メタンスル ホンアミドエチル−3・メチ 0.5  g    0.5g 10   mm 12.0  mQ O,65g 2.4 g 4.0 g 10   all 14.4■a 2.9g 4゜8g 4.0 4.8g 5.6 6.6g ルアニリン硫酸塩 炭酸カリウム 蛍光増白剤(ジアミノメチ ルベン系) 水を加えて pH(25℃) 漂白定着液 27.0  g 1.0  g iooo鶴a 10.50 25.0 g 1.2g 000mQ 10.80 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸・ 4.0 g 母液に同じ2
ナトリウム・2水塩 エチレンジアミン四酢酸・ 46.0 gFe(m)珍
アンモウニ ム・2水塩 チオ硫酸アンモウニム   155諷Q (700g 
IQ )p・トルエンスルフィン酸  20.0 gナ
トリウム 重亜硫酸ナトリウム    12.0 g臭化アンモニ
ウム     50.0 g硝酸アンモニウム    
 30.0 g水を加えて        1000諺
apH(25℃) 6.20 表−5 水洗水 母液、補充液とも 水道水をH1!強酸性カチオン交換機脂(ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型
アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を3 mg/l以下に気運し、続いて
二塩化インシアヌール酸ナトリウム20■g/12と硫
酸ナトリウム1.5g#1を添加した。この液のpti
は6.5〜7.5の範囲にあった。
表−5から判るように、特に厳しい条件下での生試料の
保存結果から、ゼラチン付量の総和が8゜5g/m”よ
り小さい方が最小濃度の上昇が小さく、又、膨潤度は1
70%より小さい方が、やはり最小濃度の上昇が小さい

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に少なくとも1層の内部潜像型ハロゲン化銀粒
    子を含有する赤感性乳剤層、少なくとも1層の内部潜像
    型ハロゲン化銀粒子を含有する緑感性乳剤層及び少なく
    とも1層の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する青感
    性乳剤層を有する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に
    おいて、少なくとも1層の内部潜像型ハロゲン化銀粒子
    は塩化銀を少なくとも30モル%含有しており、かつ前
    記直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は、バインダー塗
    膜中における吸収極大波長が570〜620nmにある
    水溶性染料を含有することを特徴とする直接ポジハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
JP1333781A 1989-12-21 1989-12-21 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 Expired - Lifetime JP2835627B2 (ja)

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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH01121850A (ja) * 1987-11-06 1989-05-15 Fuji Photo Film Co Ltd 直接ポジ画像形成方法
JPH01123227A (ja) * 1987-11-07 1989-05-16 Konica Corp 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料及び該感光材料を用いた画像形成方法

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JP2835627B2 (ja) 1998-12-14

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