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JP3537274B2 - 生分解性を有する積層体 - Google Patents

生分解性を有する積層体

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JP3537274B2
JP3537274B2 JP30383696A JP30383696A JP3537274B2 JP 3537274 B2 JP3537274 B2 JP 3537274B2 JP 30383696 A JP30383696 A JP 30383696A JP 30383696 A JP30383696 A JP 30383696A JP 3537274 B2 JP3537274 B2 JP 3537274B2
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JP
Japan
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3hhx
laminate
paper
copolymer
mol
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武修 塩谷
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Original Assignee
Kaneka Corp
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Publication date
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  • Laminated Bodies (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は包装材料や容器に用
いる積層体に関するものであり、詳しくは生分解性を有
する共重合体を積層用基剤に積層した生分解性の積層体
に関する。また本発明は、かかる積層体を用いてなる包
装材料及び容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、包装分野ではプラスチックを
用いた積層体が包装材料として広く使用されている。ま
た、容器、とりわけ紙容器については、天然素材である
紙単独では強度、防水性に乏しい等の理由から、紙とプ
ラスチックを貼り合わせた積層体を用いて紙箱、紙コッ
プ、紙トレー等が作られている。現在、このような積層
材としてのプラスチックとして、剛性、耐衝撃性、漏洩
防止能、ヒートシール性等の特性を満たす必要からポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが広く利
用されている。一般的にこのような紙容器の大半は１回
限りの使い捨てが主で、使用後廃棄されて焼却、又は埋
め立て処理されている。しかしながら、ゴミとして自然
環境中に散乱した場合、ポリオレフィンは分解されない
のでそのままの状態で残るため環境汚染の原因となって
いる。
【０００３】近年、大量に廃棄されているプラスチック
が自然環境の汚染源となっていることが指摘され、環境
に優しいプラスチックとして自然環境に放置された際に
環境中に生息している微生物の作用で分解してＣＯ2 、
Ｈ2 Ｏに還元される生分解性プラスチックが注目されて
いる。生分解性プラスチックは、土壌中、河川や海水中
に生息している微生物の作用で数週間から数年で分解さ
れるので、このようなプラスチックを用いた紙容器は紙
をも含めてＣＯ2 とＨ2 Ｏに最終的に分解されるのでプ
ラスチック廃棄物問題の解決策の１つとして現在、開発
が進行している新しい高分子材料である。
【０００４】このような生分解性を有するプラスチック
として現在のところ次の２つのタイプの脂肪族ポリエス
テルが開発されている。 （ｉ）微生物産生ポリエステル ３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシ
バリレート（３ＨＶ）の共重合体（ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−
３ＨＶ）と略記する。）でゼネカ社が“ＢＩＯＰＯＬ”
の商品名で市販している。 （ii）化学合成ポリエステル ある種の２塩基酸とエチレングリコールの縮合によるポ
リエステルで昭和高分子（株）が“ビオノーレ”の商品
名で市販している。
【０００５】ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）を積層材とし
て用いた紙容器は、特開平６−１３５４５７号公報、特
開平７−１８８４３２号公報に開示されており、上記の
２塩基酸とエチレングリコールの縮合によるポリエステ
ルを用いた紙容器は、特開平６−１７１０３０号公報に
開示されている。このうち、２塩基酸とエチレングリコ
ールの縮合によるポリエステルは生分解性を有している
かもしれないが、触媒として重金属を用いているため食
品や水と直接接する用途に対しては安全上、好ましくな
く、また自然環境で分解される過程で生成する物質の安
全性も確認されていない。一方、ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３
ＨＶ）はある種の微生物が蓄積する貯蔵物質であるポリ
エステルであり、合成経路、分解経路が解明された物質
であるため、衛生的にも問題はなく、完全生分解性であ
るため自然環境で分解しても安全性に問題はないと考え
られている。ところが、ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）の
欠点として伸びが少なく、脆いという性質があり、紙容
器の積層材として用いた場合、曲げに対しての柔軟性に
欠けるために、折り曲げた部分でクラックが発生し、水
漏れを起こす原因となっている。さらに、紙容器を加工
製造する際、張り合わせ箇所ではコーティング樹脂を溶
融接着する必要があり、ヒートシール性に富んだ材質が
求められる。
【０００６】また、ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）のよう
に３ＨＢを主成分とするポリエステルは高温では熱によ
る分解が起こり易く、２００℃を超えると急激に分解が
進む性質を有している。一方、ポリエステルを溶融して
ダイから押し出す温度、すなわち加工温度は、用いるポ
リエステルの融点よりも高く設定する必要がある。ｐ
（３ＨＢ）ホモポリマーの融点は約１８０℃であること
から、加工温度は１８０〜２００℃の狭い温度領域でコ
ントロールしなければならないという技術的な困難性が
ある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
自然環境中での分解速度の速さと安全性を有するだけで
なく、脆さ、伸びの少なさを克服した共重合体を積層材
として用いることによって、耐衝撃性が大きく、水漏れ
が起こらず、曲げに対してクラックが発生しない、さら
には加工温度の温度領域に余裕のある積層体を提供する
ことを目的とする。また本発明は、かかる積層体を用い
てなる包装材料及び容器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、コポリマーとなっても熱分
解温度はあまり変化せず、融点・結晶化度が低下すると
いう性質を有する３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシヘキサノエートからなる共重合体（ｐ（３ＨＢ−
ＣＯ−３ＨＨｘ）と略記する。）はより低い温度で積層
に好ましい溶融粘度を得られるものであり、かかる共重
合体を紙の少なくとも片面に積層してなる積層体は、優
れた生分解性を示し、曲げに対しての柔軟性が高いこと
を見出し、本発明を完成させた。
【０００９】即ち、本発明の要旨は、 〔１〕 ３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘ
キサノエートからなる共重合体を、積層用基剤の少なく
とも片面に積層してなる積層体であって、積層用基剤が
紙であり、共重合体中の３−ヒドロキシヘキサノエート
の含有量が５〜１５モル％であることを特徴とする積層
体、 〔２〕 前記〔１〕記載の積層体を用いてなる包装材
料、および 〔３〕 前記〔１〕記載の積層体を用いてなる容器、に
関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明について以下に詳しく説明
する。本発明に用いられる共重合体は、３−ヒドロキシ
ブチレートと３−ヒドロキシヘキサノエートからなる共
重合体（ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ））である。かか
る共重合体の各成分の含有量は特に限定されないが、共
重合体中の３−ヒドロキシヘキサノエートの含有量が３
〜２５モル％のものが好ましく、５〜１５モル％のもの
がより好ましい。加工温度を低下させる観点から３モル
％以上が好ましく、結晶化速度の低下を抑える観点から
２５モル％以下が好ましい。ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨ
ｘ）において、第二成分である３ＨＨｘを添加すること
により、１）熱分解温度があまり低下しない、２）融点
は顕著に低下する、３）結晶化度は顕著に低下する、こ
とから、ラミネートするのに好ましい溶融粘度をより低
い温度で得ることができ、溶融させるのに必要な熱量も
節約されるのである。
【００１１】ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）は、例えば
特開平５−９３０４９号公報に該ポリマー及びその製造
方法が開示されている。上記の公報に開示された製造方
法は、アエロモナス属の微生物であるアエロモナス・キ
ャビエ（Aeromonas caviae）から得る方法である。アエ
ロモナス・キャビエの産生するｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３Ｈ
Ｈｘ）はランダム共重合体であるが、３ＨＨｘ組成を調
整するために異なる３ＨＨｘ組成のｐ（３ＨＢ−ＣＯ−
３ＨＨｘ）をブレンドしてもよいし、一方がｐ（３Ｈ
Ｂ）ホモポリマーであってもよい。
【００１２】本発明の積層体は、３−ヒドロキシブチレ
ートと３−ヒドロキシヘキサノエートからなる共重合体
を、積層用基剤の少なくとも片面に積層してなることを
特徴とする。ここで積層体とは、フィルム又はシート状
材料を集積させて得られる製品であり、かかる積層体を
用いて包装材料や容器が作られる。包装材料としては食
品包装フィルムやシート、農業用マルチフィルム等が挙
げられ、容器としては、紙容器、プラスチック容器等が
挙げられる。また、積層用基剤としては、例えば紙、デ
ンプンやセルロースシート、脂肪族ポリエステルが挙げ
られる。
【００１３】上記のｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）と紙
とを積層する方法は通常のプラスチック、例えばポリエ
チレンの積層紙の製造に用いられる方法でよく、紙への
プラスチックフィルムのラミネーション、もしくは紙へ
のプラスチックの溶融押出コーティング等の方法で積層
することができる。また、紙容器への成形加工法につい
ても従来のプラスチック積層紙と同様の方法で行うこと
ができる。例えば、紙コップ成形機、打抜機、サック貼
機、製函機等である。また、本発明の積層体は、上記の
共重合体を積層用基剤の片面に積層してなるもの、及び
両面に積層してなるもののいずれをも含む。
【００１４】上記の積層方法で積層する際、紙面とプラ
スチック面との接着において加熱によって溶融したプラ
スチックが紙繊維の隙間に入り込んで冷却固定されると
強く接着されるが、融点、結晶化度の高い性質のものは
溶融粘度が高くなる傾向になり、溶融物が紙繊維の隙間
に充分浸透しないままに圧着されてラミネートは不十分
となり、ラミネート強度が得られない。しかしながら、
本発明に用いられるｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）は表
１に示すように、３ＨＨｘユニットを含むことによっ
て、融点降下度、結晶化度の低下率が大きくなるので、
ラミネートするのに好ましい溶融粘度をより低い温度で
得ることができる。したがって、ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３
ＨＨｘ）は積層材として非常に適している材料である。
【００１５】本発明に用いられるｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３
ＨＨｘ）を、通常用いられるＴ−ダイ法により紙にラミ
ネートすることによって紙容器積層体を製造することが
できるが、この際の押し出す溶融温度（加工温度）は１
３０〜１９０℃が好ましい。より好ましくは１４０〜１
７０℃である。押出成型時のモーター負荷を抑える観
点、溶融膜の薄膜化を達成する観点から、溶融温度は１
３０℃以上が好ましい。一方、熱分解を抑える観点、ラ
ミネート成型時の溶融膜のネックインを抑える観点か
ら、１９０℃以下が好ましい。一方、表１、表２に示す
ように、ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）は、第２成分であ
る３ＨＶユニット組成が１０モル％での融点は１４０℃
であり、ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）（３ＨＨｘ組成
１０モル％）の融点である１２９℃に比べて１１℃も高
い。したがって、ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）を加工す
る場合、熱分解温度により近い条件で加工しなければな
らず、温度設定領域が狭くなる分、温度コントロールが
非常に困難になる。
【００１６】３ＨＨｘユニットは３ＨＶユニットの側鎖
のメチレン基が１個増えた形のユニットであって側鎖炭
素鎖が長い分、ポリマーのα−ヘリックス構造に組み込
まれにくい性質を有している。このため、３ＨＨｘ組成
が高くなるにつれてポリマーの結晶化度は急激に低下す
る。ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）では３ＨＢユニットと
３ＨＶユニットとの間の構造的差異が小さく、３ＨＶ組
成が増加しても結晶化度が大幅に低下することがないと
いう点でｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）と大きく異なっ
ている。
【００１７】すなわち、３ＨＨｘユニットは３ＨＶユニ
ットに比べ、これが含まれることによってｐ（３ＨＢ）
ホモポリマーの構造を乱す効果が強く、３ＨＨｘユニッ
トが結晶格子の欠陥の役目を果たしているようにみられ
るのに対し、３ＨＶユニットは３ＨＢユニットと構造的
には側鎖のメチレン基１個の差異しかないために共重合
体であっても３ＨＢ組成が高いと３ＨＢ型結晶構造、３
ＨＶ組成が高いと３ＨＶ型結晶構造をとることが明らか
になっている。このため共重合体であっても高い結晶化
度を有するのであるが、もう１つの特徴は３ＨＶユニッ
トが含まれることによって融点の低下度は大きくはなら
ないことである。この特徴は溶融成型で加工する際の加
工温度の設定を難しくしているのである。この点、ｐ
（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）は３ＨＨｘユニットが少し
加わっただけでも融点が大幅に減少するので加工温度を
大幅に下げることができ、加工の際の熱分解を防ぐこと
ができると共にエネルギー消費量を抑えることができる
のである。
【００１８】本発明の積層体に用いる共重合体は、ラミ
ネートするのに好ましい溶融粘度をより低い温度で得る
ことができ、また曲げに強い性質を持つものであること
から、積層時の加工温度をより低く、積層膜の膜厚をよ
り小さくすることができる。例えば積層用基剤として紙
を用いる場合、加工温度は好ましくは１３０〜１９０℃
であり、より好ましくは１４０〜１７０℃であり、膜厚
は５〜２００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ま
しい。
【００１９】
【実施例】以下、試験例、実施例および比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。 試験例 ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）及びｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３
ＨＨｘ）の物性に与える、第２成分である３ＨＶ、３Ｈ
Ｈｘユニットの影響について調べた。表１にｐ（３ＨＢ
−ＣＯ−３ＨＨｘ）の結果、表２にｐ（３ＨＢ−ＣＯ−
３ＨＶ）の結果を示す。なお、結晶化度はＸ線回折法、
引張り強度及び破壊伸びは引張り試験（ＪＩＳ Ｋ−７
１１３）、融点は示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用
いて測定した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】なお、表１及び表２に示した組成を示すｐ
（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）及びｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３Ｈ
Ｈｘ）は次のようにして得た。ｐ（３ＨＢ）、ｐ（３Ｈ
Ｂ−ＣＯ−３ＨＶ）は、酪酸及び吉草酸を表３に示す混
合比に調整した混合炭素源、イーストエキスを含む培地
中で、ｐＨ７．０、３０℃の条件下でアルカリゲネス
ユウトロファス（ＡＴＣＣ １７６９９）を４８時間振
とう培養して得られる菌体から抽出して得た。また、ｐ
（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）は、炭素源としてのオレイ
ン酸の濃度を表４に示すように調整した、イーストエキ
スを含む培地中で、ｐＨ７．０、３０℃の条件下でアエ
ロモナス キャビエＦＡ４４０（Aeromonas caviae FA-
440)（ＦＥＲＭ ＢＰ−３４３２）又はアエロモナス
ハイドロフィラＯＬ ３３８を４８時間振とう培養して
得られる菌体から抽出して得た。
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】以上の結果から、ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３Ｈ
Ｈｘ）は、３ＨＨｘの添加による融点降下の程度や結晶
化度の低下程度が大きいことから、ラミネートするのに
好ましい溶融粘度が低い温度で得られ、積層材として非
常に適している材料であることが分かった。また、この
ポリマーの特徴は３ＨＨｘ組成が増えるに伴い、破壊伸
びが急激に大きくなり、エラストマーの性質が顕著にな
ることである。したがって、積層体に加工した場合、曲
げに強いことが分かる。一方、ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３Ｈ
Ｖ）は、３ＨＶの添加による効果はさほど大きくなく、
加工条件、特に温度コントロールが難しいという課題を
依然として抱えるものであった。
【００２６】実施例１ アエロモナス キャビエＦＡ４４０（ＦＥＲＭ ＢＰ−
３４３２）をオリーブオイル２重量％、イーストエキス
２重量％を含む培地中で、ｐＨ７．０、３０℃で４８時
間振とう培養した。次いで、培養液を遠心分離して菌体
を回収し、水洗、エタノール洗浄を行った後、減圧乾燥
した。得られた乾燥菌体にクロロホルムを加えてポリマ
ーを抽出した。得られた抽出溶液から菌体残渣を除去
し、次いでその抽出溶液に５倍量のメタノールを加えて
ポリマーを沈殿回収し、得られた沈殿を乾燥してポリマ
ーを得た。このようにしてｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨ
ｘ）（３ＨＨｘ：１０モル％）を得た。なお、共重合体
中のモノマー成分の含有量は、得られた共重合体を硫酸
酸性下でメタノリシスを１００℃、１４０分間行い、得
られるモノマー体のメチルエステルをキャピラリーガス
クロマトグラフィーで分析することにより求めた。
【００２７】ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）（３ＨＨ
ｘ：１０モル％）を加工温度１７０℃、１５０℃にそれ
ぞれ設定し、Ｔダイ溶融押出法によって板紙の片面に３
０μｍの厚みにコーティングした。こうして得られた積
層体のラミネート強度を測定した結果、いずれも紙繊維
間で剥離し（＞３００ｇ／１５ｍｍ）、充分な強度を有
していた。なお、ラミネート強度はヒートシール部分の
ヒートシール性を評価するものであるが、試料１５ｍ
ｍ、９０度剥離試験（ｇ／１５ｍｍ）によった。
【００２８】比較例１ ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）（３ＨＶ：１０モル％）
（ゼネカ社製：商品名バイオポール）を実施例１と全く
同じ条件で板紙にコーティングした。加工温度が１７０
℃でも膜厚が安定せず、ラミネート強度も１００ｇ／１
５ｍｍで接着が不完全であった。加工温度１５０℃では
溶融押出自体が困難であった。
【００２９】実施例２ 実施例１において加工温度１７０℃でコーティングした
積層体をプラスチック面が内側になるように紙コップ成
形機で紙コップを成形した。このようにして得られた紙
コップに八分目程水を張って静置して液漏れをチェック
したが、液漏れはなかった。
【００３０】比較例２ 比較例１において加工温度１７０℃でコーティングした
積層体を実施例２と全く同じ方法で紙コップを成形し
た。この紙コップについても液漏れチェックを実施した
が、貼り合わせた部分にクラックの発生が確認され、液
漏れが発生した。
【００３１】実施例３ 紙にラミネートしたｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）、ｐ
（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）の各々の積層体の５ｃｍ平方
の断片を活性汚泥中に浸してプラスチック部分の分解性
を調べた。ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）のコーティン
グ部分は２〜３週間で紙繊維に入り込んだ部分まで完全
に消失しており、活性汚泥中の微生物の作用で速く分解
した。一方、ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）は４〜６週間
で完全に分解した。
【００３２】実施例４ ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）（３ＨＨｘ：２モル％）
を実施例１と同様の方法で溶融させたが、加工温度を１
９０℃以上に設定しないと溶融押出に適した溶融粘度が
得られなかった。また、２００℃を越えた温度条件では
ポリマーの熱分解が発生し、満足な積層体は得られなか
った。このことから、かかるポリマーの加工条件はより
シビアな傾向が見られることが分かった。一方、３ＨＨ
ｘ組成が３０モル％を越えると加工温度は１３０〜１５
０℃で溶融押出が可能で、ラミネート強度も充分である
が結晶化速度が小さいためか巻取りにくい（ブロッキン
グが発生し易い）ことが認められた。
【００３３】なお、３ＨＨｘの含有量が２モル％のｐ
（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）、及び３ＨＨｘの含有量が
３０モル％のｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）は、次のよ
うにして得た。アエロモナス ハイドロフィラＯＬ ３
３８をオリーブオイル２重量％、イーストエキス２重量
％を含む培地中で、ｐＨ７．０、３０℃で４８時間振と
う培養した。得られた菌体から実施例１と同様の方法で
ポリマーを回収し、３ＨＨｘの含有量が２モル％のｐ
（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）を得た。また、アエロモナ
スキャビエＦＡ４４０（ＦＥＲＭ ＢＰ−３４３２）を
ポリペプトン２重量％、イーストエキス２重量％、肉エ
キス２重量％を含む培地中で、ｐＨ７．０、３０℃で２
４時間振とう培養した。菌体部分を回収後、オリーブオ
イルを０．５重量％含むリン酸緩衝液（窒素源を含まな
い）に菌体を移し、ｐＨ７．０、３０℃で７２時間振と
う培養した。このようにして得られた菌体から実施例１
と同様の方法でポリマーを回収し、３ＨＨｘの含有量が
３０モル％のｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）を得た。
【００３４】
【発明の効果】ｐ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨｘ）を用いて
得られる本発明の積層体は、製品として生分解性を有し
ており、また、３ＨＨｘ組成が３〜２５モル％でラミネ
ート強度が高く、曲げに対してもクラックが発生しない
実用的に優れた材料であり、しかも加工温度も低く抑え
られるので熱劣化が抑えられており、加工性が良好であ
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−93049（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−64111（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−298345（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−136066（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−62944（ＪＰ，Ａ) 特表 平11−509142（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−508424（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−508426（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／020615（ＷＯ，Ａ１) 国際公開95／020621（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロ
    キシヘキサノエートからなる共重合体を、積層用基剤の
    少なくとも片面に積層してなる積層体であって、積層用
    基剤が紙であり、共重合体中の３−ヒドロキシヘキサノ
    エートの含有量が５〜１５モル％であることを特徴とす
    る積層体。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の積層体を用いてなる包装
    材料。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の積層体を用いてなる容
    器。
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