DE69327014T2

DE69327014T2 - Polyesterfolie

Info

Publication number: DE69327014T2
Application number: DE69327014T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Imaizumi; Takeshi Iwasa; Haruhiko Kondo; Masataka Kotani; Eiichiro Takiyama
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1993-04-19
Publication date: 2000-05-25
Anticipated expiration: 2013-04-20
Also published as: DE69314720T2; DE69316785T2; DE69319655T2; DE69326633T2; DE69316785D1; DE69327014D1; DE69314720D1; DE69321515D1; DE69316077D1; DE69324054T2; DE69317466T2; DE69316077T2; DE69324054D1; DE69326633D1; DE69319655D1; DE69317595T2; DE69321515T2; DE69317466D1; DE69317595D1; DE69315252T2

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyesterfolien mit hervorragender Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit, die unter Verwendung von biologisch abbaubaren aliphatischen Polyestern, die für eine praktische Verwendung ausreichend hohe Molekulargewichte und spezifische Schmelzeigenschaften besitzen, hergestellt werden.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Polyesterfolien mit einer geringen Affinität gegenüber aromatischen Substanzen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Folie, die als Verpackungsmaterial für Rohmaterialien, Zwischenprodukte oder Endprodukte, wie z. B. Nahrungsmittel und Kosmetika, die Aromasubstanzen erhalten, geeignet ist.

Technischer Hintergrund

Mit der Expansion der Verpackungsindustrie wird in neuerer Zeit eine zunehmende Menge an Kunststoffen für verschiedene Verpackungsmaterialien verwendet. Das hat dazu geführt, daß man sich um die Gefahr, daß der aus der zunehmenden Menge an Kunststoff resultierende Abfall Flüsse, Ozeane und Boden verschmutzen könnte, große Sorgen macht. Um eine solche Umweltverschmutzung zu verhindern, bestand das Bedürfnis nach der Entwicklung biologisch abbaubarer Kunststoffe; es sind z. B. bereits Poly(3-hydroxybutylat), das nach Fermentationsverfahren unter Verwendung von Mikroorganismen hergestellt wird, Mischungen aus Kunststoffen und Stärke, einem natürlich vorkommenden Polymer, und dergleichen bekannt. Das erstgenannte Polymer hat den Nachteil, daß es schlechte Verformungseigenschaften besitzt, weil das Polymer eine Wärmezersetzungstemperatur aufweist, die in der Nähe seines Schmelzpunkts ist, und die Effizienz des Ausgangsmaterials sehr schlecht ist, weil es durch Mikroorganismen gebildet wird. Auf der anderen Seite hat, da das natürlich vorkommende Polymer des letztgenannten Polymers selbst nicht thermoplastisch ist, dieses Polymer Nachteile bei den Verformungseigenschaften, und ist in seinem Anwendungsbereich stark eingeschränkt.
Obwohl es bekannt ist, daß aliphatische Polyester biologisch abbaubar sind, wurden sie kaum verwendet, weil kein polymeres Material erhalten werden kann, das ausreicht, um praktisch verwendbare geformte Produkte zu erhalten. Neuerdings wurde gefunden, daß die Ringöffnungspolymerisation von &epsi;- Caprolacton ein Polymer mit höherem Molekulargewicht liefert, und vorgeschlagen, das Polymer als biologisch abbaubares Harz zu verwenden. Das Polymer ist jedoch aufgrund seines niedrigen Schmelzpunkts von 62ºC und der hohen Kosten nur auf spezielle Anwendungen beschränkt. Obwohl Glykolsäure, Milchsäure und dergleichen durch eine Ringöffnungspolymerisation eines Glykolids oder Lactids davon polymerisiert werden und Polymere mit höherem Molekulargewicht erhalten werden, weshalb sie manchmal als medizinische Fasern und dergleichen verwendet werden, werden die Polymeren nicht in großen Mengen als Verpackungsmaterialien verwendet, weil ihre Zersetzungstemperaturen nahe an ihrem Schmelzpunkt liegen, und sie Nachteile im Hinblick auf ihre Verformungseigenschaften besitzen.
Obwohl die meisten von ihnen für Kunststofffolien verwendet werden, ist die Behauptung sicher nicht übertrieben, daß Polyester mit hohem Molekulargewicht (Polyester mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 10000), die als Kunststoffe verwendet werden, auf Polyethylenterephthalat, einem Kondensat von Terepthalsäure (einschließlich von Dimethylterephthalat) und Ethylenglykol, beschränkt sind. Obwohl es Fälle gibt in denen 2,6-Napthalindicarbonsäure anstelle von Terephthalsäure verwendet wurde, gibt es keine Berichte über Untersuchungen, bei denen biologisch abbaubare Polymere erhalten wurden.
Man kann deshalb sicher behaupten, daß kein Versuchskonzept vorliegt, Folien durch Spritzgießen unter Verwendung biologisch abbaubarer aliphatischer Polyester, in denen eine aliphatische Dicarbonsäure verwendet wurde, herzustellen.
Als einer der Gründe, warum dieses Konzept nicht berücksichtigt wurde, wird angenommen, daß trotz der speziellen Formbedingungen und physikalischen Eigenschaften für die Folie die meisten der vorstehend genannten aliphatischen Polyester selbst wenn sie kristallin sind Schmelzpunkte von 100ºC oder weniger besitzen, und eine schlechte Wärmebeständigkeit besitzen, wenn sie darüber geschmolzen werden. Von weiterer Bedeutung ist es, daß die Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Zugfestigkeit, dieser aliphatischen Polyester auch dann wenn sie das gleiche Molekulargewicht-Zahlenmittel wie das vorstehend genannte Polyethylenterephthalat aufweisen, schlechte Werte aufweisen, so daß es schon schwierig war, sich vorzustellen, daß Formkörper mit der erforderlichen Festigkeit und dergleichen erhalten werden könnten.
Ein anderer Grund scheint der zu sein, daß Untersuchungen zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der aliphatischen Polyester durch Erhöhung ihres Molekulargewicht-Zahlenmittels aufgrund ihrer schlechten Wärmebeständigkeit nicht ausreichend vorangetrieben wurden.
Aromasubstanzen sind ein wichtiger Faktor zur Erhöhung des kommerziellen Wertes vieler Produkte, wie z. B. Nahrungsmittel, Kosmetika, Detergentien, Farben, Klebstoffe, Tee, Kaffee und Gewürze.
Viele Nahrungsmittel enthalten sehr geringe Mengen an verschiedenen Aromastoffen. Um den Nahrungsmitteln ein charakteristisches Aroma zu verleihen, ist der in einem Nahrungsmittel enthaltene Anteil an Aromastoffen spezifisch festgesetzt. Zu vielen im Handel erhältlichen Produkten wird eine Vielzahl von Aromastoffen zugegeben, um ihr Aroma zu steigern oder um ihnen ein zusätzliches Aroma zu verleihen, wodurch ihr kommerzieller Wert erhöht wird.
Als Aromasstoffe sind viele organische Verbindungen bekannt, z. B.: Terpenkohlenwasserstoffe, wie z. B. p-Menthan, Pinen, d- Limonen, Myrcen, Terpinen, Caren, Sabinen und β-Caryophyllen; Terpenalkohole, wie z. B. Geraniol, Nerol, Citronellol, Terpineol, Linalol, Menthol, Nerolidol und Borneol, und ihre Ester; Terpenaldehyde, wie z. B. Citral und Citronellal; Alkohole, wie z. B. Octanol, Benzinalkohol und Eugenol; Ester, wie z. B. Ethylcaproat, Amylbenzoat und Ethylcinnamat; und viele andere.
Produkte, die solche Aromastoffe enthalten, werden unter Verwendung von Verpackungsmaterialien aus Glas, Metall oder synthetischen Harzen gelagert, transportiert und vertrieben. Als einfache Verpackungs- und/oder Behältermaterialien zur Verpackung vieler kommerzieller Produkte werden insbesondere Verpackungs- und/oder Behältermaterialien, die Folien aus einem synthetischen Harz verwenden, und thermisch ausgebildete Behälter verwendet, weil diese Verpackungsmaterialien aufgrund der Fortschritte bei den Laminier- und Heißverschweißtechniken leicht hergestellt werden können und weil die Verpackungs- und/oder Behältermaterialien billig sind, und ein automatisches Verpacken und die Anbringung eines Dekordrucks erleichtern, und eine Sperrschicht für Sauerstoff und Feuchtigkeit bilden.
Viele Folien aus einem synthetischen Harz, die verwendet werden, um die vorstehend genannten Verpackungsmaterialien auszubilden, absorbieren jedoch große Mengen an Aromastoffen, die den damit zu verpackenden Produkten zugegeben wurden oder ursprünglich darin enthalten waren, wodurch die damit verpackten Produkte ihr Aroma und ihren kommerziellen Wert verlieren.
Weil diese Folien aus synthetischem Harz verschiedene Aromastoffe mit verschiedenen Absorptionsraten absorbieren, kann eine zur Verpackung eines Produktes verwendete Kunstharzfolie bestimmte Aromakomponenten stärker als andere Aromakomponenten aus dem Produkt aufnehmen. Wenn dies zutrifft, verändert sich das Aroma der Produkte, das aus einer bestimmten Kombination vieler Aromastoffe aufgebaut ist, wodurch der kommerzielle Wert des Produkts beträchtlich verringert wird.
Der Ausdruck "Absorption" bedeutet einen Sachverhalt, bei dem Aromastoffe aus dem verpackten Produkt austreten und sich im Kunstharz des Verpackungsmaterials lösen oder darin diffundieren, oder einen Sachverhalt, bei dem Aromastoffe in Lösung daraus austreten und sich im Kunstharz lösen und hineindiffundieren.
Die Zusammenhänge zwischen Kunstharzen und der Aromazurückhaltung und Absorption von Aromastoffen werden z. B. von Watanabe Wataru et al. in Nihon Shokuhin Kogyo Gakkai-shi 10, Nr. 4, Seite 118 (1963), einer speziellen Ausgabe von Shokuhin Kogyo, Shokuhin no Housou to Zairyo (1980), von Boda Shigeyuki in Japan Food Science März 1987, Seite 49, und in Preceedings of Future - Pak '87 (Ryder Association Inc.), November 9-11 (1987) beschrieben.
Um Aroma beizubehalten, sind verschiedene Verfahren bekannt, z. B.: ein Verfahren, bei dem eine Schicht, die mit einem mit der Folie verpackten Produkt in Kontakt steht (die innerste Schicht) aus Polyethylenterephthalat, Ethylen/Vinylalkohol- Copolymer und/oder Nylon ausgebildet wird (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 57-163654 und 60-48344); ein Verfahren, bei dem eine Mischung aus Polyester und Polyamid zur Ausbildung der innersten Schicht verwendet wird (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 61-64449); ein Verfahren, bei dem ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer auf einem auf Karton auflaminierten Corona-behandelten oder Flamm-behandelten Polyethylen niedriger Dichte auflaminiert wird (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 63-3950); und ein Verfahren, bei dem ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer auf eine auf Polyolefin ausgebildete Klebeschicht laminiert wird, wobei das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer als heißverschweißbare Schicht verwendet wird (Japanische offengelegte Gebrauchsmusteranmeldung Nr. 63-21031). Jedes dieser Verfahren weist jedoch Probleme auf, weil das Polymer einen höheren Schmelzpunkt und eine schlechtere Heißverschweißbarkeit besitzt und spröder ist als Polyolefin.
Es wird auch ein davon verschiedenes Verfahren vorgeschlagen (z. B. in den Japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 59-174348 und 59-174470), bei dem das Harz, das die innerste Schicht bildet, mit Aromasubstanzen gemischt wurde, von denen erwartet wird, daß sie darin absorbiert werden. Wenn jedoch Aromastoffe für Nahrungsmittel mit dem Harz der innersten Schicht gemischt werden, verschlechtern sich die Aromastoffe aufgrund von Hitze, oder der Anteil der Aromastoffe verändert sich, wodurch sich ein Aroma ergibt, das von dem Aroma des zu verpackenden Produkts verschieden ist.
Polyolefinharze, wie z. B. Polypropylen, Mittel- oder Niederdruck-Polyethylen, Hochdruck-Polyethylen, oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (nachfolgend als "EVA" bezeichnet), die gute Heißversiegelungseigenschaften und gute Sperreigenschaften gegenüber Feuchtigkeit besitzen, absorbieren Terpen-Kohlenwasserstoffe stark, absorbieren aber im wesentlichen keine Alkohol- oder Ester-Aromastoffe; insbesondere absorbieren sie kaum Alkohol-Aromastoffe. Verpackungsmaterialien aus Polyolefinharzen neigen deshalb dazu, die Anteile der in den damit verpackten Produkte enthaltenen Aromastoffe zu verändern, und verändern somit das Aroma der Produkte, wodurch der kommerzielle Wert der Produkte beträchtlich verringert wird.
Die Permeation oder Diffusion der in einer Folie enthaltenen Aromastoffe aus der Folie nach außen kann verhindert werden, indem man auf die innere Oberfläche der Folie eine Aluminiumfolie auflaminiert. Neuerdings wird anstelle von Aluminium eine Kunststofffolie mit guten Gassperrschichteigenschaften auf die Folie auflaminiert.
Aber auch wenn die Permeation und Diffusion von Aromastoffen verhindert wird, ist die Absorption von Aromastoffen eines verpackten Produktes in das Harz, das die innerste Schicht des Verpackungsmaterials bildet, unvermeidbar, solange ein Nahrungsmittel, das Aromasubstanzen enthält, in Kontakt mit der Oberfläche des innersten Materials steht, die die Aromastoffe leicht absorbiert.
Eine andere für ein Verpackungsmaterial erforderliche wichtige Eigenschaft ist die Fähigkeit, daß darin verpackte Produkt einzuschweißen. Für eine gute Verschweißbarkeit wird ein Folienharz mit guten Heißverschweißbarkeiteigenschaften verwendet.
Bekannte Allzweckharze, wie z. B. Polypropylen, Mitteldruck- oder Niederdruck-Polyethylen, oder Hochdruck-Polyethylen, die hervorragende Folienbildungseigenschaften besitzen, absorbieren leicht große Mengen von Terpenkohlenwasserstoff- Aromastoffen. Diese Harze sind deshalb als vorstehend beschriebene Harze, die im wesentlichen keine Aromastoffe absorbieren, nicht geeignet.
Ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer mit einer Vinylalkoholkomponente (nachfolgend als "EVOH" bezeichnet) verhindert die Absorption von Aromasubstanzen darin in hohem Ausmaß, besitzt aber eine schlechte Hitzeverschweißbarkeit. EVOH ist deshalb als Material für die innere Schicht einer Verpackungsfolie nicht sehr geeignet. Weil EVOH mit einem Vinylalkoholgehalt von weniger als 25 Mol-% keine ausreichenden Gassperreigenschaften besitzt und weil ein EVOH mit einem Vinylalkoholgehalt von mehr als 75% nicht auf im wesentlichen gleiche Weise wie Polyolefin extrusionsgeformt werden kann, wird, um gute Gassperrschichteigenschaften zu erhalten, normalerweise ein EVOH mit einem Vinylalkoholgehalt von 25 bis 75 Mol-% ausgewählt. Ein solches EVOH kann auf im wesentlichen gleiche Weise wie Polyolefinharze extrusionsgeformt werden und kann eine Gaspermeation im wesentlichen verhindern. Für solche Zwecke wird deshalb tatsächlich oft ein solches EVOH verwendet. Weil ein solches EVOH aber keine gute Hitzeverschweißbarkeit besitzt, die für ein Innenlaminat einer Verpackungsfolie erforderlich ist, wurde es als Material für das innerste Laminat eines heißverschweißbaren Verpackungsmaterials kaum verwendet.
Aromatische Polyester weisen gute eine Absorption von Aromastoffen darin verhindernde Eigenschaften auf, aber eine schlechte Heißverschweißbarkeit. Deshalb wurden die aromatischen Polyester kaum als Material für das innerste Laminat für hitzeverschweißbare Verpackungsmaterialien verwendet.
Es besteht deshalb ein großes Bedürfnis nach der Entwicklung eines Materials für das innerste Laminat einer Verpackungsfolie, das diese beiden kontradiktorischen Eigenschaften, d. h. die Verhinderung der Absorption von Aromastoffen und eine gute Heißverschweißbarkeit, in hohem Maße besitzt.
Aufgrund der weitverbreiteten Verwendung von Kunststoffumhüllungsmaterialien besteht die Möglichkeit, daß die daraus resultierende große Mengen an Kunststoffabfall Flüsse, Ozeane und den Boden verschmutzen kann. Um diese mögliche Umweltverschmutzung zu verhindern, setzt man große Erwartungn auf die Entwicklung von Kunststoffen, die biologisch abbaubar sind.
Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, eine Folie aus einem aliphatischen Polyester bereitzustellen, die aus einem Material ausgebildet ist, das als Hauptkomponente einen biologisch abbaubaren aliphatischen Polyester enthält, wobei das Material ein Molekulargewicht besitzt, das für eine praktische Anwendung der Folie hoch genug ist, und die Folie im wesentlichen biologisch abbaubar ist und hervorragende mechanisch Eigenschaften besitzt, z. B. hervorragende Wärmebeständigkeit und Zugfestigkeit.
Weitere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Polyesterfolie, die unter Verwendung des vorstehend genannten aliphatischen Polyesters ausgebildet wird und die sich gut als Material für das innerste Laminat eines Folienverpackungsmaterials eignet, das gute Eigenschaften zur Verhinderung der Absorption von Aromastoffen und gute Heißverschweißbarkeitseigenschaften besitzt.

Zusammenfassung der Erfindung

Als Ergebnis intensiver Untersuchungen der Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Polyestern mit einem für eine praktische Anwendung ausreichend hohen Molekulargewicht, und die im wesentlichen biologisch abbaubar sind, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung spezifische aliphatische Polyester erhalten, die ein Molekulargewicht besitzen, das für eine praktische Anwendung der Folie hoch genug ist, und haben gefunden, daß die aus diesen Polyestern gebildeten Folien und gereckten Folien im wesentlichen biologisch abbaubar sind, hervorragende mechanische Eigenschaften, wie z. B. eine hervorragende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit, besitzen, und damit eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung gelöst.
Außerdem haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung gefunden, daß die aus dem vorstehend genannten aliphatischen Polyester hergestellten Folien die Absorption von Aromastoffen gut verhindern können, und eine gute Heißverschweißbarkeit besitzen, und damit eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung gelöst.
Die vorliegende Erfindung wird in den anliegenden Ansprüchen definiert.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben.
Der erfindungsgemäße aliphatische Polyester besteht im wesentlichen aus einem Polyester, erhalten durch Umsetzen der zwei Komponenten Glykol und Dicarbonsäure (oder Säureanhydriden davon), und wenn erforderlich, mit mindestens einer polyfunktionellen Komponente als dritte Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus trifunktionellen oder tetrafunktionellen Polyolen, Hydroxycarbonsäuren und mehrwertigen Carbonsäuren (oder Säureanhydriden davon). Die aliphatischen Polyester werden durch Umsetzen von Polyester- Prepolymeren mit einem relativ hohen Molekulargewicht, die an den Enden Hydroxylgruppen besitzen, mit einem Kupplungsmittel hergestellt, um ein Polymer mit einem noch höheren Molekulargewicht herzustellen.
Es war bekannt, Polyurethane durch Umsetzen eines Polyester- Prepolymers mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 2000 bis 2500, und die an ihren Endgruppen Hydroxylgruppen aufweisen, mit Isocyanat als Kupplungsmittel für Kautschuke, Schäume, Beschichtungen und Kleber herzustellen.
Die in diesen Polyurethanschäumen, Beschichtungen und Klebern verwendeten Polyester-Prepolymeren sind jedoch Prepolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht und einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 2000 bis 2500, was das Maximum ist, daß durch eine nicht katalytische Umsetzung gebildet werden kann. Um praktisch brauchbare physikalische Eigenschaften des Polyurethans zu erhalten, ist es notwendig, daß der Gehalt an Diisocyanat mindestens 10 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Prepolymers mit niedrigem Molekulargewicht, ist. Wenn eine so große Menge an Diisocyanat zu dem bei 150ºC oder darüber geschmolzenem Polyester mit niedrigem Molekulargewicht zugegeben wird, tritt eine Gelierung auf, weshalb keine normalen Harze, die als Schmelze verformt werden können, erhalten werden.
Polyester, die durch Umsetzen einer großen Menge Diisocyanat mit Polyester-Prepolymeren mit niedrigem Molekulargewicht als Ausgangsmaterial erhalten werden, können deshalb als Kunststoffrohmaterial für die erfindungsgemäßen Folien nicht verwendet werden.
Obgleich ein Verfahren vorstellbar ist, bei dem Hydroxylgruppen durch Zugabe von Diisocyanat in Isocyanatgruppen überführt werden, und dann das Molekulargewicht-Zahlenmittel unter Verwendung von Glykolen weiter erhöht wird, tritt, wie dies im Falle von Polyurethankautschuk gezeigt wird, das gleiche Problem, wie es vorstehend angesprochen wurde, auf, weil 10 Gewichtsteile Diisocyanat, bezogen auf 100 Gewichtsteile Prepolymer, verwendet werden sollten, um praktisch brauchbare physikalische Eigenschaften zu erhalten.
Wenn ein Polyester-Prepolymer mit relativ hohem Molekulargewicht verwendet werden soll, würden Schwermetallkatalysatoren, die zur Herstellung des Prepolymers erforderlich sind, die Reaktivität der vorstehend genannten Isocyanatgruppen erhöhen, wodurch unerwünschterweise eine schlechte Lagerbeständigkeit und die Ausbildung von Vernetzungen und Verzweigungen verursacht werden; deshalb ist ein Molekulargewicht-Zahlenmittel der Polyester-Prepolymeren von nicht mehr als 2500 die Grenze, wenn sie ohne Katalysatoren hergestellt werden.
Die Polyester-Prepolymeren zum Herstellen der erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Polyester sind gesättigte aliphatische Polyester mit einem relativ hohen Molekulargewicht, die an ihren Enden Hydroxylgruppen aufweisen, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 5000 und vorzugsweise mindestens 10000 besitzen, und mit einem Schmelzpunkt von 60ºC oder höher, und erhalten werden durch Umsetzen von Glykolen und zweiwertigen Säuren (oder Säureanhydriden davon) in Gegenwart von Katalysatoren. Wenn ein Prepolymer mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von weniger als 5000 verwendet wird, kann die kleine Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Kupplungsmitteln, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, keine Polyester für ein Blasformen mit guten physikalischen Eigenschaften liefern. Wenn Polyester-Prepolymere mit einem Molekulargewicht- Zahlenmittel von 5000 oder höher verwendet werden, und mit Hydroxylzahlen von 30 oder weniger, kann die Verwendung kleiner Mengen an Kupplungsmittel sogar unter harten Bedingungen, wie z. B. in geschmolzenem Zustand oder dergleichen, Polyester mit hohem Molekulargewicht ohne Gelierung bilden, weil die Umsetzung nicht durch den verbleibenden Katalysator beeinträchtigt wird.
Das Polymer für die erfindungsgemäßen Folien hat deshalb eine sich wiederholende Kettenstruktur, in dir ein Polyester- Prepolymer mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 5000 oder mehr, und vorzugsweise von 10000 oder mehr, das aus einem aliphatischen Glykol und einer aliphatischen Dicarbonsäure besteht, über z. B. von Diisocyanat als Kupplungsmittel abgeleitete Urethanbindungen verbunden ist.
Das Polymer für die erfindungsgemäßen Folien hat außerdem eine sich wiederholende Kettenstruktur, in der das vorstehend erwähnte Polyester-Prepolymer, das eine von den polyfunktionellen Komponenten abgeleitete verzweigte Kettenstruktur besitzt, über von Diisocyanat als Kupplungsmittel abgeleitete Urethanbindungen verbunden ist.
Die erfindungsgemäße Folie aus aliphatischem Polyester wird, wenn sie in Boden oder dergleichen vergraben wird, biologisch abgebaut, bildet bei der Verbrennung weniger Wärme aus als Polyethylen und Polypropylen, und hat eine hervorragende Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit. Erfindungsgemäße Folien sind deshalb als Verpackungsfolien und allgemein anwendbare Folien geeignet.
Außerdem zeigt die erfindungsgemäße gereckte Polyesterfolie beim Vergraben in Boden oder dergleichen eine gute biologische Abbaubarkeit und besitzt hervorragende mechanische Eigenschaften, z. B. eine hervorragende Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, und Transparenz. Die erfindungsgemäßen gereckten Folien sind deshalb als Verpackungsfolien geeignet.
Die erfindungsgemäße Folie, die ein d-Limonen- Verteilungsverhältnis von 6 oder weniger besitzt, und ein n- Octan-Verteilungsverhältnis von 7 oder weniger, zeigt beim Vergraben in Boden oder dergleichen eine gute biologische Abbaubarkeit, besitzt eine niedrige Aromastoffabsorption, gute Heißverschweißbarkeit und Formbarkeit. Die erfindungsgemäßen Folien sind deshalb für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet (z. B. als Verpackungs- und/oder Behältermaterial für Flüssigkeiten, die sehr geringe Mengen an Aromakomponenten enthalten (z. B. Saft), als Verpackungs- und/oder Behältermaterial für alkoholische Getränke und als Verpackungs- und/oder Behältermaterial für Suppen.
Beispiele für Glykole, die als Reaktionskomponente verwendet werden können, umfassen aliphatische Glykole, wie z. B. Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Unter diesen sind solche mit einer geradkettigen Alkylengruppe mit einer geraden Zahl an Kohlenstoffatomen von 2, 4, 6, 8 und 10, wie z. B. Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8- Octandiol, 1,10-Decandiol und Mischungen davon, bevorzugt.
Von diesen Glykolen sind die mit einer kleineren Zahl an Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol bevorzugt, weil sie einen aliphatischen Polyester bilden können, der eine hohe Kristallinität und einen hohen Schmelzpunkt besitzt. Sehr geeignet sind insbesondere Ethylenglykol und 1,4-Butandiol, weil sie gute Ergebnisse liefern.
Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäuren oder Anhydride davon, die durch Umsetzen mit den Glykolen den aliphatischen Polyester ergeben, umfassen aliphatische Dicarbonsäuren. Unter ihnen sind solche mit einer geradkettigen Alkylengruppe mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen von 2, 4, 6, 8 und 10, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, Bernsteinsäureanhydrid und Mischungen davon bevorzugt. Von diesen Dicarbonsäuren sind solche mit einer kleineren Zahl von Kohlenstoffatomen, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäuranhydrid, bevorzugt, weil sie einen aliphatischen Polyester mit einer hohen Kristallinität und hohem Schmelzpunkt liefern. Besonders bevorzugt sind Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid und eine Mischung aus Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid und anderen Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Subarinsäure, Sebacinsäure oder 1,10-Decandicarbonsäure.
In der Säuremischung, die zwei oder mehrere Säurekomponenten enthält, z. B. Bernsteinsäure und andere Dicarbonsäuren, beträgt der Anteil an Bernsteinsäure mindestens 70 Mol-%, und vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, und der Anteil der anderen Carbonsäure 30 Mol-% oder weniger, und vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger.
Eine Kombination von 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid und eine Kombination von Ethylenglykol und Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt, weil diese Kombinationen Schmelzpunkte ergeben, die nahe denen von Polyethylen sind.

Dritte Komponente

Zu diesen Glykolen und Dicarbonsäuren kann, wenn erforderlich, als dritte Komponente mindestens eine polyfunktionelle Komponente zugefügt werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus trifunktionellen oder tetrafunktionellen Polyolen, Hydroxycarbonsäuren und mehrwertigen Carbonsäuren (oder Säureanhydride davon). Die Zugabe dieser dritten Komponente, die eine Kettenverzweigung langer Ketten verursacht, kann dem Polyester-Prepolymer im geschmolzenen Zustand wünschenswerte Eigenschaften verleihen, weil das Verhältnis massegemittelte Molekülmasse (MW)/Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn), d. h. die Molekulargewichtsverteilung, mit steigendem Molekulargewicht steigt.
Im Hinblick auf die Menge der polyfunktionellen Komponenten, die ohne Gefahr einer Gelierung zugegeben werden können, wird eine trifunktionelle Komponente in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol-%, oder eine tetrafunktionelle Komponente in einer Menge von 0,1 bis 3 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% aller aliphatischen Dicarbonsäurekomponenten (oder der Säureanhydride davon) zugegeben.

Polyfunktionelle Komponenten

Beispiele für polyfunktionelle Komponenten als dritte Komponente umfassen trifunktionelle oder tetrafunktionelle Polyole, Hydroxycarbonsäuren und mehrwertige Carbonsäuren.
Repräsentative Beispiele für die trifunktionellen Polyole umfassen Trimethylolpropan, Glycerin oder Anhydride davon. Ein repräsentatives Beispiel für ein tetrafunktionelles Polyol ist Pentaerythrit.
Die trifunktionellen Hydroxycarbonsäure-Komponenten werden in zwei Arten unterteilt, d. h. (1) eine Komponente, die zwei Carboxylgruppen und eine Hydroxygruppe im Molekül besitzt, und (2) eine andere Komponente, die eine Carboxylgruppe und zwei Hydroxygruppen in einem Molekül besitzt. Apfelsäure, die zwei Carboxylgruppen und eine Hydroxygruppe in einem Molekül besitzt, ist aufgrund ihrer kommerziellen Verfügbarkeit und der niedrigen Kosten gut geeignet und für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichend.
Die tetrafunktionellen Hydroxycarbonsäure-Komponenten bestehen aus den folgenden drei Arten:
(i) einer Komponente, die drei Carboxylgruppen und eine Hydroxygruppe in einem Molekül aufweist;
(ii) einer anderen Komponente, die zwei Carboxylgruppen und zwei Hydroxylgruppen im Molekül besitzt; und
(iii) einer Komponente, die drei Hydroxygruppen und eine Carboxylgruppe im Molekül besitzt. Es kann jeder Typ verwendet werden, obwohl im Hinblick auf die kommerzielle Verfügbarkeit bei geringen Kosten Citronensäure und Weinsäure gut geeignet und für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichend sind.
Als trifunktionelle mehrwertige Carbonsäure (oder Säureanhydrid davon) können z. B. Trimesinsäure und Propandicarbonsäure verwendet werden. Unter ihnen ist Trimesinsäureanhydrid für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gut geeignet.
Als tetrafunktionelle mehrwertige Carbonsäure (oder Säureanhydrid davon) können z. B. verschiedene aliphatische Verbindungen, cycloaliphatische Verbindungen, aromatische Verbindungen, die in einigen Literaturstellen beschrieben werden, verwendet werden. Im Hinblick auf die kommerziellen Verfügbarkeit sind z. B. Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid gut geeignet und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichend.
Diese Glykole und zweiwertigen Säuren bestehen im wesentlichen aus aliphatischen Serien, obwohl geringe Mengen anderer Komponenten, z. B. aus aromatischen Serien, gleichzeitig verwendet werden können. Diese anderen Komponenten werden in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere bis zu 5 Gew.- %, zugemischt, weil das Zumischen dieser Komponenten die biologische Abbaubarkeit verschlechtert.
Das Polyester-Prepolymer für die erfindungsgemäß zu verwendenden aliphatischen Polyester hat an den Enden Hydroxylgruppen. Um die Hydroxylgruppen einzuführen ist es notwendig, daß die Glykole etwas im Überschuß verwendet werden.
Zur Herstellung des Polyester-Prepolymers mit einem relativ hohen Molekulargewicht ist es erforderlich, in der der Veresterung folgenden Deglykolierungsreaktion Deglykolierungskatalysatoren zu verwenden. Beispiele für die Deglykolierungskatalysatoren umfassen Titanverbindungen, wie z. B. Titanchelatverbindungen vom Acetoacetoyltyp, und organische Alkoxy-Titanverbindungen. Diese Titanverbindungen können in Kombination verwendet werden. Beispiele für Verbindungen, die in Kombination verwendet werden umfassen Diacetoacetoxy-oxytitan (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.; Nursem Titanium), Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan und ähnliche Substanzen. Die Menge der verwendeten Titanverbindung beträgt 0,001 bis 1 Gewichtsteil und vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyester-Prepolymers. Diese Titanverbindungen können vor der Veresterung zugemischt werden, oder sie können unmittelbar vor der Deglykolierung zugemischt werden.
Zum Polyester-Prepolymer mit einem Molekulargewicht- Zahlenmittel von mindestens 5000 und vorzugsweise mindestens 10000, und dessen Endgruppen im wesentlichen aus Hydroxylgruppen bestehen, wird Diisocyanat zugegeben, um das Molekulargewicht-Zahlenmittel zu erhöhen.
Ohne darauf beschränkt zu sein, umfassen Beispiele für das Diisocyanat 2,4-Tolylendiisocyanat, eine Mischung aus 2,4- Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Im Hinblick auf die Farbtönung der hergestellten Harze und die Reaktivität zur Zeit des Zumischens der Polyester ist insbesondere Hexamethylendiisocyanat bevorzugt.
Die zugegebenen Mengen dieser Kupplungsmittel betragen 0,1 bis 5 Gewichtsteile, und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyester- Prepolymers.
Die Zugabe von weniger als 0,1 Gewichtsteile verursacht eine unzureichende Kupplungsreaktion, während mit mehr als 5 Gewichtsteilen die Tendenz zur Gelierung auftritt.
Die Zugabe wird vorzugsweise durchgeführt, wenn sich der Polyester in einem gleichmäßig geschmolzenen Zustand mit einer leichten Rührbarkeit befindet. Obwohl es nicht unmöglich ist, die Kupplungsmittel zum Polyester-Prepolymer im festen Zustand zugegeben, und dann durch einen Extruder zu schmelzen und zu mischen, ist die Zugabe der Mittel in einer Vorrichtung zur Herstellung des Polyester oder die Zugabe zum Polyester-Prepolymer im geschmolzenen Zustand (z. B. in einem Kneter) in der Praxis zweckmäßiger.
Ein erfindungsgemäß verwendeter aliphatischer Polyester muß spezifische Schmelzeigenschaften aufweisen, damit er durch Schmelzformen zu einer Folie verarbeitet werden kann. Deshalb sollte seine Schmelzviskosität bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹ 1,0 · 10³ bis 1,0 · 106 Poise sein, und vorzugweise 5,0 · 10³ bis 5,0 · 10&sup5; Poise, und insbesondere 6,0 · 10³ bis 1,0 · 10&sup5; Poise.
Wenn die Schmelzviskosität niedriger als 1,0 · 10³ Poise ist, ist die Viskosität zu gering, was eine Folienformung sehr schwierig macht, und mit mehr als 1,0 · 106 Poise wird die Extrusion des aliphatischen Polyesters schwierig.
Die Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹ wurde aus einer Kurve berechnet, die die Beziehung zwischen der scheinbaren Viskosität und den mit einem Kapillarrheometer unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 1,0 mm und einem L/D von 10 bei einer Harztemperatur von 190ºC gemessenen Scherraten zeigt.
Der Schmelzpunkt des erfindungsgemäß zu verwendenden aliphatischen Polyesters muß 70 bis 190º, und vorzugsweise 70 bis 150ºC, und insbesondere 80 bis 135ºC, betragen. Ein Schmelzpunkt von weniger als 70ºC ergibt eine schlechte Wärmebeständigkeit, während bei einem Schmelzpunkt, der höher als 190ºCº ist, die Folienformung schwierig durchzuführen ist.
Um einen Schmelzpunkt von mehr als 70ºC zu erreichen, muß das Polyester-Prepolymer eine Schmelztemperatur von mindestens 60ºC besitzen.
Wenn in dem erfindungsgemäß zu verwendenden aliphatischen Polyester Urethanbindungen enthalten sind, beträgt die Menge der Urethanbindungen 0,03 bis 0,3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, und insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%.
Die Menge der Urethanbindungen wird durch 13C NMR gemessen, und ergibt eine gute Übereinstimmung mit der zugegebenen Menge.
Weniger als 0,03 Gew.-% Urethanbindungen haben eine geringe Wirkung auf die Polymerisation und führen zu schlechten Verformbarkeitseigenschaften, während mehr als 3 Gew.-% eine Gelierung verursachen.
Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß, wenn der vorstehend genannte aliphatische Polyester verwendet wird, um die erfindungsgemäße Folie zu erhalten, wenn erforderlich Schmiermittel, Wachse, Färbemittel und Kristallisationspromotoren sowie Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, UV-Absorptionsmittel und dergleichen gleichzeitig verwendet werden können.
Antioxidantien umfassen sterisch gehinderte Phenol- Antioxidantien, wie z. B. p-tert.-Butyl-hydroxytoluol und p- tert.-Butyl-hydroxyanisol, Schwefel-Antioxidantien, wie z. B. Distearyl-thiopropionat und Dilauryl-thiodipropionat, und dergleichen; Wärmestabilisatoren umfassen Triphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trisnonylphenylphosphit; UV- Absorptionsmittel umfassen p-tert.-Butyl-phenylsalicylat, 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2 carboxybenzophenon, 2,4,5-Trihydroxybutylphenon; Schmiermittel umfassen Calciumstearat, Zinkstearat, Bariumstearat, Natriumpalmitat; antistatische Mittel umfassen N,N-Bis(hydroxyethyl)alkylamin, Alkylamin, Alkylallylsulfonat, Alkylsulfonat; Flammschutzmittel umfassen Hexabromcyclododecan, Tris-(2,3-dichlorpropyl) phosphat, Pentabromphenylallylether; anorganische Füllstoffe umfassen Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Titanoxid, Talk, Glimmer, Bariumsulfat, Aluminiumoxid; Kristallisationspromotoren umfassen Polyethylenterephthalat, Poly-transcyclohexandimethanolterephthalat; Verstärkungsfaser umfassen anorganische Fasern wie z. B. Glasfasern, Kohlefasern, Borfasern, Siliciumcarbidfasern, Graphitfasern, Aluminiumoxidfasern und amorphe Fasern, und organische Fasern wie z. B. Aramidfasern.
Eine erfindungsgemäße Folie aus einem aliphatischen Polyester kann nach verschiedenen Formgebungsverfahren ausgebildet werden, wie z. B. nach dem Kalander-Verfahren, dem T-Düsen- Verfahren oder dem Ringdüsenverfahren. Wenn das Kalanderverfahren angewendet wird, beträgt die geeignete Harztemperatur 100 bis 270ºC, und vorzugsweise 100 bis 250ºC. Wenn die Harztemperatur höher als 250ºC ist, wird das Harz nachteilig zersetzt. Wenn das T-Düsenverfahren verwendet wird, beträgt die geeignete Extrudiertemperatur 100 bis 270ºC, und vorzugsweise 100 bis 250ºC. Wenn die Extrudiertemperatur niedriger als der Schmelzpunkt ist, wird die Viskosität zu hoch, was eine Folienformung schwierig macht. Wenn sie höher als 270ºC ist, zersetzt sich das Harz, was verschiedene Nachteile verursacht.
Die erfindungsgemäße Folie besitzt eine Reißfestigkeit von mindestens 350 kg/cm², und zwar im Hinblick auf beide, die MD und TD-Richtungen, eine Reißdehnung von mindestens 200%, und eine Steifheit von 4000 kg/cm². Die Folie hat hervorragende mechanische Eigenschaften. Ein Verhältnis der Reißdehnung in MD-Richtung zu der in TD-Richtung, Er"m/ETD = 0,7-0,3; eine Stift-Schlagfestigkeit (750 um bei 23ºC) von 100 kg. cm oder mehr. Außerdem beträgt die Verbrennungswärme der Folie 7000 kcal/kg oder weniger, was weniger ist als die für Polyethylen und Polypropylen, wodurch ihre Verbrennung erleichtert wird.
Die Reißfestigkeitseigenschaften wurden gemäß JIS K7113 bestimmt, und die Stift-Schlagfestigkeit wurde gemäß JIS D1709 bestimmt. Die Bestimmungen wurden auf eine Foliendicke von 750 um umgerechnet. Die Steifheit wurde unter Verwendung eines Olsen-Steifigkeitsmessers (ASTM D747) bestimmt. Die Verbrennungswärme wurde durch Kalorimetrie gemäß JIS M8814 bestimmt.
Der erfindungsgemäße aliphatische Polyester mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 10000, und vorzugsweise mindestens 20000, einem Schmelzpunkt von 70 bis 190ºC, und kristallinen Eigenschaften, kann in hochbeanspruchbare Folien geformt werden. Solche Folien können als Verpackungs- und/oder Behälterfolien oder allgemein anwendbare Kunststofffolien verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Folie aus aliphatischem Polyester kann leicht durch übliche Verfahren, wie z. B. Vakuumformen, Ziehformen und Ziehformen vom Typ eines Heißplattenerhitzens in eine Behälterform gebracht werden. Das d-Limonen- Verteilungsverhältnis und das n-Octan-Verteilungsverhältnis werden als Indices für die Absorption von Aromastoffen verwendet. Das geeignete d-Limonen-Verteilungsverhältnis ist 6 oder weniger, vorzugsweise 5 oder weniger, und insbesondere 4 oder weniger. Das geeignete n-Octan-Verteilungsverhältnis ist 7 oder weniger, vorzugsweise 6 oder weniger, und insbesondere 5 oder weniger.
Wenn das d-Limonen-Verteilungsverhältnis höher als 6 ist, oder wenn das n-Octan-Verteilungsverhältnis höher als 7 ist, weichen die Anteile der Aromastoffe stark voneinander ab, was eine ziemlich große Veränderung des mit der Folie umhüllten Produkts verursacht.
Das d-Limonen-Verteilungsverhältnis und das n-Octan- Verteilungsverhältnis werden unter Bedingungen bestimmt, bei denen eine wässerige Lösung, die Aromastoffe (und außerdem 3% Zuckerester N-1170 als Lösungsvermittler) enthält, in einem Behälter eingeschlossen ist, der aus einer Folie vakuumgeformt wurde und mit einem Deckel verschlossen ist, der durch Auflaminieren einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 9 um unter Verwendung eines Urethanklebers ausgebildet wurde. Die wässerige Lösung enthält 300 ppm d-Limonen und 300 ppm n-Octan als aromatische Komponenten und wird in einem vakuumgeformten Behälter eingeschlossen und bei 23ºC 50 Tage lang gelagert. Nach Öffnen des Behälters werden die in den inneren Oberflächen des Behälters und des Deckels absorbierten Aromakomponenten unter Verwendung von Ether extrahiert, und die in der wässerigen Lösung verbleibenden Aromakomponenten werden ebenfalls mit Ether extrahiert. Die absorbierten und verbleibenden Mengen jeder Aromakomponente werden, auf der Basis ihrer ursprünglichen Konzentration in der wässerigen Lösung, unter Verwendung der Gaschromatographie bestimmt. Mit den resultierenden Werten wird das Verteilungsverhältnis der Aromaabsorption auf der Basis der nachstehenden Formel berechnet. Das Verteilungsverhältnis wird durch die nachstehende Formel definiert.
Verteilungsverhältnis = Absorbierte Menge/verbleibefide Menge

Beispiele

Unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele werden erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Ein 700 l Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, dann 183 kg 1,4-Butandiol und 224 kg Bernsteinsäureanhydrid zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur unter einem Stickstoffstrom wurde die Veresterung durch dehydratisierende Kondensation während 3,5 Stunden bei 192 bis 220ºC durchgeführt, und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 3,5 Stunden unter einem verringerten Druck von 20 bis 2 mg/g. Eine entnommene Probe besaß eine Säurezahl von 9,2 mg/g, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 5160 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 10670. Dann wurden 34 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator unter Normaldruck und unter Stickstoff zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, und eine Deglykolierungsreaktion bei Temperaturen von 215 bis 220ºC unter verminderten Drucken von 15 bis 0,2 mmHg während 5,5 Stunden durchgeführt. Eine entnommene Probe besaß ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 16800 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 43600. Die Ausbeute an resultierendem Polyester-Prepolymer (A1) betrug 339 kg, ausgenommen Kondensationswasser.
Zum Reaktor, der 339 kg des Polyester-Prepolymers (A1) enthielt, wurden 5,42 kg Hexamethylendiisocyanat zugegeben und die Kupplungsreaktion eine Stunde lang bei 180 bis 200ºC durchgeführt. Die Viskosität wurde rasch erhöht, es trat aber keine Gelierung auf. Dann wurden 1,70 kg Irganox 1010 (Ciba- Geigy) als Antioxidans und 1,70 kg Calciumstearat als Schmiermittel zugegeben, und die Mischung 30 Minuten lang weiter gerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in Wasser extrudiert, und mit einer Schneidevorrichtung in Pellets geschnitten. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 90ºC während 6 Stunden wurde der aliphatische Polyester (B1) in einer Ausbeute von 300 kg erhalten.
Der erhaltene Polyester (B1) lag in Form leicht bernsteinfarbener weißer wachsiger Kristalle vor, und besaß einen Schmelzpunkt von 110ºC, ein Molekulargewicht- Zahlenmittel (Mn) von 35500, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 170000, einen MFR (190ºC) von 1,0 g/10 min. in einer 10 %-igen ortho-Chlorphenol-Lösung eine Viskosität von 230 Poise, und eine Schmelzviskosität von 1,5 · 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹. Die massegemittelte Molekülmasse wurde mittels eines Shodex GPC System-11 (Showa Denko, Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung einer HFIPA- Lösung, die 5 mmol CF&sub3;COONa (eine Konzentration von 0,1 Gew.- %) als Medium bestimmt. Es wurde eine Eichkurve unter Verwendung einer PMMA-Standardprobe (Shodex Standard M-75, Showa Denko) aufgestellt.
Polyester (B1) wurde aus einer T-Düse mit einer Breite von 350 mm (Austrittspalt 1,0 mm), bei einer Harztemperatur von 170ºC, L/D = 32, in einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm extrudiert. Mit ersten und zweiten Kühlwalzen mit einer Temperatur von 60ºC wurde eine Folie so ausgebildet, daß eine Folie von ca. 750 um erhalten wurde. Im Hinblick auf die Ausbildung der Folie traten keine Probleme auf. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und des Behälters sind in Tabelle 1 und 2 angegeben.
Zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit der Folien nach den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden Proben der Folien mit einer Größe von 10 cm · 20 cm zwischen rostfreien Stahlrahmen gebracht, die über ihren Fensteröffnungen Polyethylennetze aufwiesen, und dann wurden die Proben in einer Tiefe von 10 cm in Boden eingegraben. Nach 3 Monaten wurden die Proben entnommen und ihre biologische Abbaubarkeit bestimmt, und mit der biologischen Abbaubarkeit eines im Handel erhältlichen Pappkartons verglichen. Die Probe sollte sich bei der Bewertung vorzugsweise im stehend angegebenen Zustand (A) befinden.
Zustand (A): die Folienprobe wird stärker abgebaut als die Pappe, und unter Ausbildung vieler Löcher stark verschlissen.
Zustand (B): die Folienprobe wird weniger stark als die Pappe abgebaut, und verbleibt im wesentlichen fest.

Beispiel 2

Unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde eine Folie ausgebildet, mit der Ausnahme, daß die Harztemperatur bei 190ºC gehalten wurde. Im Hinblick auf die Folienbildung traten keine Probleme auf.
Die Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3

Unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde ein Folie mit einer Dicke von ca. 500 um ausgebildet. Im Hinblick auf die Ausbildung der Folie traten keine Probleme auf.
Die Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 4

Ein 700 l Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, dann 177 kg 1,4-Butandiol, 198 kg Bernsteinsäureanhydrid und 25 kg Adipinsäure zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur unter Stickstoff wurde die Veresterung durch dehydratisierende Kondensation 3,5 Stunden bei 190 bis 210ºC durchgeführt, und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 3,5 Stunden unter einem verringerten Druck von 20 bis 2 mmHg. Eine entnommene Probe besaß eine Säurezahl von 9,6 mg/g, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 6100 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 12200. Dann wurden 20 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator unter Normaldruck und unter Stickstoff zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, und eine Deglykolierungsreaktion bei Temperaturen von 210 bis 220ºC unter verminderten Drucken von 15 bis 0,2 mmHg während 6,5 Stunden durchgeführt. Eine entnommene Probe besaß ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 17300 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 46400. Die Ausbeute des resultierenden Polyesters (A2) betrug 337 kg, ausgenommen Kondensationswasser.
Zum Reaktor, der 337 kg des Polyesters (A2) enthielt, wurden 4,66 kg Hexamethylendiisocyanat zugegeben und die Kupplungsreaktion eine Stunde bei 180 bis 200ºC durchgeführt. Die Viskosität wurde rasch erhöht, es trat aber keine Gelierung auf. Dann wurden 1,70 kg Irganox 1010 (Ciba- Geigy) als Antioxidans und 1,70 kg Calciumstearat als Schmiermittel zugegeben, und die Mischung 30 Minuten lang weitergerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in Wasser extrudiert, und mit einer Schneidevorrichtung in Pellets geschnitten. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 90ºC während 6 Stunden wurde der aliphatische Polyester (B2) in einer Ausbeute von 300 kg erhalten.
Der erhaltene Polyester (B2) lag in Form leicht bernsteinfarbener weißer wachsiger Kristalle vor, und besaß einen Schmelzpunkt von 103ºC, ein Molekulargewicht- Zahlenmittel (Mn) von 36000, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 200900, einen MFR (190ºC) von 0,52 g/10 min. in einer 10%-igen ortho-Chlorphenol-Lösung eine Viskosität von 680 Poise, und eine Schmelzviskosität von 2, 2 · 104 Poise bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate von 100 sec 1.
Der Polyester (B2) wurde auf im wesentlichen gleiche Weise wie im Beispiel 1 zu einer Folie verformt. Im Hinblick auf die Ausbildung der Folie traten keine Problem auf.
Die Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 5

Unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde der Polyester B2 in eine Folie geformt, mit der Ausnahme, daß die Harztemperatur bei 190ºC gehalten wurde. Im Hinblick auf die Folienbildung traten keine Probleme auf.
Die Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 6

Der Polyester (B2) wurde unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 zu einer Folie mit einer Dicke von ca. 500 um verarbeitet. Im Hinblick auf die Folienbildung traten keine Probleme auf.
Die Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 7

Ein 700 l Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, dann 145 kg Ethylenglykol, 251 kg Bernsteinsäure und 4,1 kg Citronensäure zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur unter Stickstoffstrom wurde die Veresterung durch dehydratisierende Kondensation 3,5 Stunden bei 190 bis 210ºC durchgeführt, und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 5, 5 Stunden unter einem verringerten Druck von 20 bis 2 mg/g. Eine entnommene Probe besaß einen Säurewert von 8,8 mg/g, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 6800 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 13500. Dann wurden 20 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator unter Normaldruck und unter Stickstoff zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, und eine Deglykolierungsreaktion bei Temperaturen von 210 bis 220ºC unter verminderten Drucken von 15 bis 0,2 nunHg während 4,5 Stunden durchgeführt. Eine entnommene Probe besaß ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 33400 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 137000. Die Ausbeute des resultierenden Polyesters (A3) betrug 323 kg, ausgenommen Kondensationswasser.
Zum Reaktor, der 323 kg des Polyesters (A3) enthielt, wurden 3,23 kg Hexamethylendiisocyanat zugegeben und die Kupplungsreaktion eine Stunde bei 180 bis 200ºC durchgeführt. Die Viskosität wurde rasch erhöht, es trat aber keine Gelierung auf. Dann wurden 1,62 kg Irganox 1010 (Ciba- Geigy) als Antioxidans und 1,62 kg Calciumstearat als Schmiermittel zugegeben, und die Mischung 30 Minuten lang weiter gerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in Wasser extrudiert, und mit einer Schneidevorrichtung in Pellets geschnitten. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 90ºC während 6 Stunden wurde der aliphatische Polyester (B3) in einer Ausbeute von 300 kg erhalten.
Der erhaltene Polyester (B3) lag in Form leicht bernsteinfarbener weißer wachsiger Kristalle vor, und besaß einen Schmelzpunkt von 96ºC, ein Molekulargewicht- Zahlenmittel (Mn) von 54000, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 324000, einen MFR (190ºC) von 1,1 g/10 min. in einer 10%-igen ortho-Chlorphenol-Lösung eine Viskosität von 96 Poise, und eine Schmelzviskosität von 1,6 · 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate Von 100 sec&supmin;¹.
Der Polyester (B3) wurde auf im wesentlichen gleiche Weise wie im Beispiel 1 zu einer Folie verformt. Im Hinblick auf die Ausbildung der Folie traten keine Problem auf.
Die Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 8

Ein 700 l Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, dann 200 kg 1,4-Butandiol, 250 kg Bernsteinsäure und 2,8 kg Trimethylolpropan zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur unter Stickstoff wurde die Veresterung durch dehydratisierende Kondensation 4, 5 Stunden bei 192 bis 220ºC durchgeführt, und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 5, 5 Stunden unter einem verringerten Druck von 20 bis 2 mmHg. Eine entnommene Probe besaß eine Säurezahl von 10,4 mg/g, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 4900 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 10000. Dann wurden 37 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator unter Normaldruck und unter Stickstoff zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, und eine Deglykolierungsreaktion bei Temperaturen von 210 bis 220ºC untet verminderten Drucken von 15 bis 1,0 mmHg während 8 Stunden durchgeführt. Eine entnommene Probe besaß ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 16900 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 90300 (Mw/Mn = 5,4). Die Ausbeute des resultierenden Polyesters (A4) betrug 367 kg, ausgenommen 76 kg Kondensationswasser.
Zum Reaktor, der 367 kg des Polyesters (A4) enthielt, wurden 3,67 kg Hexamethylendiisocyanat zugegeben und die Kupplungsreaktion eine Stunde bei 160 bis 180ºC durchgeführt. Die Viskosität wurde rasch erhöht, es trat aber keine Gelierung auf. Dann wurden 367 g Irganox 1010 (Ciba- Geigy) als Antioxidans und 367 g Calciumstearat als Schmiermittel zugegeben, und die Mischung 30 Minuten lang weiter gerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in Wasser extrudiert, und mit einer Schneidevorrichtung in Pellets geschnitten. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 90ºC während 6 Stunden wurde der aliphatische Polyester (B4) in einer Ausbeute von 350 kg erhalten.
Der erhaltene Polyester (B4) lag in Form leicht bernsteinfarbener weißer wachsiger Kristalle vor, und besaß einen Schmelzpunkt von 110ºC, ein Molekulargewicht- Zahlenmittel (Mn) von 17900, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 161500 (Mw/Mn = 9,5), einen MFR (190ºC) von 0,21 g/10 min und eine Schmelzviskosität von 2,0 · 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹. Das mittlere Molekulargewicht wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 gemessen.
Der Polyester (B4) wurde auf im wesentlichen gleiche Weise wie im Beispiel 1 zu einer Folie verformt. Im Hinblick auf die Ausbildung der Folie traten keine Problem auf.
Die Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Obwohl der Polyester (A1) zur Ausbildung einer Folie auf im wesentlichen gleiche Weise wie im Beispiel 1 verarbeitet wurde, ergab er keine gute Folie.

Vergleichsbeispiel 2

Die Verbrennungswärme und biologische Abbaubarkeit einer im Handel erhältlichen abgeschreckten Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 750 um und einer Kristallinität (bestimmt nach der DSC-Methode) von 4% wurden bestimmt. Die Verbrennungswärme war niedrig und betrug 5500 kcal/kg, für die biologische Abbaubarkeit wurde aber Zustand B festgestellt.

Beispiel 9

Es gibt keine Beispiele 9 bis 13 und keine Vergleichsbeispiele 3 bis 5.

Vergleichsbeispiel 6

Von einer aus einem in Handel erhältlichen Polyethylenterephthalat, das durch Kondensationspolymerisation von Terephthalsäure und Ethylenglkyol hergestellt wurde, gebildeten Folie wurde die Reißfestigkeit mit 20 bis 22 kg/mm² bestimmt. Die Einreißfestigkeit (tear strength) betrug 5 bis 6 kg/cm².
Die biologische Abbaubarkeit entsprach dem Zustand B. Es wurde praktisch kein biologischer Abbau festgestellt.

Beispiel 14

Der im Beispiel 1 verwendete Polyester (B1) wurde bei einer Harztemperatur von 160ºC durch eine T-Düse (mit einem Austrittspalt von 1,0 mm) mit einer Breite von 320 mm unter Verwendung eines Extruders mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm und, L/D = 32, extrudiert, und dann unter Verwendung erster und zweiter Kühlwalzen mit einer Temperatur von 60ºC in Folien mit einer Dicke von ca. 750 um und 300 um überführt.
Aus der so hergestellten Polyester (B1) folie mit einer Dicke von ca. 750 um wurde ein Behälter mit einem Fassungsvermögen von 90 ml (L/D = 0,4) unter Verwendung einer Vakuumformvorrichtung von Asano Kenkyusho hergestellt.
Dieser durch Vakuumformen hergestellte Behälter wurde mit einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 9 um als Deckel unter Verwendung eines Urethanklebers laminiert, und darin eine wässerige Lösung, die Aromakomponenten enthielt (die wässerige Lösung enthielt außerdem 0,3 Gew.-% Zuckerester N- 1170 als Lösungsvermittler) eingeschlossen.
Die wässerige Lösung enthielt die folgenden Aromakomponenten: d-Limonen und Myrcen als Vertreter von Terpenkohlenwasserstoffen; n-Octan als Vertreter eines organischen Kohlenwasserstoffs; Linalol als Terpenalkohol; und Ethylcaproat als Ester, wobei die Konzentration jeder dieser Komponenten 300 ppm betrug. Diese Lösung wurde in dem vorstehend beschriebenen durch Vakuumformen hergestellten Behälter eingeschlossen und bei 23ºC 50 Tage lange gelagert. Nach dem Öffnen des Behälters wurden die in den inneren Oberflächen des Behälters und des Deckels absorbierten Aromakomponenten unter Verwendung von Ether extrahiert, und die in der wässerigen Lösung verbliebenen Aromakomponenten wurden ebenfalls mit Ether extrahiert.
Es wurden die absorbierten und verbleibenden Mengen jeder Aromakomponente, auf der Basis ihrer ursprünglichen Konzentration in der wässerigen Lösung, unter Verwendung der Gaschromatographie bestimmt. Aus den erhaltenen Werten wurde das Verteilungsverhältnis der Aromaabsorption auf der Basis der nachstehenden Formel berechnet. Das Verteilungsverhältnis wird durch die nachstehende Formel (1) definiert.
Verteilungsverhältnis = Absorbierte Menge/Verbleibende Menge (1)
Ein größeres Verteilungsverhältnis bedeutet eine stärkere Aromaabsorption. Wenn des Verteilungsverhältnis 1 ist, liegt die Hälfte der ursprünglich vorhandene Aromamenge in der wässerigen Lösung vor Einschluß in den Behälter in der inneren Oberfläche des Behälters absorbiert vor. Wenn das Verteilungsverhältnis über 1 steigt, nimmt die Konzentration der in der wässerigen Lösung verbleibenden Aromastoffe ab. Die so ermittelte Aromaabsorption ist in Tabelle 1 angegeben.

Beurteilung der Heißverschweißeigenschaften

Die Heißverschweißeigenschaften wurden auf der Basis einer Verschweißtemperatur, mit der eine Heißverschweißfestigkeit von 500 g erreicht wurde, und die durch Abschälen von heißverschweißten Folien (750 um und 330 um) unter bestimmten Schalbedingungen (Folienbreite 15 mm, Abschälrate 300 mm/min. bei einem Winkel von 180ºC) bestimmt wurden, ermittelt. Die Heißverschweißbedingungen waren: eine Verschweißzeit von einer Sekunde und ein Druck von 2 kg/cm².
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Bewertung der biologischen Abbaubarkeit

Von der Folie wurde der Zustand A festgestellt.
Die Bewertung der biologischen Abbaubarkeit für die Beispiele 14 und 15 und das Vergleichsbeispiel 7 wurden auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Folie 330 um dick war, die zum Vergleich verwendete Probe ein hochwertiges Papier war, und die Proben nach einem Jahr ausgegraben wurden.

Beispiel 15

Aus dem im Beispiel 8 verwendeten Polyester (B4) wurde nach Ausbildung einer Folie auf gleiche Weise wie im Beispiel 14 durch Vakuumformen ein Behälter hergestellt. Von dem Behälter wurde die Aromaabsorption und die Hitzeverschweißbarkeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.
Es wurde auch die biologische Abbaubarkeit ermittelt und Zustand A festgestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Ein im Handel erhältliches Polyethylenterephthalat wurde nach einem konventionellen T-Düsen-Folienformverfahren so extrudiert, daß Folien mit einer Dicke von 750 um und 300 um erhalten wurden. Durch Vakuumformen wurde ein Behälter hergestellt, und das Verteilungsverhältnis und die Heißverschweißtemperatur der Folien auf im wesentlichen gleiche Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.
Die biologische Abbaubarkeit entsprach dem Zustand B. Es wurde kein biologischer Abbau der Folie festgestellt. Tabelle 1 Festigkeitseigenschaften

Vergleichsbeispiel

1 Es wurde keine gute Folie gebildet Tabelle 2 Vgl.-bsp. Tabelle 3 Verteilungsverhältnis Tabelle 4

Claims

1. Verwendung einer Folie, die als Hauptbestandteil einen aliphatischen Polyester umfaßt, synthetisiert durch Umsetzen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Diisocyanat mit 100 Gewichtsteilen eines aliphatischen Polyester-Prepolymers mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn von 5000 oder mehr, und einem Schmelzpunkt von mindestens 60ºC, wobei der aliphatische Polyester eine Schmelzviskosität von 1,0 · 103 bis 1,0 · 106 Poise bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹ und einen Schmelzpunkt von 70 bis 190ºC besitzt, und die Folie eine Reißfestigkeit (MD) von 350 kg/cm² oder mehr im Hinblick auf die MD- und TD-Richtungen besitzt, eine Reißdehnung von 200% oder mehr, und eine Steifheit von 4000 kg/cm² oder mehr, als biologisch abbaubare Polyesterfolie.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie ein d-Limonen-Verteilungsverhältnis von 6 oder weniger und ein n-Octan-Verteilungsverhätnis von 7 oder weniger besitzt, gemessen nach der Methode:

(i) Herstellen einer wässerigen Lösung, die 300 ppm d- Limonen und 300 ppm n-Octan zusammen mit einem Lösungsvermittler enthält;

(ii) Herstellen eines Behälters mit einem Gehäuse und einem Deckel, an den eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 9 um unter Verwendung eines Urethanklebers auflaminiert wird;

(iii) Einbringen der Lösung in den Behälter und Abdichten des Deckels mit dem Gehäuse so, daß die inneren Oberflächen des Behälters aus der Folie oder gestreckten Folie bestehen;

(iv) Lagern des Behälters während 50 Tagen bei 23ºC;

(v) Extrahieren des absorbierten d-Limonens und n-Octans aus den inneren Oberflächen des Deckels und Behälters unter Verwendung von Ether;

(vi) Extrahieren des verbleibenden d-Limonens und n-Octans aus der wässerigen Lösung unter Verwendung von Ether; Bestimmen der Mengen an absorbiertem und verbleibendem d-

(vii) Limonen und n-Octan unter Verwendung von Gaschromatographie;

(viii) Berechnen des Verteilungsverhältnisses aus der Formel:

Verteilungsverhältnis = Absorbierte Menge/Verbleibende Menge

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Polyester ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 10000 oder mehr besitzt und 0,03 bis 3,0 Gew.-% Urethanbindungen enthält.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyester-Prepolymer erhalten wird durch Umsetzen eines aliphatischen Glykols, einer aliphatischen Dicarbonsäure und, als dritte Komponente, mindestens einer polyfunktionellen Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus trifunktionellen oder tetrafunktionellen Polyolen, Hydroxycarbonsäuren und mehrwertigen Carbonsäuren oder Säureanhydriden davon.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyester-Prepolymer eine Struktureinheit besitzt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decamethylenglykol, Neopentylglykol und 1,4- Cyclohexandimethanol als Glykoleinheit, und eine Struktureinheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure, Bernsteinsäureanhydrid und Adipinsäureanhydrid als Dicarbonsäureeinheit.

6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyester-Prepolymer eine oder mehrere Verbindungen enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit als trifunktionelles oder tetrafunktionelles Polyol der dritten Komponente.

7. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyester-Prepolymer eine oder mehrere Verbindungen enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Äpfelsäure, Citronensäure und Weinsäure als trifunktionelle der tetrafunktionelle Hydroxycarbonsäure der dritten Komponente.

8. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyester-Prepolymer eine oder mehrere Verbindungen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimesinsäure, Propantricarbonsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid als trifunktionelle oder tetrafunktionelle mehrwertige Carbonsäure der dritten Komponente.