CN115916865A

CN115916865A - 可生物降解聚酯和由其制成的粘附包装膜

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Publication number: CN115916865A
Application number: CN202180037648.4A
Authority: CN
Inventors: 马里安杰拉·阿亚尼; 卡蒂亚·巴斯蒂奥利; 保拉·科马齐; 塞巴斯蒂亚·格斯蒂加西亚; 蒂齐亚纳·米利齐亚; 克劳迪奥·吕索
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2020-05-25
Filing date: 2021-05-21
Publication date: 2023-04-04
Also published as: PT4157917T; ES2985602T3; PL4157917T3; US20230235165A1; EP4157917A1; EP4461760A1; JP2023528591A; CA3183608A1; BR112022024014A2; FI4157917T3; EP4157917B1; KR20230035529A; WO2021239637A1; IT202000012184A1

Abstract

一种用于生产包装膜的可生物降解脂族‑芳族聚酯，所述聚酯具有800至1700的泊松比(RVE)，包含至少一种二羧酸和至少一种二醇的单元，其中Mn≥40000以及Mw/q≤90000，其中q为分子量≤10000的聚酯低聚物的重量百分比。

Description

可生物降解聚酯和由其制成的粘附包装膜

本发明涉及特别适用于制造包装用粘附膜的可生物降解脂族-芳族聚酯，所述聚酯包含衍生自至少一种二羧酸和至少一种二醇的单元，所述聚酯特征在于与常规的可生物降解聚酯相比的特定的摩擦系数范围。

根据本发明的另一个目的是包含所述可生物降解聚酯的可拉伸包装膜。

包装膜(称为“保鲜膜”)在商业和文献已知。通常，这些膜为6μm至20μm厚，并且用于例如在将食物产品放入冰箱或装入容器之前包装所述产品。

这样的膜的一个重要且有用的特征是它们在不添加粘合剂的情况下粘附至它们自身和其他非粘附表面两者的能力。该特性使使用者能够在物体(例如盘子上的食物)周围包裹一层或更多层膜，因此将其气密密封。

另一个特征是透明，其使这样的膜的使用者能够识别包裹在其中的物体而无需打开物体。

在EP 2 632 970中，申请人描述了可生物降解聚酯，其特别适用于制造包含衍生自至少一种二羧酸和至少一种二醇的单元的粘附膜，其特征在于摩擦系数大于10。EP 2632 970中描述的可生物降解聚酯使得可以制造这样的包装膜，所述包装膜的特征在于粘附至它们自身和其他表面的能力高，这是特别有利的，因为这允许相当容易地使用，尤其但不仅用于保护食物托盘。然而，如果粘附能力过大，则这可能导致在工业和成品使用两者中难以将膜解开，以及可能在包装期间使膜破裂。由于横向拉伸，破裂主要发生在膜的纵向方向上。

因此，特别需要适用于制造这样的包装膜的可生物降解聚酯：所述包装膜具有最佳的机械特性、优异的透明度特性和降低的破裂倾向，而不增加产品的整个使用寿命的破裂百分比。通过根据本发明的聚酯现在克服了所有以上限制。

因此，本发明涉及特别适用于生产包装膜的可生物降解脂族-芳族聚酯，所述聚酯具有800至1700，优选为1000至1400的泊松比并且包含衍生自至少一种二羧酸和至少一种二醇的单元，并且具有：

-Mn≥40000

-Mw/q≤90000，

其中q为按照通过GPC确定的分子量≤10000的聚酯低聚物的重量百分比，

其中泊松比计算为剪切粘度与熔体强度(MS)之比，所述聚酯的膜的摩擦系数为5至10。

剪切粘度根据ASTM D3835-90“通过毛细管流变仪确定聚合物材料的特性的标准测试方法(Standard Test Method for Determining Properties of Polymer Materialsby means of a Capillary Rheometer)”使用直径为1mm且L/D＝30的毛细管以γ＝103.7s^-1的流动梯度在180℃下确定，同时熔体强度(MS)根据ISO 16790:2005在180℃和γ＝103.7s^-1下使用直径为1mm且L/D＝30的毛细管在6mm/秒²的恒定加速度和110mm的拉伸长度下测量。

根据所述标准方法，熔体强度(MS)的值以牛顿表示。然而，在本说明书和实施例中，为了易于阅读，熔体强度(MS)的值根据以下转换以“克-强度”报告：1N＝102g-强度；1cN＝1.02g-强度。因此，通过将以牛顿为单位获得的值乘以0.0098而将所述值转换为克-强度。

根据本发明的脂族-芳族聚合物的特征还在于熔体强度为0.7至2.5，更优选为0.8至2.1。

在根据本发明的一个特别优选的方面中，剪切粘度为800Pas至1200Pas，优选为900Pas至1150Pas；关于分子量“Mn”和“Mw”，这些通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量；“q”＝通过GPC的分子量≤10000的聚酯低聚物的重量百分比。

本发明还涉及包含所述可生物降解聚酯的包装膜和用于生产所述膜的方法。优选地，聚酯具有55℃至170℃的熔点和大于50MPa的弹性模量。

关于摩擦系数(COF)，其表示材料对滑动的阻力。关于根据本发明的聚酯，摩擦系数根据ASTM标准D1894“塑料膜和片材的静态和动态摩擦系数(Static and kineticcoefficients of friction of plastic films and sheets)”的修改来确定。因此，根据本发明，摩擦系数用下述方法测量。

将呈厚度为3微米至50微米，优选为6微米至25微米的柔性拉伸膜的形式的根据本发明的聚酯样品包裹在覆盖于测量约150mm×300mm×2mm厚度的支撑表面的玻璃载片周围。膜样品必须完美地粘附至玻璃载片，并且必须呈现光滑表面而无褶皱。为实现该条件，可以使用刷子通过施加适度的压力以除去可能在膜与玻璃载片之间形成的任何气泡。将载片放置在水平位置上，并在其上放置称重为200±5克且测量为63.5mm×5mm厚的不锈钢载片。为了改善载片对膜的表面的粘附力，手动对其表面施加适度的压力。将负载传感器通过尼龙丝连接至载片的一端。负载传感器定位在测力计的移动横杆上，并且能够以10mm/分钟的恒定速度移动。摩擦系数被定义为在失去载片与膜的粘附力时的瞬间通过测力计记录的力(F)(阻碍滑动的切向摩擦力)与垂直作用在两个接触表面上的重力(Fg)(钢载片的重力)之比。

优选地，根据本发明的聚酯的凝胶分数小于5％，更优选小于3％，甚至更优选小于1％。凝胶分数通过以下确定：将聚酯的样品(X¹)置于氯仿中，然后在25μm至45μm筛上过滤混合物并测量保留在过滤器网上的材料的重量(X²)。凝胶分数被确定为由此获得的材料与样品的重量之比，即(X2/X1)×100。

在根据本发明的脂族-芳族聚酯中，芳族部分主要包含至少一种多官能芳族酸并且脂族部分包含至少一种脂族二羧酸和至少一种脂族二醇。

多官能芳族酸意指邻苯二甲酸类型的二羧酸芳族化合物及其酯以及可再生来源的杂环二羧酸芳族化合物及其酯。特别优选的是2,5-呋喃二羧酸及其酯以及对苯二甲酸及其酯和其混合物。

可再生来源为由以下来源获得的那些产品：所述来源通过其固有特性在人类生命的时间尺度内自然再生，并且引申开来，其使用不会危及子孙后代的自然资源。可再生来源的典型实例为植物作物。

脂族二羧酸意指在主链中具有2至22个碳原子的二羧酸及其酯。来自可再生来源的二羧酸、其酯及其混合物是优选的，并且在这些中，己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其混合物是优选的。在一个特别优选的实施方案中，相对于脂族二羧酸的总摩尔数，根据本发明的可生物降解聚酯的脂族二羧酸包含以摩尔计至少50％的壬二酸、己二酸或其混合物。

还包括链内具有不饱和度的二羧酸，例如衣康酸和马来酸。

在根据本发明的聚酯中，二醇被理解为带有两个羟基的化合物。C₂至C₁₃脂族二醇是优选的。

脂族二醇的实例包括：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双脱水山梨糖醇、双脱水甘露醇、双脱水艾杜醇、环己二醇、环己烷甲二醇及其混合物。其中，1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和1,2-乙二醇及其混合物是特别优选的。在一个特别优选的形式中，相对于以摩尔计的总二醇，根据本发明的可生物降解聚酯的二醇包含以摩尔计至少50％，优选以摩尔计至少80％的1,4-丁二醇。

脂族芳族聚酯的特征在于，相对于以摩尔计的总二羧酸含量，多官能芳族酸含量为以摩尔计30％至70％，优选以摩尔计40％至60％。

可以向根据本发明的脂族-芳族聚酯中适当地添加由至少一种脂族二羧酸和0％至30％的至少一种脂族二醇获得的脂族聚酯。

有利地，相对于二羧酸以摩尔计的总含量，可以以按摩尔计小于0.5％，优选小于0.2％的量向根据本发明的聚酯中添加支化化合物。所述支化化合物选自以下的组：多官能分子，例如，如多元酸、多元醇及其混合物。

多元酸的实例为：1,1,2-乙烷三羧酸、1,3,5-五三羧酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸、粘酸、三羟基戊二酸、羟基间苯二甲酸、其衍生物和混合物。

多元醇的实例为：甘油、己三醇、山梨糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘露糖醇、1,2,4-丁三醇、木糖醇、1,1,4,4-四(羟甲基)环己烷、阿糖醇、侧金盏花醇、艾杜糖醇及其混合物。

相对于二羧酸以摩尔计的总含量，根据本发明的聚酯可以有利地以按摩尔计不超过30％并且优选不超过20％的百分比包含羟基酸类型的共聚单体。聚酯可以以重复单元的无规类型分布或嵌段类型分布存在。

优选的羟基酸是D乳酸和L乳酸、乙醇酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸和十八烷酸。优选的是在主链中具有3或4个碳原子的类型的羟基酸。

根据本发明的不同的聚酯的混合物也包括在本发明内。

在根据本发明的含义内，可生物降解聚酯被理解为根据EN 13432可生物降解的聚酯。

根据本发明的聚酯可以以与一种或更多种合成来源或天然来源的聚合物的混合物使用，无论是否可生物降解，包括当通过反应性挤出过程获得时。

优选地，该反应性挤出过程通过添加过氧化物、环氧化物或碳二亚胺来进行。

优选地，相对于进给至反应性挤出过程的聚合物的总和，所述反应性挤出过程使用按重量计范围为0.001％至0.2％并且优选0.01％至0.1％的量的过氧化物进行。

就环氧化物的添加而言，这些优选以进给至反应性挤出过程的聚合物的总和的按重量计0.1％至2％，更优选0.2％至1％的量使用。

如果使用碳二亚胺，则这些优选以进给至反应性挤出过程的聚合物的总和的按重量计0.05％至2％，更优选0.1％至1％的量使用。

也可以使用这些过氧化物、环氧化物和碳二亚胺的混合物。

可以有利地使用的过氧化物的实例选自以下的组：二烷基过氧化物，例如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异壬酰、二-(叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、双十六烷基过氧基二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧基二碳酸酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、二(2-乙基己基)过氧基二碳酸酯、及其混合物。

可以有利地使用的环氧化物的实例为包括在1000至10000的分子量范围内并且每分子环氧数在1至30并且优选5至25的范围内的来自环氧化油和/或苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯、缩水甘油醚-甲基丙烯酸乙酯的所有聚环氧化物；以及选自包括以下的组的环氧化物：二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、聚甘油聚缩水甘油醚、异戊二烯二环氧化物、和脂环族二环氧化物、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、缩水甘油2-甲基苯基醚、甘油丙氧基化三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、间二甲苯二胺的四缩水甘油醚和双酚A的二缩水甘油醚及其混合物。

还可以使用催化剂来增加反应性基团的反应性。在聚环氧化物的情况下，例如可以使用脂肪酸盐。硬脂酸钙和硬脂酸锌是特别优选的。

可以有利地使用的碳二亚胺的实例为选自以下的碳二亚胺：聚(亚环辛基碳二亚胺)、聚(1,4-二亚甲基亚环己基碳二亚胺)、聚(亚环己基碳二亚胺)、聚(亚乙基碳二亚胺)、聚(亚丁基碳二亚胺)、聚(亚异丁基碳二亚胺)、聚(亚壬基碳二亚胺)、聚(亚十二烷基碳二亚胺)、聚(亚新戊基碳二亚胺)、聚(1,4-二亚甲基亚苯基碳二亚胺)、聚(2,2’,6,6’-四异丙基二亚苯基碳二亚胺)(

D)、聚(2,4,6-三异丙基-1-亚苯基碳二亚胺)(

P-100)、聚(2,6-二异丙基-1,3-亚苯基碳二亚胺)(

P)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(异佛尔酮碳二亚胺)、聚(枯烯碳二亚胺)、对亚苯基双(乙基碳二亚胺)、1,6-六亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,8-八亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,10-十亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,12-十二亚甲基双(乙基碳二亚胺)、及其混合物。

特别地，根据本发明的聚酯可以以与二羧酸-二醇类型、羟基酸类型或聚酯-醚类型的可生物降解聚酯的混合物使用。

就二羧酸-二醇类型的可生物降解聚酯而言，它们可以为脂族或脂族-芳族的。

来自二羧酸-二醇的所述可生物降解脂族聚酯包含脂族二羧酸和脂族二醇，同时所述可生物降解脂族-芳族聚酯具有主要由合成来源和可再生来源两者的多官能芳族酸组成的芳族部分，同时脂族部分由脂族二羧酸和脂族二醇组成。

所述可生物降解脂族芳族二醇聚酯优选特征在于，相对于酸组分，芳族酸含量为以摩尔计30％至90％，优选以摩尔计45％至70％。

优选地，合成来源的多官能芳族酸为邻苯二甲酸类型的二羧酸芳族化合物及其酯，优选对苯二甲酸。优选地，可再生来源的多官能芳族酸选自包括2,5-呋喃二羧酸及其酯的组。

特别优选的是来自二羧酸-二醇的可生物降解脂族-芳族聚酯，其中芳族二酸组分由合成来源和可再生来源的多官能芳族酸的混合物组成。

来自二羧酸-二醇的可生物降解聚酯的脂族二羧酸为在主链中具有2至22个碳原子的脂族二羧酸及其酯。优选的是来自可再生来源的二羧酸、其酯及其混合物，其中己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其混合物是优选的。

可生物降解二酸-二醇聚酯中脂族二醇的实例为：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双脱水山梨糖醇、双脱水甘露醇、双脱水艾杜醇、环己二醇、环己烷甲二醇及其混合物。其中，1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和1,2-乙二醇及其混合物是特别优选的。

优选地，根据本发明的聚酯与上述可生物降解二醇-二酸聚酯的混合物的特征在于，相对于根据本发明的共聚酯和后者的重量的总和，所述可生物降解聚酯的含量分别在5％至95％重量/重量，更优选10％至90％重量/重量的范围内变化。

还可以将根据本发明的聚酯与多于一种具有主要由合成来源和可再生来源二者的多官能芳族酸或其混合物组成的芳族部分的脂族-芳族聚酯混合。

根据本发明的聚酯与所述聚酯的二元混合物和三元混合物二者也是特别优选的。

关于根据本发明的聚酯混合物，来自优选的羟基酸的可生物降解聚酯包括：聚L乳酸、聚D乳酸和聚D-L乳酸立体配合物、聚-ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-丙酸酯、聚羟基丁酸酯-己酸酯、聚羟基丁酸酯-癸酸酯、聚羟基丁酸酯-十二烷酸酯、聚羟基丁酸酯-十八烷酸酯、聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯。

优选地，根据本发明的聚酯与上述可生物降解羟基酸聚酯的混合物的特征在于，相对于根据本发明的共聚酯和后者的重量的总和，所述可生物降解聚酯的含量分别在1％至20％重量/重量，更优选1％至15％重量/重量的范围内变化。

所述混合物有利地通过根据本发明的聚酯与所述聚乳酸聚合物优选在有机过氧化物例如上述那些的存在下的反应性挤出过程来制得。

根据本发明的聚酯还可以以与天然来源的聚合物(例如淀粉，纤维素，甲壳质，壳聚糖，藻酸盐，蛋白质例如面筋蛋白、玉米醇溶蛋白、酪蛋白、胶原蛋白，明胶，天然树胶，纯化、水解、碱化或未加工的木质素等，或其衍生物)的混合物使用。淀粉和纤维素可以为改性的，包括例如取代度为0.2至2.5的淀粉或纤维素酯、羟丙基化淀粉、经脂肪链改性的淀粉、和赛璐玢。淀粉混合物是特别优选的。淀粉还可以以非结构化形式和胶化形式两者使用或者用作填料。淀粉可以呈连续相或分散相，或者其可以是共连续形式。在分散淀粉的情况下，淀粉优选为亚微米形式并且更优选平均直径小于0.5μm。

优选地，根据本发明的聚酯与上述天然来源的聚合物的混合物的特征在于，相对于根据本发明的共聚酯和后者的重量的总和，所述天然来源的聚合物的含量分别在1％至30％重量/重量，更优选2％至15％重量/重量的范围内变化。

根据本发明的聚酯还可以以与聚烯烃、不可生物降解的聚酯、聚醚-氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯及其混合物的混合物使用。

优选的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙基乙酸乙烯酯和聚乙烯乙烯醇。

在不可生物降解的聚酯中，优选PET、PBT、PTT，特别地具有＞30％的可再生物含量，以及呋喃二羧化聚亚烷基。在呋喃二羧化聚亚烷基中，呋喃二羧化聚亚乙基、呋喃二羧化聚亚丙基、呋喃二羧化聚亚丁基及其混合物是特别优选的。

聚酰胺的实例为聚酰胺6和6.6、聚酰胺9和9.9、聚酰胺10和10.10、聚酰胺11和11.11、聚酰胺12和12.12及其6/9、6/10、6/11、6/12类型的组合。

聚碳酸酯可以为聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚丁酯、其混合物和共聚物。

聚醚可以为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、其共聚物及其混合物，其中分子量为70000至500000。

优选地，根据本发明的聚酯与上述聚合物(聚烯烃、不可生物降解的聚酯、聚酯-氨基甲酸酯和聚醚-氨基甲酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯及其混合物)的混合物的特征在于，相对于根据本发明的共聚酯和后者的重量的总和，所述聚合物的含量分别在0.5％至99％重量/重量，更优选5％至50％重量/重量的范围内变化。

根据本发明的聚酯生产方法可以根据现有技术中已知的任何方法来进行。

特别地，聚酯可以有利地通过缩聚反应来获得。有利地，聚酯聚合过程可以在合适的催化剂的存在下进行。合适的催化剂可以例如包括有机金属锡化合物例如锡酸衍生物、钛化合物例如原钛酸丁酯、铝化合物例如三异丙基铝、以及锑和锌化合物。

根据本发明的聚酯还可由包含衍生自至少一种二羧酸和至少一种基本上线性的二醇的单元的前体聚酯通过反应性挤出过程来获得，所述前体聚酯在190℃和2.16kg下的MFI为5dl/g至30dl/g，通过GPC测量的重均分子量Mw在60000至120000的范围内，并且包含以摩尔计0.1％至1％的量的活性位点例如不饱和度和/或10meq/kg聚合物至200meq/kg聚合物，优选10meq/kg聚合物至100meq/kg聚合物，甚至更优选10meq/kg聚合物至50meq/kg聚合物的量的末端酸基。反应性挤出过程通过添加选自过氧化物、环氧化物、碳二亚胺或其混合物的化合物(例如上述那些)来进行。

优选地，所述前体聚酯具有在190℃和2.16kg下为5至30g/10分钟，并且更优选为7至20g/10分钟的MFI，具有500Pas至700Pas的剪切粘度和优选为100000至130000的重均分子量Mw。

分子量Mn和Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。可以在将色谱系统保持在40℃下的情况下，使用一组串联的两个柱(粒径为5μm和3μm，具有混合孔隙率)、折射率检测器、作为洗脱剂的氯仿(流量0.5ml/分钟)以及使用聚苯乙烯作为参照标准来进行确定。

优选地，所述前体聚酯的不饱和度含量以摩尔计为0.1％至0.8％，并且更优选为0.2％至0.7％。

不饱和度可以在前体聚合物的聚合或处理期间原位产生，或者通过插入适当的不饱和单体或不饱和链终止剂产生。

具有末端不饱和度的聚酯是特别优选的。

在不饱和链终止剂中，具有以下结构的那些是优选的：

T-(CH₂)_n-CH＝CH₂

其中“T”是能够与羧基和/或羟基反应的基团，例如羟基、羧基、胺基、酰胺基或酯基，以及“n”是0至13的整数。

这些不饱和链终止剂也可以以混合物使用。

关于“T”，其优选为羟基或羧基。

整数“n”优选为1至13，更优选为3至13，甚至更优选为8或9。

特别优选的不饱和链终止剂为ω-十一碳烯酸、ω-十一碳烯醇及其混合物。

可以通过本领域技术人员公知的各种方法(例如NMR波谱法或者聚合物链甲醇分解反应加上与质谱法联用的色谱法)确定由反应性挤出之后的这些反应得到的不饱和度和/或加合物的存在。

本领域技术人员将能够容易地识别与不饱和度本身或由反应性挤出之后的其反应得到的加合物相关的结构。

就通过NMR测量不饱和度含量而言，这可以通过使用特征在于脉冲相位为30°、谱宽＝4kHz、延迟为5秒的脉冲采集序列的1H-NMR 300MHz并执行6000次扫描来完成。

末端酸基的含量可以如下测量：将1.5g至3g聚酯与60ml氯仿一起放入100ml锥形瓶中。在聚酯完全溶解之后，添加25ml 2-丙醇，并且在临分析之前，添加1ml去离子水。将所得溶液用先前标准化的NaOH在乙醇中的溶液滴定。使用合适的指示器，例如用于非水性溶剂中的酸碱滴定的玻璃电极来确定滴定的等当点。根据以下等式，由乙醇中NaOH溶液的消耗量计算末端酸基的含量：

其中：Veq＝样品滴定的等当点处乙醇中NaOH溶液的ml数；

Vb＝在空白滴定期间实现pH＝9.5所需的乙醇中NaOH溶液的ml数；

T＝以摩尔/升表示的乙醇中NaOH溶液的浓度；

P＝以克计的样品重量。

生产前体聚酯的过程可以根据上述现有技术中已知的任何方法进行。

本发明还涉及由所述可生物降解聚酯获得的粘附膜以及涉及用于制备所述膜的方法。所述膜具有使其适用于与家庭和工业消耗相关的众多实际应用的特性。这样的应用的实例为食品和非食品包装、工业包装(例如托盘)、用于农业捆包、用于包裹废物。

化学-物理特性允许根据本发明的聚酯有效地进给至用于制造通常用于PE或PVC的粘附膜的常规设备，而无需对机器的结构和操作条件进行任何特别的改变。

通过根据本发明的聚酯的流变学特性和摩擦系数的特定组合，所述膜还可以有利地通过吹胀成膜工艺来生产，其中气泡可以打开，从而允许在成膜工艺下游收集单层膜卷。该特征在生产过程的生产率方面特别有利。

优选地，气泡吹胀成膜工艺的特征在于，吹胀比值(BUR(blow-up ratio)或横向拉伸)为2至5，以及机器方向(machine direction，MD)上的垂伸比值(DDR(drawdown ratio)或纵向拉伸)为5至60。出于根据本发明的目的，DDR意指离开挤出机的熔体在拉伸方向上经受的伸长率的量度；BUR意指气泡直径与模直径的比率。有利地，在气泡吹胀期间，将工艺参数设置为具有3至15的DDR/BUR比。

根据本发明的聚酯的特性使得可以生产在3微米至50微米的范围内的极薄膜。优选在6微米与25微米之间。

由根据本发明的可生物降解聚酯获得的膜表现出对其自身和其他非粘附表面(例如陶瓷，玻璃，金属和塑料例如HDPE、LDPE、PP、PET、PVC)两者的强粘附性。

在根据本发明的一个优选实施方案中，所述拉伸膜包括数个层。所述多层膜包括至少一个层A，所述至少一个层A包含根据本发明的组合物；和至少一个层B，所述至少一个层B包含选自以下中的至少一种聚合物：二酸-二醇聚酯、羟基酸聚酯和合成聚合物例如，如聚乙烯醇、乙烯乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、乙基乙酸乙烯酯。所述膜优选地特征在于，所述层A和层B的彼此布置选自A/B、A/B/A和B/A/B。在另一个特别优选的实施方案中，所述层B有利地赋予增强的屏障效果。也可以存在相对于层A和层B布置在中间位置中的其他层(结构A/C/B/C/A，其中C为另外的层)。多层膜可以根据本领域技术人员已知的任何方法，例如通过共挤出方法、涂漆/喷洒方法或者层合方法来生产。

此外，通过根据本发明的聚酯的化学和物理特性，可以在不使用增塑剂或增粘剂例如聚异丁烯或乙烯乙酸乙烯酯的情况下生产由所述聚酯获得的粘附膜。这使得可以理解根据本发明的膜与PVC和聚乙烯粘附膜之间的进一步显著差异，PVC和聚乙烯粘附膜由于存在上述添加剂而对在食品包装行业中使用具有显著局限性。

在一个特别优选的实施方案中，由根据本发明的聚酯获得的粘附膜基本上不含增塑剂和增粘剂。

由根据本发明的可生物降解聚酯获得的粘附膜还具有优异的机械特性，其通过易撕裂性、强度和可延伸性的特定组合使得其特别适合用于工业包装和食品包装。

优选地，所述粘附膜在相对于成膜方向的横向方向上表现出＞70N/mm的撕裂强度值、＞400％的断裂伸长率、＞50MPa且＜400MPa的弹性模量和＞25MPa的拉伸强度，以及在相对于成膜方向的纵向方向上表现出＞50N/mm的撕裂强度值、＞200％的断裂伸长率、＞100MPa的弹性模量和＞30MPa的拉伸强度。

更优选地，所述粘附膜在相对于成膜方向的横向方向上表现出＞90N/mm的撕裂强度值、＞450％的断裂伸长率、＞70MPa且＜400MPa的弹性模量和＞45MPa的拉伸强度，以及在相对于成膜方向的纵向方向上表现出＞50N/mm的撕裂强度值、＞300％的断裂伸长率、＞90MPa的弹性模量和＞35MPa的拉伸强度。

关于机械特性，根据本发明，这些根据ASTM D882(在23℃和55％相对湿度和vo＝50mm/分钟下撕裂)和ASTM D1922(在23℃和55％相对湿度下撕裂)确定。

由根据本发明的可生物降解聚酯获得的粘附膜有利地特征在于优异的光学特性。特别地，其优选地具有＜15％，优选＜10％的雾度值，和大于80％，优选大于90％的透射率值，从而使使用者能够识别包裹在其中的物体而无需打开物体。该特性在用于食品包装时极为有利。光学特性根据ASTM D1003确定。

除了上述特性之外，由根据本发明的可生物降解聚酯获得的粘附膜有利地具有比PVC和PE粘附膜高得多的水蒸汽渗透率值。特别地，其优选地显示出在23℃50％ RH下在16微米厚的膜上测量的大于150g/m²/天的VWTR值，优选为300g/m²/天至900g/m²/天。

渗透率特性根据ASTM F1249来确定。

由根据本发明的可生物降解聚酯获得的粘附膜可以用于零售行业中的现有机器而无需改进。这种特别受欢迎的特性不应被认为是显而易见的，因为许多由可生物降解聚合物生产的粘附膜并不具备这些特性。

现在将用实施方案的一个实施例来举例说明本发明，其旨在作为示例，而不是对本专利申请的保护范围的限制。

实施例

实施例1至2：

聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)[PBTA]，其中相对于总的二羧酸组分，对苯二甲酸的含量以摩尔计为47％。PBTA具有4.8g/10分钟(@190℃，2.16kg)的MFR，1083(180℃下的剪切粘度为1083Pas，以及熔体强度为1.0g-强度)的泊松比，和34meq/kg的末端酸基含量。

实施例3至4(比较)：

聚(癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)[PBTSeb]，其中相对于总的二羧酸组分，对苯二甲酸的含量以摩尔计为56％。PBTSeb的特征在于：MFR为2.6g/10分钟(@190℃，2.16kg)，泊松比为394(180℃下的剪切粘度为1220Pas，以及熔体强度为3.1g-强度)，以及末端酸基含量为40meq/kg。

表征、膜生产和机械测试

通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析聚酯。使用

1100色谱仪在40℃下进行测量。使用一组串联的两个柱(粒径为5μm和3μm，具有混合孔隙率)、折射率检测器、作为洗脱剂的氯仿(流量0.5ml/分钟)以及使用聚苯乙烯作为参照标准来进行确定。

表1示出了制备的聚合物的特性。

将PBTA和PBTSeb颗粒进给至以30rpm操作的具有40mm螺杆直径和L/D 30的Ghioldi型号吹膜机。成膜头具有0.9mm的气隙和L/D 12。使用下表2中描述的条件获得20微米厚的膜(10+10)：

表2

使用文中描述的方法分析3克膜以确定通过GPC的分子量≤10000的聚酯低聚物的重量百分比(“q”)。

表3

根据ASTM D882(在23℃和55％相对湿度以及vo＝50mm/分钟下牵拉)在相对于成膜方向的纵向方向上确定机械特性。

根据ASTM D1003确定光学特性。

根据文中描述的ASTM D1894标准“塑料膜和片材的静态和动态摩擦系数”的修改来确定摩擦系数(COF)。

Claims

1.一种适用于生产包装膜的可生物降解脂族-芳族聚酯，所述聚酯具有800至1700，优选1000至1400的泊松比(RVE)并且包含衍生自至少一种二羧酸和至少一种二醇的单元；并且具有：

-Mn≥40000

-Mw/q≤90000，

其中：

q为按照通过GPC确定的分子量≤10000的聚酯低聚物的重量百分比；

分子量“Mn”和“Mw”根据说明书中描述的方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量；

所述泊松比计算为剪切粘度与熔体强度(MS)之比；

剪切粘度根据ASTM D3835-90使用直径为1mm且L/D＝30的毛细管以γ＝103.7s-1的流动梯度在180℃下确定，

熔体强度(MS)根据ISO 16790:2005在180℃和γ＝103.7s-l下使用直径为1mm且L/D＝30的毛细管在6mm/秒2的恒定加速度和110mm的拉伸长度下测量；

这样的聚酯的膜的用说明书中描述的方法测量的摩擦系数为5至10。

2.根据权利要求1所述的可生物降解脂族-芳族聚酯，其中所述剪切粘度为800Pas至1200Pas，优选为900Pas至1150Pas。

3.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯，其中脂族聚酯被添加至所述可生物降解脂族聚酯中。

4.根据权利要求3所述的可生物降解聚酯，其中所述可生物降解脂族聚酯包含至少一种脂族二酸和至少一种脂族二醇。

5.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯，其中所述可生物降解脂族-芳族聚酯具有包含至少一种多官能芳族酸的芳族部分和包含至少一种脂族二酸和至少一种脂族二醇的脂族部分。

6.根据权利要求5所述的可生物降解聚酯，其中所述多官能芳族酸选自邻苯二甲酸类型的芳族二羧酸化合物和可再生来源的杂环芳族二羧酸化合物、其酯、及其混合物。

7.根据权利要求6所述的可生物降解聚酯，其中相对于二羧酸以摩尔计的总含量，多官能芳族酸的含量以摩尔计为30％至70％。

8.根据权利要求5或6中任一项所述的可生物降解聚酯，其中所述脂族二酸为主链中具有2至22个碳原子的脂族二羧酸、及其酯。

9.根据权利要求8所述的可生物降解聚酯，其中所述脂族二羧酸来自可再生来源。

10.根据权利要求1所述的可生物降解聚酯，其中相对于脂族二羧酸的总摩尔数，来自可再生来源的所述脂族二羧酸包含以摩尔计至少50％的壬二酸、己二酸或其混合物。

11.一种根据权利要求1至10中任一项所述的可生物降解聚酯与一种或更多种合成来源或天然来源的聚合物的混合物。

12.根据权利要求11所述的混合物，其中所述合成来源或天然来源的聚合物为可生物降解的。

13.根据权利要求12所述的混合物，其中所述可生物降解聚合物为二酸-二醇、羟基酸或聚酯类型的可生物降解聚酯。

14.根据权利要求13所述的混合物，其中来自羟基酸的所述可生物降解聚酯选自聚L乳酸、聚D乳酸和聚D-L乳酸立体配合物、聚-ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-丙酸酯、聚羟基丁酸酯-己酸酯、聚羟基丁酸酯-癸酸酯、聚羟基丁酸酯-十二烷酸酯、聚羟基丁酸酯-十八烷酸酯、聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯。

15.根据权利要求11所述的混合物，其中所述天然聚合物选自淀粉，纤维素，甲壳质，壳聚糖，藻酸盐，蛋白质例如面筋蛋白、玉米醇溶蛋白、酪蛋白、胶原蛋白，明胶，天然树胶，纯化、水解、碱化和未加工的木质素等，及其衍生物。

16.根据权利要求11所述的混合物，其中所述聚合物选自聚烯烃、不可生物降解的聚酯、聚酯-氨基甲酸酯、聚醚-氨基甲酸酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚碳酸酯及其混合物。

17.一种包装膜，包含根据权利要求1至10中任一项所述的可生物降解聚酯、或根据权利要求11至16中任一项所述的混合物。

18.根据权利要求17所述的包装膜用于生产厚度为3微米至50微米、优选为6微米至25微米的薄膜的用途。

19.根据权利要求17至19中任一项所述的包装膜在食品制品包装、工业包装、农业捆压或废物包裹中的用途。