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JP2777757B2 - 共重合体およびその製造方法 - Google Patents

共重合体およびその製造方法

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JP2777757B2
JP2777757B2 JP3267255A JP26725591A JP2777757B2 JP 2777757 B2 JP2777757 B2 JP 2777757B2 JP 3267255 A JP3267255 A JP 3267255A JP 26725591 A JP26725591 A JP 26725591A JP 2777757 B2 JP2777757 B2 JP 2777757B2
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unit
copolymer
hydroxybutyrate
oil
acid
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JP3267255A
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武修 塩谷
元太 小林
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to DE69227878T priority patent/DE69227878T2/de
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
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    • C12N1/205—Bacterial isolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12P7/62—Carboxylic acid esters
    • C12P7/625—Polyesters of hydroxy carboxylic acids
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  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規共重合体ポリエステ
ルおよびこれを発酵合成する微生物およびその製造方法
に関する。詳しくは自然環境（土中、河川、海中）の下
で微生物の作用を受けて分解するプラスチック様高分子
およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】現在まで
数多くの微生物において、エネルギー貯蔵物質としてポ
リエステルを菌体内に蓄積することが知られている。そ
の代表例がポリ−β−ヒドロキシブチレート（以下、Ｐ
（３ＨＢ）と略す）であり、下記の式で示されるモノマ
ーユニット（３ＨＢ）からなるホモポリマーである。
【０００３】
【化６】
【０００４】Ｐ（３ＨＢ）は確かに自然環境中で生物的
に分解するいわゆる生分解性プラスチックであるが、高
分子材料としてみた場合、結晶性が高く、硬く、かつ脆
い性質を持っており、実用的には不十分であった。この
ような欠点を克服する方法として、ポリエステルを構成
しているモノマーユニットとして３ＨＢ以外の構造的に
異なるモノマーユニットを組み込むことが提案されてい
る。この方法は大別すると次の２通りに分けることがで
きる。
【０００５】（１） 特開昭５７−１５０３９３号公
報、特開昭５８−６９２２５号公報、特開昭６３−２６
９９８９号公報、特開昭６４−４８８２１号公報、特開
平１−１５６３２０号公報によれば、本来Ｐ（３ＨＢ）
を産生する微生物であるアルカリゲネス・ユートロファ
スを用い、炭素源として炭素数が奇数個のカルボン酸、
例えばプロピオン酸や吉草酸を与えることにより、３Ｈ
Ｂと共にβ−ヒドロキシバリレート（３ＨＶと略す）を
ポリエステルの構成モノマーとする共重合体Ｐ（３ＨＢ
−ＣＯ−３ＨＶ）が得られる。同様に炭素源として４−
ヒドロキシ酪酸やγ−ブチロラクトンを与えることによ
り、３ＨＢと共に４−ヒドロキシブチレート（４ＨＢと
略す）をポリエステルの構成モノマーとする共重合体Ｐ
（３ＨＢ−ＣＯ−４ＨＢ）が得られることが報告されて
いる。
【０００６】
【化７】
【０００７】
【化８】
【０００８】（２） 特開昭６３−２２６２９１号公報
によれば、炭化水素資化菌であるシュードモナス・オレ
オボランスＡＴＣＣ２９３４７に炭素源としてアルカン
を与えることにより、炭素数が６〜１２までの３−ヒド
ロキシアルカノエート（３ＨＡと略す）をモノマーユニ
ットとする共重合体Ｐ（３ＨＡ）を発酵合成することが
できることが報告されている。ここで、３ＨＡの各モノ
マーユニット構造と炭素数との関係を明確に表現するた
めに、このモノマーユニットをＣx ユニットと呼ぶこと
とする。
【０００９】
【化９】
【００１０】前記公報によれば３ＨＢはＣ4 ユニット、
３ＨＶはＣ5 ユニットであり、シュードモナス・オレオ
ボランスはＣ6 〜Ｃ12ユニットからなる共重合体を菌体
内に合成し、蓄積する性質を有している。また、Applie
d and Environmental Microbiology、１９８８、１９７
７〜１９８２頁には、シュードモナス・オレオボランス
がポリエステルを合成するには、炭素源であるアルカン
の炭素数が少なくとも６個必要であり、また炭素数が１
２個以上のアルカンを加えてもＣ12ユニットを越えるユ
ニットは合成されないことが示されている。
【００１１】このように現在のところ、２つのタイプの
共重合体が提示されている。即ち、（１）のタイプの共
重合体は側鎖のメチレン基数が少なく、物性的にはプラ
スチック様高分子であり、（２）のタイプの共重合体は
側鎖のメチレン基数が多く、物性的にはゲル状高分子で
ある。しかしながら、このうち前記（１）のタイプにつ
いては、３ＨＢの原料となる主炭素源の他に３ＨＶ、４
ＨＢ等のコポリマー成分の原料を別に添加しなければな
らず、培養コストは高くならざるを得ないのである。こ
のため安価な原料を用いてコポリマーを合成する菌株の
探索、及び培養条件の確立が課題となっていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは長鎖脂肪酸
や天然油脂を資化して菌体内にポリエステルを生合成
し、蓄積する微生物を探索していたところ、側鎖のメチ
レン基数が少ないプラスチック様の２成分ないし４成分
系の前記（１）のタイプの共重合体を蓄積する菌株を発
見し、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１３】即ち、本発明者らの見い出した微生物の１
株はオレイン酸を唯一の炭素源として生育しポリエステ
ルを合成させるＦＡ−４４０株であり、もう１つはトリ
オレイン（オリーブ油）を唯一の炭素源として生育しポ
リエステル合成させるＯＬ−３３８株である。これらの
菌株が発酵合成する共重合体のモノマーユニットを分析
したところ、３ＨＢユニットとβ−ヒドロキシヘキサノ
エート（３ＨＨｘ）ユニットであり、ＮＭＲ分析により
共重合体Ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）が得られること
が確認された。これら２つの菌株を同定したところ、Ｆ
Ａ−４４０株はアエロモナス・キャビエ、ＯＬ−３３８
株はアエロモナス・ハイドロフィラであることが判明し
た。
【００１４】
【化１０】
【００１５】 本発明はこれらの微生物を見い出したこ
とに基づくものである。即ち、本発明の要旨は、 （１）３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ユニットを
５０モル％から９８モル％、３−ヒドロキシヘキサノエ
ート（３ＨＨｘ）ユニットを５０モル％から２モル％か
らなる２成分系の共重合体、 （２）少なくとも３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）
ユニットおよび３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ
ｘ）ユニットを含有する３成分系のモノマーユニットか
らなる共重合体であり、第３成分としては例えば、４−
ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）ユニット、３−ヒドロ
キシバリレート（３ＨＶ）ユニットまたは３−ヒドロキ
シプロピオネート（３ＨＰ）ユニットである共重合体、 （３）少なくとも３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）
ユニットおよび３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ
ｘ）ユニットを含有する４成分系のモノマーユニットか
らなる共重合体であり、第３および第４成分としては例
えば、４−ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）ユニット、
３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニットおよび３
−ヒドロキシプロピオネート（３ＨＰ）ユニットからな
る群から選ばれる２つのユニットを有する共重合体、 （４）前記（１）〜（３）に記載された共重合体を合成
するアエロモナス・キャビエ、並びに
【００１６】（５）アエロモナス属の微生物を用いる前
記（１）〜（３）記載の共重合体の製造方法に関するも
のであり、具体的には、 １）アエロモナス属の微生物を、炭素源として炭素数６
以上の偶数個の脂肪酸もしくはその低級アルコールエス
テルまたは天然油脂を用いて、炭素源以外の栄養源の制
限下で培養することを特徴とする、３−ヒドロキシブチ
レート（３ＨＢ）ユニットおよび３−ヒドロキシヘキサ
ノエート（３ＨＨｘ）ユニットからなる共重合体の製造
方法、 ２）アエロモナス属の微生物を、５−クロロ吉草酸もし
くはプロピオン酸、炭素数５以上の奇数個の脂肪酸また
は４−ヒドロキシ酪酸もしくはγ−ブチロラクトンを用
いて、炭素源以外の栄養源の制限下で培養することを特
徴とする、３−ヒドロキシプロピオネート（３ＨＰ）ユ
ニット、３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニット
または４−ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）ユニットを
含んだ共重合体の製造方法、 ３）アエロモナス属の微生物を、炭素源として炭素数６
以上の偶数個の脂肪酸もしくはその低級アルコールエス
テルまたは天然油脂と、５−クロロ吉草酸もしくはプ
ロピオン酸、炭素数５以上の奇数個の脂肪酸または
４−ヒドロキシ酪酸もしくはγ−ブチロラクトンを用い
て、炭素源以外の栄養源の制限下で培養することを特徴
とする、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ユニット
および３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨｘ）ユニ
ットと、さらに前記それぞれの炭素源に対応する３−
ヒドロキシプロピオネート（３ＨＰ）ユニット、３−
ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニットまたは４−
ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）ユニットのいずれか１
つのユニットの３成分系のモノマーユニットからなる共
重合体の製造方法、 ４）アエロモナス属の微生物を、炭素源として炭素数６
以上の偶数個の脂肪酸もしくはその低級アルコールエス
テルまたは天然油脂と、５−クロロ吉草酸もしくはプ
ロピオン酸、炭素数５以上の奇数個の脂肪酸または
４−ヒドロキシ酪酸もしくはγ−ブチロラクトンのいず
れか２種を用いて、炭素源以外の栄養源の制限下で培養
することを特徴とする、３−ヒドロキシブチレート（３
ＨＢ）ユニットおよび３−ヒドロキシヘキサノエート
（３ＨＨｘ）ユニットと、さらに前記それぞれの炭素源
に対応する３−ヒドロキシプロピオネート（３ＨＰ）
ユニット、３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニ
ットまたは４−ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）ユニ
ットのいずれか２つのユニットの４成分系のモノマーユ
ニットからなる共重合体の製造方法に関するものであ
る。
【００１７】アエロモナス属の微生物を用いた本発明の
ポリエステルの製造方法は、従来より報告されておら
ず、生合成メカニズムは解明されていないが、実施例に
も示されるように次のような特徴を有する。
【００１８】（１）炭素数６以上の偶数個の脂肪酸もし
くはその低級アルコールエステル、または天然油脂の主
な構成成分である炭素数１２〜２２の長鎖脂肪酸のう
ち、炭素数が偶数のものを炭素源としてポリエステルを
発酵合成すると、Ｃ4 、Ｃ6 の２つのユニットからなる
共重合体Ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）が得られる。 （２）５−クロロ吉草酸もしくはプロピオン酸を炭素源
としてポリエステルを発酵合成すると、β−ヒドロキシ
プロピオネート（３ＨＰ）の組成が６０〜２モル％の共
重合体Ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＰ）が得られる。
【００１９】
【化１１】
【００２０】（３）炭素数５の吉草酸など炭素数が５以
上の奇数個の脂肪酸を炭素源としてポリエステルを発酵
合成すると、９０モル％以上の３ＨＶユニットを有する
Ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）が得られる。 （４）４−ヒドロキシ酪酸もしくはγ−ブチロラクトン
を炭素源としてポリエステルを発酵合成すると、Ｐ（３
ＨＢ−ＣＯ−４ＨＢ）が得られる。 （５）炭素数５以上の奇数個の脂肪酸と炭素数６以上の
偶数個の脂肪酸の混合物を炭素源としてポリエステルを
醗酵合成すると、３ＨＢ、３ＨＶ、３ＨＨｘの３成分系
の共重合体が得られる。 （６）オリーブオイル、吉草酸、４−ヒドロキシ酪酸を
炭素源としてポリエステルを醗酵合成すると、３ＨＢ、
４ＨＢ、３ＨＶ、３ＨＨｘの４成分系の共重合体が得ら
れる。 （７）グルコース、フルクトース、酢酸、酪酸を炭素源
としてポリエステルを発酵合成すると、Ｐ（３ＨＢ）の
ホモポリマーが得られる。ポリマー生成量は酪酸では大
量に得られるが、グルコース、フククトース、酢酸では
微量である。 （８）カプロン酸やβ−ヒドロキシカプロン酸を炭素源
として使用すると、Ｃ6 ユニットの含量を高めることが
できる。
【００２１】本発明の微生物は、前記のようなポリエス
テル合成能を有するアエロモナス属の微生物であれば特
に限定されるものではない。その一例として、アエロモ
ナス・キャビエ、アエロモナス・ハイドロフィラが挙げ
られる。アエロモナス・キャビエの菌学的性質はＦＡ−
４４０株について示される表１のとおりである。このよ
うな本発明の微生物の具体例として見いだされたＦＡ−
４４０株およびＯＬ−３３８株は、兵庫県高砂市高砂町
宮前町の土壌から分離されたものであり、その内のＦＡ
−４４０株は微工研条寄第３４３２号として寄託されて
いる。
【表１】
【００２２】このような本発明のアエロモナス属の微生
物は、公知の代表的なＰ（３ＨＢ）産生菌であるアルカ
リゲネス・ユートロファスとはポリエステル生合成メカ
ニズムにおいていくつかの点で差異がみられる。 まず、最も大きな差異はポリメラーゼのβ−ヒドロ
キシヘキサニルＣｏＡに対する特異性であって、アエロ
モナス属の菌株は脂肪酸のβ−酸化の過程で生成するβ
ーヒドロキシヘキサニルＣｏＡに作用するポリメラーゼ
を有しているのに対し、アルカリゲネス・ユートロファ
スはこれを有していない。 もう１つの大きな差異はプロピオン酸の代謝であ
る。アルカリゲネス・ユートロファスは炭素源としてプ
ロピオン酸を与えると、３ＨＢと３ＨＶの共重合体を合
成する（特開昭５８−６９２２４号公報）のに対し、ア
エロモナス属の微生物は３ＨＶを合成せず、かわりに３
ＨＰを作ることである。これはアエロモナス属の微生物
のβ−ケトチオラーゼがプロピニルＣｏＡとアセチルＣ
ｏＡを２量化する能力のないことを示している。吉草酸
を与えた場合に９０モル％以上のＰ（３ＨＶ）を生合成
することがこれを裏付けている。 アセチルＣｏＡ同士の２量化自体もアエロモナス属
の菌株は主ではなく、β−酸化経路の中間代謝物質β−
ヒドロキシアシルＣｏＡからのポリエステル合成が支配
的である。
【００２３】本発明は前記のような性質を有するアエロ
モナス属の微生物、及びこの微生物が発酵合成するアエ
ロモナス属の微生物産生共重合体及びその製造方法を開
示するものであり、とりわけ天然に豊富に存在する油脂
ないし長鎖脂肪酸を主な原料としてＣ3 〜Ｃ6 のモノマ
ーユニットからなる２成分ないし４成分系のプラスチッ
ク様ポリエステル共重合体を作るための技術的手段を提
供するものである。
【００２４】即ち、具体的にはアエロモナス属の微生物
に炭素源として炭素数６以上の偶数の脂肪酸もしくはそ
の低級アルコールエステルまたは天然油脂を炭素源とし
た場合など天然に最も豊富に存在している油脂（植物油
や魚油）を炭素源として与え、炭素源以外の栄養源の制
限下、通常窒素制限下で好気的に培養するだけでＣ4 (3
HB) : Ｃ6 (3HHx)＝７０〜９０：３０〜１０の共重合体
Ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）を得ることができる。Ｃ
6 ユニット組成を高めたい場合は、炭素源としてカプロ
ン酸やβ−ヒドロキシカプロン酸を共存させればよく、
またＣ4 ユニット組成を高めたい場合は、酪酸、β−ヒ
ドロキシ酪酸を共存させればよい。その結果、Ｃ4 (3H
B) : Ｃ6 (3HHx)＝５０〜９８：５０〜２まで組成をコ
ントロールすることができる。ＦＡ−４４０株、ＯＬ−
３３８株のポリメラーゼはβ−ヒドロキシブチリルＣｏ
Ａの方がβ−ヒドロキシヘキシルＣｏＡよりも親和性が
高いため、Ｃ6 ユニットリッチの共重合体を作ることは
できない。ここで、天然油脂としてはコーン油、大豆
油、サフラワー油、サンフラワー油、オリーブ油、ヤシ
油、パーム油、ナタネ油、魚油、鯨油、豚脂、牛脂の少
なくともいずれかを用いることができる。
【００２５】また、アエロモナス属の微生物を５−クロ
ロ吉草酸やプロピオン酸を炭素源として発酵合成するこ
とにより、Ｃ3 （３ＨＰ）含量が４０〜６０モル％のＰ
（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＰ）が得られるが、この場合も上
記と同様に３ＨＢの原料となる酪酸、β−ヒドロキシ酪
酸を共存させることによってＣ4 ユニット含量を高める
ことができる。この結果、Ｃ4 : Ｃ3 ＝４０〜９８：６
０〜２まで組成をコントロールすることができる。ま
た、炭素数５の吉草酸など炭素数が５以上の奇数個の脂
肪酸を炭素源としてポリエステルを発酵合成すると、９
０モル％以上の３ＨＶユニットを有するＰ（３ＨＢ−Ｃ
Ｏ−３ＨＶ）を得ることができる。
【００２６】また、炭素源として４−ヒドロキシ酪酸や
γーブチロラクトンを用いると、Ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−４
ＨＢ）を合成することができる。この点はアルカリゲネ
ス・ユートロファスと同様であるが、同一培養条件では
アエロモナス属の微生物はアルカリゲネス・ユートロフ
ァスに比べ、３ＨＢ組成が高い傾向にある。炭素源とし
て長鎖脂肪酸と４−ヒドロキシ酪酸の混合物を用いると
Ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ−ＣＯ−４ＨＢ）を合成す
ることもできる。
【００２７】また、前記のように炭素数６以上の偶数の
脂肪酸もしくはその低級アルコールエステルまたは天然
油脂を炭素源とした場合、Ｃ4 、Ｃ6 の２つのユニット
からなる共重合体を作り、吉草酸（Ｃ5 の脂肪酸）から
はＣ5 のみのポリエステルを作る性質を利用して、炭素
数６以上の偶数の脂肪酸と吉草酸（ないし炭素数５個以
上の奇数酸）の混合炭素源を与えることにより、（Ｃ4
＋Ｃ6 ）ユニットとＣ5 ユニット比を自由に調整できる
３成分系の共重合体Ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ−ＣＯ−
３ＨＨｘ）を合成することができるし、又、吉草酸のか
わりにプロピオン酸（Ｃ3 の脂肪酸）を与えると（Ｃ4
＋Ｃ6 ）ユニットとＣ3 ユニット比を自由に調整できる
３成分系の共重合体Ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＰ−ＣＯ−
３ＨＨｘ）を合成することができる。
【００２８】前記の３成分系の共重合体の場合と同様
に、アエロモナス属の微生物を炭素源として炭素数６以
上の偶数個の脂肪酸もしくはその低級アルコールエステ
ルまたは天然油脂に加えて、５−クロロ吉草酸もしくは
プロピオン酸、炭素数５以上の奇数個の脂肪酸、または
４−ヒドロキシ酪酸もしくはγ−ブチロラクトンのいず
れか２種を用いた混合炭素源を与えることにより、３−
ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ユニットおよび３−ヒ
ドロキシヘキサノエート（３ＨＨｘ）ユニットと、さら
に前記それぞれの追加の炭素源に対応する３−ヒドロキ
シプロピオネート（３ＨＰ）ユニット、３−ヒドロキシ
バリレート（３ＨＶ）ユニット、または４−ヒドロキシ
ブチレート（４ＨＢ）ユニットのいずれか２つのユニッ
トを含む４成分系のモノマーユニットからなる共重合体
を合成することができる。
【００２９】このように本発明においては、アエロモナ
ス属の微生物の特徴を利用してＣ3 〜Ｃ6 ユニットから
なるの種々の共重合体を発酵合成することができる。現
在のところ、Ｃ4 〜Ｃ6 ユニットの共重合体を生合成す
る菌株として、ロドスピリウム・ルブラムが報告されて
いる（Int. J. Biol. Macromol. ，１９８９，１１，４
９）。即ち、フェーラーらは炭素数２〜１０のカルボン
酸を炭素源としてポリエステルを発酵合成した結果を報
告しているが、これによればポリエステルはＣ4 、
Ｃ5 、Ｃ6 ユニットの共重合体であって、アエロモナス
属の微生物のような基本的にＣ4 、Ｃ6２成分系コポリ
マーではない。従ってロドスピリウム・ルブラムでは
（Ｃ4 ＋Ｃ6 ）成分とＣ5 成分を自由に調整できる性質
を有していない。
【００３０】また、酢酸や酪酸からＣ5 ユニットが作ら
れたり、プロピオン酸から１００％のＣ5 ユニットが作
られるなど、アエロモナス属とは全く異なる合成メカニ
ズムを有しているようである。ロドスピリウム・ルブラ
ムが光合成細菌であり、光照射、嫌気的培養下でポリエ
ステル合成すること、炭素数７以下のカルボン酸で主に
生育し、かつポリエステル合成することから、この菌株
はアエロモナス属の様なβ−酸化経路によらないように
思われる。即ち、アエロモナス属の微生物が長鎖脂肪酸
のβ−酸化に従って、Ｃ4 、Ｃ6 ユニットの２成分を合
成するのに対し、ロドスピリウム・ルブラムが合成する
ポリエステルには規則性が認められないのである。ま
た、ロドスピリウム・ルブラムを用いてポリエステルを
合成する際の問題は、フェーラーらの論文に記述されて
いるように、微生物の生育が光の照射の下、嫌気的条件
で培養されるため、増殖速度が極端に低いことである。
従って、ポリエステルの合成速度が非常に小さく、約
０．５g dry cell／リットルの菌体を得るのに１０日間
も要しているなど実用性に欠けることが指摘されてい
る。これに対し、アエロモナス属の微生物は好気的な条
件で生育しポリエステル合成するので、２０g dry cell
／リットルの菌株を得るのに２日で済む点など、優れた
生産性を示すものである。
【００３１】本発明の微生物を用いてポリエステルを発
酵合成するには、炭素源以外の栄養源の制限下、通常、
従来から知られている窒素源制限条件下で培養すること
によって容易に得られるが、炭素源以外の必須栄養源、
例えば、リン、ミネラル、ビタミン等を制限してもポリ
エステルは誘導される。この場合、菌体の生育が抑えら
れるので、通常ポリエステルの発酵合成は２段方式で行
なわれる。
【００３２】１段目は菌体の増殖を目的とするものであ
り、栄養源の豊富な条件下で培養される。この際、菌体
はポリエステル合成をほとんど行なわないので、炭素源
としては脂肪酸に限らず、資化可能なものであれば自由
に選択できる。１段目で得られた菌体を洗浄回収して２
段目において新たに炭素源を加えてポリエステルを誘導
培養する。従って、この２段目の培養条件が重要であ
り、２段目においては与えられる炭素源はポリエステル
合成の原料であり、この炭素源の化学構造がポリエステ
ルの構造を決定するといってよい。従って、本発明にお
いて炭素源とは、２段目で与えられる炭素源を意味して
おり、前記のように炭素源を種々調整することにより、
アエロモナス属の微生物の特徴を利用してＣ3 〜Ｃ6 ユ
ニットからなるの種々の共重合体を発酵合成することが
できる。このとき、窒素源も制限されるが、この際のＣ
／Ｎ比は７以上が好ましく、窒素源を加えなくてもポリ
エステルの誘導は可能である。Ｃ／Ｎ比が７より小さい
と炭素源は菌体の増殖のためのエネルギー代謝用、菌体
構成成分の合成用に消費され、ポリエステルの合成に使
用される量が減少してポリエステル収率が著しく低下す
る。また、この２段目の培養条件としては、通常ｐＨ６
〜８、温度２５〜３５℃、通気量０．５〜２ｖｖｍ、培
養時間２４〜４８ｈｒである。
【００３３】発酵合成された共重合体の菌体からの回収
は、常法により行なうことができる。例えば、培養終了
後、菌体を蒸留水およびメタノール等により洗浄し、減
圧乾燥して得られる乾燥菌体をクロロホルム等を用いて
抽出処理し、遠心分離、ろ過等により菌体除去後、抽出
液にメタノールを加えて共重合体を沈澱回収することが
できる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を具体的に実施例により説明す
るが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものでは
ない。 実施例１ アエロモナス・キャビエＦＡ−４４０株（微工研条寄第
３４３２号）を以下に示す培地を用いて３０℃、４８時
間振盪培養した。即ち、次の培地組成からなるものに水
を加えて全量１リットルとし（pH７．０）、培地を調製
した。 肉エキス ５ｇ ペプトン ５ｇ イーストエキス ２ｇ ＫＨ2 ＰＯ4 ０．５ｇ Ｋ2 ＨＰＯ4 １．５ｇ ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ０．１ｇ
【００３５】 培養終了後、培養ブロスを遠心分離して
菌体を回収し、さらに次に示す培地中に菌体を全量加え
て、３０℃、２４時間振盪培養した。即ち、次の培地組
成からなるものに水を加えて全量１リットルとし（ｐＨ
７．０）、培地を調製した。 オレイン酸 ２５．４ｇ ＫＨ２ＰＯ４ １．５ｇ Ｋ２ＨＰＯ４ １．５ｇ ＭｇＳＯ４・７Ｈ２０ ０．２５ｇ Ｔｗｅｅｎ ８５ ０．５ｇ 培養終了後、菌体を蒸留水およびメタノールで洗浄し、
減圧乾燥して乾燥菌体を得た。このようにして得られた
乾燥菌体をクロロホルムで５０℃、２時間抽出処理し
た。菌体除去後、クロロホルム抽出液にメタノールを１
０倍量加えてポリエステルを沈澱回収した。得られたポ
リエステルを硫酸酸性下で１００℃、１４０分メタノリ
シスを行ない、モノマー体をメチルエステルとしてキャ
ピラリーガスクロマトグラフにより昇温分析した。キャ
ピラリーガスクロマトグラフはＨＰ５８９０ＩＩ（Ｈｅ
ｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用いて行った。使
用したカラムはＪ＆Ｗ社製のヒューズド・シリカ・キャ
ピラリーカラムＤＢ−５（カラム内径０．２５ｍｍ、液
層膜厚０．２５μｍ、カラム長３０ｍ）である。初発温
度６０℃、３分、昇温速度８℃／分、最終温度２４０
℃、３分の条件で行った。 図１は３−ヒドロキシ脂肪酸
のメチルエステルのガスクロマトグラフによる分析結果
である。図１中のＮｏ．１〜Ｎｏ．６は以下の標準物質
を表わす。 Ｎｏ．１：３−ヒドロキシプロピオネート Ｎｏ．２：３−ヒドロキシブチレート Ｎｏ．３：３−ヒドロキシバリレート Ｎｏ．４：３−ヒドロキシヘキサノエート Ｎｏ．５：３−ヒドロキシオクタノエート Ｎｏ．６：３−ヒドロキシデカノエート 図２中、Ｎｏ．１は３−ヒドロキシブチレートに対する
ピークを、Ｎｏ．２は ３−ヒドロキシヘキサノエートに
対するピークを表わす。また＊はポリエステルの加水分
解の際に副生する、３−ヒドロキシブチレートに由来す
るクロトン酸のピークを示す。図１と図２を比較すると
明らかなように、実施例１で得られたポリエステルは３
ＨＢ（３−ヒドロキシブチレート）と３ＨＨｘ（３−ヒ
ドロキシヘキサノート）の２つのモノマーユニットから
成る共重合体であることがわかる。 その結果を表２に示
した。図３は同じく実施例１で得られたポリエステルの
１３ Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨＺ）の解析結果であるが、こ
の結果からもこのポリエステルが３ＨＢと３ＨＨｘの２
成分からなる共重合体であることが確認された。
【００３６】
【表２】
【００３７】オレイン酸を唯一の炭素源とした場合、３
ＨＢ（Ｃ4 ）: ３ＨＨｘ（Ｃ6 ）＝８５：１５の２成分
系の共重合体が得られた。
【００３８】実施例２ オレイン酸濃度を１．５、２．８、８．５、１７．２ｇ
／リットルとして実施例１と同じ実験を行なった。その
結果を同じく表２に示した。オレイン酸の濃度を低くし
てもＣ4 、Ｃ6 ユニットの２成分系の共重合体が得られ
るが、組成が変化し、オレイン酸濃度が低いほどＣ6 ユ
ニット組成が高くなった。
【００３９】実施例３ アエロモナス ハイドロフィラＯＬ−３３８株を用い、
炭素源としてオリーブオイルを２．８、８．５、１７．
２、２５．４ｇ／リットルとして実施例２と同じ実験を
行った。その結果、Ｃ4 、Ｃ6 ユニットの２成分系の共
重合体が得られたが、実施例２と異なり、組成比はオリ
ーブオイル濃度に影響されずほぼ一定値を示した。 ３ＨＢ：３ＨＨｘ＝９０〜９２：１０〜８ （Ｃ4 ）（Ｃ6 ）
【００４０】実施例４ 炭素源としてβ−ヒドロキシカプロン酸を用いる以外
は、実施例３と同様の実験を行なった。その結果、３Ｈ
Ｂ：３ＨＨｘ＝５１：４９の２成分系の共重合体が得ら
れた。
【００４１】実施例５ 炭素源としてプロピオン酸を用いる以外は、実施例３と
同様の実験を行なった。その結果、３ＨＢ：３ＨＰ＝４
５：５５の２成分系の共重合体が得られた。
【００４２】実施例６ 炭素源として吉草酸を用いる以外は、実施例３と同様の
実験を行なった。その結果、３ＨＢ：３ＨＶ＝２：９８
というほとんどＰ（３ＨＶ）ホモポリマーに近いポリマ
ーが得られた。
【００４３】実施例７ 炭素源として４−ヒドロキシ酪酸を用いる以外は、実施
例３と同様の実験を行なった。その結果、３ＨＢ：４Ｈ
Ｂ＝７５：２５の２成分系の共重合体が得られた。
【００４４】実施例８ 炭素源として天然油脂であるコーン油を用いる以外は、
実施例３と同様の実験を行なった。その結果、３ＨＢ：
３ＨＨｘ＝８５：１５の２成分系の共重合体が得られ
た。
【００４５】実施例９ 炭素源としてオレイン酸８ｇ、吉草酸２ｇを用いる以外
は、実施例３と同様の実験を行なった。その結果、３Ｈ
Ｂ(C4 ) ：３ＨＶ(C5 ) ：３ＨＨｘ(C6 ) ＝４４：４
８：８からなる３成分系の共重合体が得られた。
【００４６】実施例１０ 炭素源としてオリーブオイル４．１ｇ、吉草酸１．７ｇ
を用いる以外は、実施例３と同様の実験を行なった。そ
の結果、３ＨＢ(C4 ) ：３ＨＶ(C5 ) ：３ＨＨｘ(C6 )
＝８０．２：１１．２：８．６からなる３成分系の共重
合体が得られた。
【００４７】実施例１１ 炭素源としてオリーブオイル３．１ｇ、４−ヒドロキシ
酪酸０．６９ｇを用いる以外は、実施例３と同様の実験
を行なった。その結果、３ＨＢ：４ＨＢ：３ＨＨｘ＝８
４．４：７．７：７．９からなる３成分系の共重合体が
得られた。
【００４８】実施例１２ 炭素源としてオリーブオイル０．３１ｇ、吉草酸０．１
７ｇ、４−ヒドロキシ酪酸０．６９ｇを用いる以外は、
実施例３と同様の実験を行なった。その結果、３ＨＢ：
４ＨＢ：３ＨＶ：３ＨＨｘ＝７９．７：８．１：５．
４：６．８からなる４成分系の共重合体が得られた。
【００４９】
【発明の効果】微生物の発酵合成するポリエステルは、
自然環境下で分解する生分解性プラスチックであるが、
強い特異性を有する酵素の作用で合成されるため得られ
るポリエステルの構造は従来より限られたものであっ
た。これは、微生物の遺伝的性質に基づいており、
（１）資化しうる炭素源が微生物によって制限されてい
ること、（２）炭素源の代謝、ポリエステル合成経路も
決定されていることに起因している。本発明において
は、長鎖脂肪酸を資化してＣ3 〜Ｃ6 ユニットを合成す
ることができ、Ｃ6 ユニットである３ＨＨｘは３ＨＶよ
りもメチレン基が１個多いので可塑性が高く、柔軟性を
付与する能力を有する。またＣ3 ユニットである３ＨＰ
も強度を保持しながらも弾性を与えることができる。こ
のように、本発明によりアエロモナス属の微生物を用い
ると、剛性のプラスチックから弾性を帯びたプラスチッ
クまで、共重合体の成分とその組成を調整することによ
り幅広くつくり出すことができる。特に、共重合体の成
分として重要な３ＨＨｘ（Ｃ6 ユニット）は、安価な原
料である天然油脂から合成することができるので、経済
的にも非常に有利なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、３−ヒドロキシ脂肪酸のメチルエス
テル（標準物質）のガスクロマトグラフによる分析結果
を示した図である。
【図２】 図２は、実施例１で得られたポリエステルを
加水分解（メタノリシス）したモノマー体のガスクロマ
トグラフによる分析結果を示した図である。
【図３】 図３は、実施例１で得られたポリエステルの
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ）の解析結果を示した図で
ある。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/06 C12P 7/62

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ユ
    ニットを５０モル％から９８モル％、３−ヒドロキシヘ
    キサノエート（３ＨＨｘ）ユニットを５０モル％から２
    モル％からなる２成分系の共重合体。 【化１】 【化２】
  2. 【請求項２】 少なくとも３−ヒドロキシブチレート
    （３ＨＢ）ユニットおよび３−ヒドロキシヘキサノエー
    ト（３ＨＨｘ）ユニットを含有する３成分系のモノマー
    ユニットからなる共重合体。
  3. 【請求項３】 第３成分として、４−ヒドロキシブチレ
    ート（４ＨＢ）ユニット、３−ヒドロキシバリレート
    （３ＨＶ）ユニットまたは３−ヒドロキシプロピオネー
    ト（３ＨＰ）ユニットを有する請求項２記載の共重合
    体。 【化３】 【化４】 【化５】
  4. 【請求項４】 ３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ユ
    ニットおよび３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ
    ｘ）ユニットを含有する４成分系のモノマーユニットか
    らなる共重合体であって、第３および第４成分として、
    ４−ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）ユニット、３−ヒ
    ドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニットおよび３−ヒド
    ロキシプロピオネート（３ＨＰ）ユニットからなる群か
    ら選ばれる２つのユニットを有する、４成分系のモノマ
    ーユニットからなる共重合体。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載された共
    重合体を合成するアエロモナス・キャビエ。
  6. 【請求項６】 アエロモナス属の微生物を、炭素源とし
    て炭素数６以上の偶数個の脂肪酸もしくはその低級アル
    コールエステルまたは天然油脂を用いて、炭素源以外の
    栄養源の制限下で培養することを特徴とする、３−ヒド
    ロキシブチレート（３ＨＢ）ユニットおよび３−ヒドロ
    キシヘキサノエート（３ＨＨｘ）ユニットからなる共重
    合体の製造方法。
  7. 【請求項７】 アエロモナス属の微生物を、５−クロロ
    吉草酸もしくはプロピオン酸、炭素数５以上の奇数個の
    脂肪酸または４−ヒドロキシ酪酸もしくはγ−ブチロラ
    クトンを用いて、炭素源以外の栄養源の制限下で培養す
    ることを特徴とする、３−ヒドロキシプロピオネート
    （３ＨＰ）ユニット、３−ヒドロキシバリレート（３Ｈ
    Ｖ）ユニットまたは４−ヒドロキシブチレート（４Ｈ
    Ｂ）ユニットを含んだ共重合体の製造方法。
  8. 【請求項８】 アエロモナス属の微生物を、炭素源とし
    て炭素数６以上の偶数個の脂肪酸もしくはその低級アル
    コールエステルまたは天然油脂と、５−クロロ吉草酸
    もしくはプロピオン酸、炭素数５以上の奇数個の脂肪
    酸または４−ヒドロキシ酪酸もしくはγ−ブチロラク
    トンを用いて、炭素源以外の栄養源の制限下で培養する
    ことを特徴とする、３−ヒドロキシブチレート（３Ｈ
    Ｂ）ュニットおよび３−ヒドロキシヘキサノエート（３
    ＨＨｘ）ユニットと、さらに前記それぞれの炭素源に対
    応する３−ヒドロキシプロピオネート（３ＨＰ）ユニ
    ット、３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニット
    または４−ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）ユニット
    のいずれか１つのユニットの３成分系のモノマーユニッ
    トからなる共重合体の製造方法。
  9. 【請求項９】 アエロモナス属の微生物を、炭素源とし
    て炭素数６以上の偶数個の脂肪酸もしくはその低級アル
    コールエステルまたは天然油脂と、５−クロロ吉草酸
    もしくはプロピオン酸、炭素数５以上の奇数個の脂肪
    酸または４−ヒドロキシ酪酸もしくはγ−ブチロラク
    トンのいずれか２種を用いて、炭素源以外の栄養源の制
    限下で培養することを特徴とする、３−ヒドロキシブチ
    レート（３ＨＢ）ユニットおよび３−ヒドロキシヘキサ
    ノエート（３ＨＨｘ）ユニットと、さらに前記それぞれ
    の炭素源に対応する３−ヒドロキシプロピオネート
    （３ＨＰ）ユニット、３−ヒドロキシバリレート（３
    ＨＶ）ユニットまたは４−ヒドロキシブチレート（４
    ＨＢ）ユニットのいずれか２つのユニットの４成分系の
    モノマーユニットからなる共重合体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 天然油脂としてコーン油、大豆油、サ
    フラワー油、サンフラワー油、オリーブ油、ヤシ油、パ
    ーム油、ナタネ油、魚油、鯨油、豚脂、牛脂の少なくと
    もいずれかを用いる請求項６、８または９記載の製造方
    法。
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