KR100487555B1

KR100487555B1 - 신규의 폴리하이드록시알카노에이트 및 그 제조방법, 상기폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 하전제어제,토너바인더 및 토너, 그리고 상기 토너를 사용한화상형성방법 및 화상형성장치

Info

Publication number: KR100487555B1
Application number: KR10-2002-0023119A
Authority: KR
Inventors: 이마무라타케시; 스가와에츠코; 야노테츠야; 켄모쿠타카시
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2005-05-06
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: EP1254918B1; EP1254918A2; EP1254918A3; DE60200306D1; DE60200306T2; US6855472B2; US20030073804A1; KR20020084409A

Abstract

본 발명은, 보다 넓은 분야에 적용가능한 신규의 구조를 지닌 폴리하이드록시알카노에이트 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명은, 또한, 대전특성이 우수하고, 토너수지중에의 분산성이 우수하고, 스펜트성을 향상한 생분해성의 하전제어제를 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는, 폴리머분자중에, 일반식(1) 및 (2)로 표시되는 유닛과, 일반식(3) 내지 (6)으로 표시되는 유닛의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

신규의 폴리하이드록시알카노에이트 및 그 제조방법, 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 함유하는 하전제어제, 토너바인더 및 토너, 그리고 상기 토너를 사용한 화상형성방법 및 화상형성장치{NOVEL POLYHYDROXYALKANOATE, PRODUCING METHOD THEREFOR, CHARGE CONTROL AGENT CONTAINING SUCH POLYHYDROXYALKANOATE, TONER CONTATINING SUCH CHARGE CONTROL AGENT AND IMAGE-FORMING METHOD AND IMAGE-FORMING APPARATUS UTILIZING SUCH TONER}

본 발명은, 신규의 구성유닛을 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 곁사슬말단에 2-티에닐설피닐기와 2-티에닐설포닐기를 치환기로서 지닌 3-하이드록시알칸산유닛을 함유하는 신규한 PHA를, PHA생산능을 지닌 미생물을 배양해서, 대응하는 2-티에닐설파닐기를 치환기로서 지니는 3-하이드록시알칸산유닛을 함유하는 PHA를 생산해서 균체내에 축적시켜, 이 PHA중의 설파이드기형의 황을 선택적으로 선화처리해서, 설포닐기 및 설파닐기로 변환해서, 생분해성의 해당 PHA를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 전자사진법, 정전기록법, 자기기록법 등을 이용한 기록방법에 사용되는 하전제어제, 토너바인더, 정전잠상현상용 토너, 그리고, 상기 토너를 사용하는 화상형성방법 및 그 화상형성장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 미리 정전잠상담지부재(이하, 간단히 "화상담지부재"라 칭함)상에 토너상을 형성한 후, 전사재상에 전사시켜 화상을 형성하는, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 전자사진, 정전기록, 정전인쇄에 사용되는 하전제어제, 토너바인더 및 정전잠상현상용 토너에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, 음하전성의 하전제어제, 이것을 이용한 토너바인더, 정전잠상현상용 토너, 그리고, 이러한 토너를 사용하는 화상형성방법 및 화상형성장치에 관한 것이다.

이미, 많은 미생물이 폴리-3-하이드록시부티르산(PHB) 또는 그 외의 PHA를 생산하여, 그러한 생산물을 균체내에 축적하는 것이 보고되어 왔다("생분해성 플라스틱핸드북", 생분해성 플라스틱연구회편, (주)엔·티·에스, P178-197(1995)). 이러한 폴리머는 종래의 플라스틱과 마찬가지로, 용융가공 등에 의해 각종 제품의 생산에 이용할 수 있다. 또, 미생물에 의해 생산된 PHA는 생분해성이기 때문에, 자연계에서 미생물에 의해 완전분해된다고 하는 이점을 가지고 있고, 종래의 많은 합성고분자화합물과 같이 자연환경에 잔류해서 오염을 일으키는 일이 없다. 또, 생체적합성도 우수하여, 의료용 연질부재 등으로서의 응용도 기대되고 있다.

이와 같은 미생물생산 PHA는, 그 생산에 사용하는 미생물의 종류나 배지조성, 배양조건 등에 의해, 여러 가지의 조성이나 구조의 것으로 될 수 있는 것이 알려져 있고, 이제까지 주로, PHA의 물성의 개량이라고 하는 관점에서, 이와 같은 조성이나 구조의 제어에 관한 연구가 이루어져 왔다.

[1] 먼저, 3-하이드록시부티르산(이하, "3HB"라 약칭함)을 포함하는 비교적 간단한 구조의 모노머유닛을 중합시킨 PHA의 생합성으로서는, 다음의 것을 들 수 있다:

(a) 3HB와 3-하이드록시발레르산(이하, "3HV"라 약칭함)을 모노머유닛으로 함유하는 PHA:

일본국 특표평 6-15604호 공보, 일본국 특표평 7-14352호 공보, 일본국 특표평 8-19227호 공보 및 일본국 공개특허 평 5-7492호 공보;.

(b) 3HB와 3-하이드록시헥산산(이하, "3HHx"라 약칭함)을 모노머유닛으로 함유하는 PHA:

일본국 공개특허 평 5-93049호 공보 및 일본국 공개특허 평 7-265065호 공보;

(c) 3HB와 4-하이드록시부티르산(이하, "4HB"라 약칭함)을 모노머유닛으로 함유하는 PHA:

일본국 공개특허 평 9-191893호 공보;

(d) 탄소수 6 내지 12의 3-하이드록시알카노에이트를 모노머유닛으로 함유하는 PHA:

일본국 공고특허 제 2642937호 공보; 및

(e) 단일의 지방산을 탄소원으로 이용한 PHA의 생합성으로, 단, 생산물은 (d)와 거의 같은 PHA임:

Appl. Environ. Microbiol, 58(2), 746(1992).

이들 보고서는, 모두 미생물에 의한 탄화수소 등의 β산화나 당으로부터의 지방산합성에 의해 합성된, 모두 곁사슬에 알킬기를 지닌 모노머유닛으로 이루어진 PHA, 즉, "통상의 PHA"(usual PHA)이다.

[2] 그러나, 이와 같은 미생물생산 PHA의 보다 광범위한 응용, 예를 들면 기능성 폴리머로서의 응용을 고려한 경우, 알킬기 이외의 치환기를 곁사슬에 도입한 PHA, 즉 "특이한 PHA"(unusual PHA)가 극히 유용한 것이 기대된다. 치환기의 예로서는, 곁사슬상에 존재하는 방향고리를 함유하는 기(페닐기, 페녹시기, 벤조일기 등), 불포화 탄화수소기, 에스테르기, 알릴기, 시아노기, 할로겐화 탄화수소기, 에폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 곁사슬에 방향고리를 지닌 PHA의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 곁사슬에 방향고리를 지닌 PHA의 생합성의 보고예로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다:

(a) 페닐기 또는 그 부분치환기를 함유하는 PHA:

Makromol. Chem. Phys., 191, 1957-1965(1990) 및 Macromolecules, 24, 5256-5260(1991)에는, 5-페닐발레르산을 기질로 이용해서, 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)가 3-하이드록시-5-페닐발레르산을 유닛으로서 함유하는 PHA를 생산하는 것이 보고되어 있다.

또, Macromolecules, 29, 1762-1766(1996)에는, 5-(p-톨릴)발레르산을 기질로 이용해서, 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)가 3-하이드록시-5-(p-톨릴)발레르산을 유닛으로서 함유하는 PHA를 생산하는 것이 보고되어 있다.

또한, Macromolecules, 32, 2889-2895(1999)에는, 5-(2,4-디니트로페닐)발레르산을 기질로 이용해서, 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)가 3-하이드록시-5-(2,4-디니트로페닐)발레르산 및 3-하이드록시-5-(p-니트로페닐)발레르산을 유닛으로서 함유하는 PHA를 생산하는 것이 보고되어 있다.

(b) 페녹시기 또는 그 부분치환기(치환된 페녹시기 등))를 함유하는 PHA:

Macromol. Chem. Phys., 195, 1665-1672(1994)에는, 11-페녹시운데칸산을 기질로 이용해서, 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)가 3-하이드록시-5-페녹시발레르산과 3-하이드록시-9-페녹시노난산을 함유하는 PHA코폴리머를 생산하는 것이 보고되어 있다.

또, 일본국 특허공보 제 2,989,175호에는, 3-하이드록시-5-(모노플루오로페녹시)펜타노에이트(3H5(MFP)P)유닛 또는 3-하이드록시-5-(디플루오로페녹시)펜타노에이트(3H5(DFP)P)유닛으로 이루어진 호모폴리머, 적어도 3H5(MFP)P유닛 또는 3H5(DFP)P유닛을 함유하는 코폴리머, 이들 폴리머를 생산가능한 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida), 슈도모나스(Pseudomonas)속을 사용한 상기의 폴리머의 제조법에 관한 발명이 개시되어 있고, 그 효과로서, 치환기를 지닌 긴 사슬 지방산을 이용해서, 곁사슬말단에 1 또는 2개의 불소원자가 치환된 페녹시기를 지닌 PHA폴리머를 생합성할 수 있고, 이와 같이 해서 생성된 PHA는 융점이 높고, 만족스러운 가공성을 유지하면서, 입체규칙성과 발수성을 부여할 수 있다고 보고 되어 있다.

이 고리상에 불소기치환체를 지닌체 페녹시기의 부분치환체이외에, 고리상에 시아노기나 니트로기가 치환된 부분치환체의 연구도 이루어져 있다.

Can. J. Microbiol., 41, 32-43(1995) 및 Polymer International, 39, 205-213(1996)에는, 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans) ATCC 29347균주 및 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida) KT 2442균주를 사용해서, 옥탄산과 6-(p-시아노페녹시)헥산산 또는 6-(p-니트로페녹시)헥산산을 기질로 이용하여, 3-하이드록시-6-(p-시아노페녹시)헥산산 또는 3-하이드록시-6-(p-니트로페녹시)헥산산을 모노머유닛으로서 함유하는 PHA의 생산이 보고되어 있다.

이들 보고는 곁사슬이 알킬기인 일반적인 PHA와는 달리, 모두 PHA의 곁사슬에 방향고리를 가지고 있으며, 그에 유래하는 물성을 지닌 폴리머를 얻는 데 유익하다.

[3] 또 새로운 범주로서, 단순히 물성의 변화에 그치지 않고, 곁사슬에 적당한 작용기를 지닌 PHA를 생산하여, 이러한 치환기를 이용해서 새로운 기능을 부가한 PHA를 얻고자 하는 연구도 행하여지고 있다.

예를 들면 Macromolecules, 31, 1480-1486(1996) 및 Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 36, 2381-2387(1998) 등에서는, 곁사슬의 말단에 비닐기를 지닌 유닛을 함유하는 PHA를 합성한 후, 산화제에 의해 에폭시화함으로써, 곁사슬말단에 반응성이 높은 에폭시기를 함유하는 PHA를 합성할 수 있었다고 보고되어 있다.

또, 이러한 비닐기 이외에도, 높은 반응성이 기대되는 설파이드형 황(-S-)을 지닌 유닛을 함유하는 PHA의 생합성예로서, Macromolecules, 32, 8315-8318(1999)에 있어서는, 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida) 27NO1균주가 11-(페닐설파닐)발레르산을 기질로 이용해서, 3-하이드록시-5-(페닐설파닐)발레르산) 및 3-하이드록시-7-(페닐설파닐)헵탄산을 함유하는 PHA코폴리머를 생산하는 것이 보고되어 있다.

한편, 전자사진법으로서는 종래부터 다수의 방법이 제안되고 있으나, 일반적으로는, 광도전성 물질을 이용하여, 여러 가지의 수단에 의해서 화상담지부재(감광부재)위에 전기적 잠상을 형성하고, 이어서 상기 잠상을 토너에 의해 현상해서 가시상(토너상)을 얻고, 필요에 따라서, 종이 등의 전사재에 토너상을 전사한 후, 열 및/또는 압력 등에 의해 전사재 위에 토너상을 정착해서 복사물을 얻는 것이다. 전기적 잠상을 가시화하는 방법으로서는, 캐스케이드현상법, 자기브러쉬현상법, 가압현상방법 등이 알려져 있다. 또한, 자성 토너와 중심에 자극을 배치한 회전현상슬리브를 사용해서, 현상슬리브로부터 감광부재에 자성 토너를 비상시키는 방법도 사용되고 있다.

정전잠상을 현상할 때에 사용되는 현상방식에는, 토너와 캐리어로 이루어진 2성분계 현상제를 사용하는 2성분현상방식과, 캐리어를 사용하지 않는 토너만으로 이루어진 1성분계 현상제를 사용하는 1성분현상방식이 있다.

여기서, 일반적으로 토너라 불리는 착색미립자는, 바인더수지와 착색재를 필수성분으로 하고, 그 외에 필요에 따라서 자성분말 등으로 구성되어 있다. 토너에 전하를 부여하는 방법으로서는, 하전제어제를 사용하는 일 없이 바인더수지 그 자체의 대전특성을 이용할 수도 있으나, 그것으로는 대전의 경시안정성 및 내습성이 뒤떨어져 양호한 화질을 얻을 수 없다. 따라서, 통상 토너의 전하유지 및 하전제어의 목적으로 하전제어제가 첨가된다.

최근, 당해 기술분야에서 알려져 있는 공지의 하전제어제로서는, 예를 들면, 음(네가티브)마찰대전성으로서는, 아조염료의 금속착체, 방향족 디카르복시산의 금속착체, 살리실산유도체의 금속착체 등이 있다. 또, 양(포지티브)하전제어제로서는, 니그로신계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 각종 4급 암모늄염, 디부틸주석옥사이드 등의 유기주석화합물 등이 알려져 있다.

또 최근, 환경보호의 관점에서도, 폐기물의 삭감과 폐기물의 안전성의 향상이 세계적으로 문제시되고 있다. 이와 같은 문제는, 전자사진의 분야에 있어서도 마찬가지이다. 화성형성장치의 넓은 보급에 따라, 인쇄된 용지, 사용이 끝난 폐토너, 복사지의 폐기량이 매년 증대하고 있어, 지구환경의 보전의 견지에서, 더한층의 폐기물의 삭감과 환경을 고려한 물질의 사용이 강력하게 요망되고 있다.

이와 같은 요구조건에 부응하기 위해, 무색이고 중금속을 함유하지 않는 화합물이나 고분자계의 하전제어제가 검토되고 있다. 이러한 화합물의 예로서는, USP 4,480,021, USP 4,442,189, USP 4,925,765, 일본국 공개특허 소 60-108861호 공보, 일본국 공개특허 소 61-3149호 공보, 일본국 공개특허 소 63-38958호 공보, 일본국 공개특허 소 63-88564호 공보 등의 화합물을 들 수 있으나, 이러한 화합물은, 하전제어제로서의 충분한 성능을 지니지 못하여, 대전량, 대전기동특성, 갱시안정성, 환경안정성 등에 과제가 있다. 일반적으로 토너에 음대전성을 발휘시키는 경우의 고분자 하전제어제로서는, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과, 술폰산기를 지닌 알킬(메타)아크릴레이트에스테르 혹은 알킬(메타)아크릴레이트아미드와의 공중합체(일본국 공개특허 평 7-72658호 공보, 일본국 공개특허 평 8-179564호 공보, 일본국 특허 제 2,114,410호 공보, 일본국 특허 제 2,623,684호 공보, 일본국 특허 제 2,807,795호 공보)가 사용되는 예가 많다. 이와 같은 재료는, 무색인 점에서는 유리하나, 목적으로 하는 대전량을 얻기 위해서는 대량의 첨가가 필요하게 된다. 또, 술폰산기가 음이온성 작용기로서 기능하여, 흡습성을 지니고 있는 것은 명백하므로, 내습성이 불충분한 것으로 여겨진다. 또한, 기본적으로는 비이온성인 결착수지(바인더)와의 상용성도 불충분한 것으로 여겨지고 있다.

또, 환경보호의 관점에서, 미생물 등의 작용에 의해 경시적으로 분해가능한 생분해성의 수지의 개발이 진행되고 있고, 미생물이 폴리에스테르구조를 지닌 생분해성 수지(PHA)를 생산하여, 균체내에 축적하는 것이 보고되어 있는 것은 상기한 바와 같다. 이러한 PHA는, 그 생산에 사용하는 미생물의 종류나 배지조성, 배양조건 등에 의해, 여러 가지의 조성이나 구조의 것으로 될 수 있는 것이 알려져 있다.

전자사진의 분야에 있어서도, 토너의 제조에 있어서 바인더수지에의 생분해성 수지의 응용이 제안되어 있다. 예를 들면, USP 5,004,664에는 생분해성 수지, 특히, 폴리하이드록시부티르산, 폴리하이드록시발레르산, 또는 이들의 공중합체 혹은 혼합체를 그 성분으로 함유해서 이루어진 토너가 개시되어 있다. 또, 일본국 공개특허 평 6-289644호 공보에는, 식물계 왁스와, 생분해성 수지(예를 들면, 미생물에 의해 생산된 폴리에스테르, 식물- 또는 동물-유래의 천연고분자재료 등)를 함유하고, 상기 식물계 왁스가, 상기 바인더수지 속에 5 내지 50질량%의 양으로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는, 특히 열롤정착용의 전자사진용 토너가 개시되어 있다. 또, 일본국 공개특허 평 7-120975호 공보에는, 부티르산계 수지를 바인더수지로서 함유하는 전자사진용 토너가 개시되어 있다. 또한, 일본국 특개평 9-274335호 공보에는, 부티트산 및 3작용성 이상의 옥시카르복시산을 함유하는 조성물을 탈수축중합해서 얻어진 폴리에스테르수지 및 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토너가 개시되어 있다. 또, 일본국 특개평 8-262796호 공보에는, 바인더수지 및 착색제를 함유하는 전자사진용 토너로서, 상기 바인더수지가 생분해성 수지(예를 들면, 지방족 폴리에스테르수지 등)로 이루어지고, 그리고 상기 착색제가 비수용성 색소로 이루어진 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너가 개시되어 있다. 또, 일본국 특개평 9-281746호 공보에는, 폴리락트산을 3작용성 이상의 다가이소시아네이트에 의해 가교되어서 얻어지는 우레탄화 폴리에스테르수지 및 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토너가 개시되어 있다. 이들 전자사진용 토너는 모두, 그 바인더수지로서 생분해성 수지를 사용하고 있고, 환경의 보전 등에 기여하는 효과가 있다고 이해된다.

그러나, 상기 생분해성 수지를 바인더수지로서 이용한 전자사진용 토너의 어느 것에 있어서도, 하전제어제는, 크롬, 코발트, 니켈, 구리, 아연 혹은 철 등의 중금속이 함유되어 있다. 한편, 그러한 하전제어제에 생분해성 수지를 사용하는 것은 아직 보고되어 있지 않아, 보다 환경보호를 실현하는 재료가 요망되고 있다.

곁사슬상에 작용기를 지닌 상기 PHA중, 예를 들면, 3-하이드록시-ω-(페닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 PHA에 주목하면, 그 설파이드형 황(-S-)은 반응성이 강하고, 기능성 PHA를 개발하고자 할 때, 설파이드형 황(-S-)을 포함하는 PHA의 각종의 유도체를 향해 각종 연구가 예상되고 있다. 또, 이와 같은 방향고리와 설파이드형 황(-S-)을 함유하는 PHA의 생합성에 관해서는, 위에서 언급한 1개의 문헌밖에 알려져 있지 않다. 즉, 기능성 PHA의 개발에 있어서, 설파이드형 황(-S-)을 함유하는 PHA로부터 유래되는 각종 PHA의 유도체가 요망되고 있다.

본 발명의 목적은, 상기 과제를 고려해서, 곁사슬에 설파이드형 황(-S-)을 지닌 유닛을 함유하는 PHA대신에, 이러한 PHA의 보다 광범위한 용도에 대응가능한, 즉, PHA의 물리화학적 성상을 보다 개선할 수 있는 신규한 구조의 PHA 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은, 미생물에 의해 생산되는 3-하이드록시-ω-(2-티에닐설파닐)알칸산유닛을 주로 함유하는 PHA를 중간원료로서 해서, 그 설파이드형 황(-S-)부분을, 다른 황을 함유하는 기로 변환하고, 또, 곁사슬의 메틸렌부분에 화학수식을 가해서, 그 화학구조를 변화시킴으로써 얻어지는 신규한 구조의 PHA 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 과제를 고려해서, 기능면에 있어서는 무착색이고 금속류를 함유하지 않고, 또한, 고성능(고대전량, 대전의 상향개시가 빠르고, 경시안정성이 우수하고, 환경안정성이 높음)으로 분산성이 개량된 음대전성의 하전제어제, 상기 하전제어제를 함유해서 이루어진 토너바인더, 상기 하전제어제를 함유해서 이루어진 정전잠상현상용 토너, 또한 상기 정전잠상현상용 토너를 사용한 화상형성방법을 제공하는 데 있다.

그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 미생물에 의해 생산되는 3-하이드록시-ω-(티에닐설파닐)알칸산유닛을 주로 함유하는 PHA를 중간원료로서, 그 설파이드형 황(-S-)부분을 산화함으로써, 차아염소산나트륨을 이용해서 산화처리를 실시하면, 설피닐기(-SO-) 및 설포닐기(-SO₂-)로 변환시킬 수 있어, 얻어지는 PHA는, 신규의 구조의 PHA이며, PHA의 물리화학적 성상을 보다 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 또, 이러한 PHA에 있어서는, 상기 설피닐기(-SO-) 및 설포닐기(-SO₂-)로의 변환뿐만 아니라, 이 설포닐기(-SO₂-)에 인접한 탄소상에의 클로로치환을 포함하는 클로로치환유닛 혹은 부분적으로 산화가 진행한 설파닐기(-SO-)를 지니고, 그 인접하는 탄소상에의 클로로치환이 일어난 클로로치환체유닛도, 부차적인 구성유닛으로서 함유하는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 중간원료로 되는 3-하이드록시-ω-(티에닐설파닐)알칸산유닛을 주로 함유하는 PHA를, 원료로 되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산으로부터, 미생물에 생산시킨 후, 일단, 용매추출에 의해 분리 및 정제하는 공정을 거쳐서, 회수한 후, 상기 차아염소산나트륨을 이용하는 처리를 실시하는 대신에, 미생물새포에 대해서, 직접 차아염소산나트륨을 이용하는 처리를 실시하거나 혹은 미생물세포내에 축적되는 PHA를 세포를 파쇄해서 분리를 도모한 후, 차아염소산나트륨을 이용해서 처리하는 것에 의해서도, 목적으로 하는 설피닐기(-SO-) 및 설포닐기(-SO₂-)을 지닌 유닛을 주로 함유하는 PHA의 제조가 가능하다는 것도 발견하였다. 본 발명자들은, 이상의 지견에 의거해서, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는, 하기 일반식(1):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 유닛;

하기 일반식(2):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 유닛; 그리고,

하기 일반식(3) 내지 (6), 즉, 하기 일반식(3):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)으로 표시되는 유닛;

하기 일반식(4):

하기 일반식(5):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 유닛; 및

하기 일반식(6):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)으로 표시되는 유닛중 적어도 1종의 유닛을, 폴리머분자중에 지니는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 이러한 PHA에 있어서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 유닛, 상기 일반식(2)로 표시되는 유닛, 그리고, 상기 일반식(3) 내지 (6)으로 표시되는 유닛중의 적어도 1종 이외에, 하기 일반식(7):

(식중, y는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛이 해당 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 유닛; 및

하기 일반식(8):

(식중, z는 3 및 5로부터 선택된 정수임)로 표시되는 유닛을 적어도 1종 또 함유하는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 PHA는, 수평균분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것이 바람직하다.

상기 구성의 본 발명의 PHA의 실시형태예는, 하기 화학식(9):

로 표시되는 3-하이드록시-5-(2-티에닐설피닐)발레르산유닛;

하기 화학식(10):

으로 표시되는 3-하이드록시-5-(2-티에닐설포닐)발레르산유닛; 그리고,

하기 화학식(11) 내지 (14), 즉,

하기 화학식(11):

로 표시되는 5-클로로-3-하이드록시-5-(2-티에닐설피닐)발레르산유닛;

하기 화학식(12):

로 표시되는 5-클로로-3-하이드록시-5-(2-티에닐설포닐)발레르산유닛;

하기 화학식(13):

으로 표시되는 5,5-디클로로-3-하이드록시-5-(2-티에닐설피닐)발레르산유닛; 및 하기 화학식(14):

로 표시되는 5,5-디클로로-3-하이드록시-5-(2-티에닐설포닐)발레르산유닛으로 표시되는 적어도 1종의 클로로치환유닛을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트이어도 된다.

또, 본 발명의 PHA의 일실시형태예는, 하기 화학식(15):

로 표시되는 3-하이드록시-4-(2-티에닐설피닐)부티르산유닛;

하기 화학식(16):

으로 표시되는 3-하이드록시-4-(2-티에닐설포닐)부티르산유닛;

하기 화학식(17) 내지 (20), 즉,:

하기 화학식(17):

로 표시되는 4-클로로-3-하이드록시-4-(2-티에닐설피닐)부티르산유닛;

하기 화학식(18):

로 표시되는 4-클로로-3-하이드록시-4-(2-티에닐설포닐)부티르산유닛;

하기 화학식(19):

로 표시되는 4,4-디클로로-3-하이드록시-4-(2-티에닐설피닐)부티르산유닛;

하기 화학식(20):

으로 표시되는 4,4-디클로로-3-하이드록시-4-(2-티에닐설포닐)부티르산유닛으로 표시되는 적어도 1종의 클로로치환유닛;

또한, 하기 화학식(21):

로 표시되는 3-하이드록시-6-(2-티에닐설피닐)헥산산유닛;

하기 화학식(22):

로 표시되는 3-하이드록시-6-(2-티에닐설포닐)헥산산유닛;

그리고, 하기 화학식(23) 내지 (26), 즉,

하기 화학식(23):

으로 표시되는 6-클로로-3-하이드록시-6-(2-티에닐설피닐)헥산산유닛;

하기 화학식(24):

로 표시되는 6-클로로-3-하이드록시-6-(2-티에닐설포닐)헥산산유닛;

하기 화학식(25):

로 표시되는 6,6-디클로로-3-하이드록시-6-(2-티에닐설피닐)헥산산유닛; 및 하기 화학식(26):

으로 표시되는 6,6-디클로로-3-하이드록시-6-(2-티에닐설포닐)헥산산유닛으로 표시되는 적어도 1종의 클로로치환유닛을, 폴리머분자중에 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트이어도 된다.

또, 본 발명은 본 발명의 상기 PHA를 제조하는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법은, 상기 구성중의 어느 하나를 지닌 폴리하이드록시알카노에이트를 제조하는 방법에 있어서,

(공정 1) 하기 일반식(27):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수임)로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산을 적어도 1종 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정과;

(공정 2) 상기 (공정 1)에서 배양된 미생물에 의해 생산된 폴리하이드록시알카노에이트를, 차아염소산나트륨으로 처리하는 공정을 구비한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 PHA의 제조방법에 있어서는, 상기 (공정 1)과 (공정 2)사이에, 상기 (공정 1)에서 배양된 미생물이 생산한 폴리하이드록시알카노에이트를, 해당 미생물의 세포로부터 분리하는 공정을 또 구비해도 된다.

이 경우, 상기 미생물이 생산한 폴리하이드록시알카노에이트를 분리하는 상기 공정은, 미생물세포를 파쇄하는 공정을 포함해도 된다. 이 미생물세포를 파쇄하는 공정은, 초음파파쇄법, 호모지나이저법, 압력파쇄법, 비즈충격법, 기계적 파쇄법, 마쇄법 혹은 동결융해법으로 행하는 것이 바람직하다.

혹은, 상기 미생물이 생산한 폴리하이드록시알카노에이트를 해당 미생물의 세포로부터 분리하는 상기 공정은, 상기 미생물이 생산한 폴리하이드록시알카노에이트를 용해가능한 용매에 의해, 해당 미생물세포로부터 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 추출하는 공정을 포함해도 된다. 상기 미생물이 생산한 폴리하이드록시알카노에이트를 용해가능한 상기 용매는, 클로로포름, 디클로로메탄, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 및 아세톤으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.

또, 본 발명의 PHA제조방법은, 상기 (공정 1)에서 이용하는 배지중에, 폴리펩톤이 함유되어 있는 것을 특징으로 해도 된다. 또, (공정 1)에서 이용하는 배지중에, 효모엑스가 함유되어 있는 것을 특징으로 해도 된다. 또한, 상기 (공정 1)에서 이용하는 배지중에, 당류가 함유되어 있는 것을 특징으로 해도 된다. 이 경우, 이러한 당류는, 글리세르알데하이드, 에리트로스, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프럭토스, 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨, 글루콘산, 글루쿠론산, 갈락투론산, 말토스, 슈크로스 및 락토스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 PHA제조방법은, 상기 (공정 1)에서 이용하는 배지중에, 유기산 혹은 그 염이 함유되어 있는 것을 특징으로 해도 된다. 이 경우, 상기 유기산 또는 그 염은, 피루브산, 말산, 락트산, 시트르산, 숙신산 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 PHA제조방법은, 상기 (공정 1)에서 이용하는 배지중에, 아미노산 혹은 그 염이 함유되어 있는 것을 특징으로 해도 된다. 이 경우, 상기 아미노산 또는 그 염은, 글루탐산, 아스파라긴산 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 방법은, 상기 (공정 1)에서 이용하는 배지중에, 탄소수 4 내지 12의 직쇄형 알칸산 혹은 그 염이 함유되어 있는 것을 특징으로 해도 된다.

본 발명의 PHA제조방법은, 상기 (공정 1)에서의 미생물의 배양이,

(공정 1-1) 하기 일반식(27):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수임)로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산의 적어도 1종과, 폴리펩톤을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정과;

(공정 1-2) 상기 (공정 1-1)에서 배양된 미생물을, 상기 일반식(27)로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산의 적어도 1종과, 유기산 혹은 그의 염을 함유하는 배지에서 또 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 해도 된다.

이 경우, 상기 (공정 1-2)에서 이용하는 배지에 함유된 상기 유기산 혹은 그 염은, 피루브산, 말산, 락트산, 시트르산, 숙신산 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 이 때, 상기 (공정 1-2)에서 이용하는 배지에는 질소원이 함유되어 있지 않은 것이 보다 바람직하다.

혹은, 본 발명의 PHA제조방법에 있어서, 상기 (공정 1)에서의 미생물의 배양은,

(공정 1-3) 하기 일반식(27):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수임)로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산의 적어도 1종과, 당류를 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정과;

(공정 1-4) 상기 (공정 1-3)에서 배양된 미생물을, 상기 일반식(27)로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산의 적어도 1종과, 당류를 함유하지만 질소원은 함유하지 않는 배지에서 또 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 해도 된다.

이 경우, 이러한 당류는, 글리세르알데하이드, 에리트로스, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프럭토스, 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨, 글루콘산, 글루쿠론산, 갈락투론산, 말토스, 슈크로스 및 락토스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우에도, 상기 (공정 1-4)에서 이용되는 배지에는 질소원이 함유되어 있지 않은 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 PHA제조방법의 일실시형태예는, (공정 1)에 있어서, 배지중에 함유시킨 상기 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산으로서, 하기 화학식(28):

로 표시되는 5-(2-티에닐설파닐)발레르산을 이용해서, 그 배지중에 미생물을 배양하고, (공정 2)에 있어서, 상기 (공정 1)에 있어서 배양된 미생물이, 상기 화학식(28)로 표시되는 5-(2-티에닐설파닐)발레르산으로부터 생산한 폴리하이드록시알카노에이트를 차아염소산나트륨으로 처리함으로써, 하기 화학식(9):

로 표시되는 3-하이드록시-5-(2-티에닐설피닐)발레르산유닛;

하기 화학식(10):

하기 화학식(11) 내지 (14), 즉,

하기 화학식(11):

하기 화학식(12):

하기 화학식(13):

로 표시되는 5,5-디클로로-3-하이드록시-5-(2-티에닐설포닐)발레르산유닛으로 표시되는 적어도 1종의 클로로치환유닛을, 폴리머분자중에 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법이어도 된다.

또, 본 발명의 PHA제조방법의 일실시형태예는, 상기 (공정 1)에 있어서, 배지중에 함유시킨 상기 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산으로서, 하기 화학식(29):

로 표시되는 6-(2-티에닐설파닐)헥산산을 이용해서, 그 배지중에 미생물을 배양하고, (공정 2)에 있어서, 상기 (공정 1)에 있어서 배양된 미생물이, 상기 화학식(29)로 표시되는 6-(2-티에닐설파닐)헥산산으로부터 생산한 폴리하이드록시알카노에이트를 차아염소산나트륨으로 처리함으로써, 하기 화학식(15):

로 표시되는 3-하이드록시-4-(2-티에닐설피닐)부티르산유닛;

하기 화학식(16):

하기 화학식(17) 내지 (20), 즉,:

하기 화학식(17):

하기 화학식(18):

하기 화학식(19):

및 하기 화학식(20):

으로 표시되는 4,4-디클로로-3-하이드록시-4-(2-티에닐설포닐)부티르산유닛으로 표시되는 적어도 1종의 클로로치환유닛; 또한,

하기 화학식(21):

로 표시되는 3-하이드록시-6-(2-티에닐설피닐)헥산산유닛;

하기 화학식(22):

로 표시되는 3-하이드록시-6-(2-티에닐설포닐)헥산산유닛;

그리고, 하기 화학식(23) 내지 (26), 즉,

하기 화학식(23):

하기 화학식(24):

하기 화학식(25):

으로 표시되는 6,6-디클로로-3-하이드록시-6-(2-티에닐설포닐)헥산산유닛으로 표시되는 적어도 1종의 클로로치환유닛을, 폴리머분자중에 함유하는 폴리하이드록시알카노에이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법이어도 된다.

상기 구성을 지닌 본 발명의 PHA제조방법에 있어서, 상기 (공정 1)에서 이용하는 미생물이 슈도모나스(Pseudomonas)속에 속하는 미생물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 (공정 1)에서 이용하는 미생물이, 슈도모나스 치코리이(Pseudomonas cichorii) YN2균주(FERM BP-7375), 슈도모나스 치코리이(Pseudomonas cichorii) H45균주(FERM BP-7374) 및 슈도모나스 젯세니이(Pseudomonas jessenii) P161균주(FERM BP-7376)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 균주인 것이 바람직하다.

또, 본 발명자들은, 고성능이고, 또 실질적으로 무색이고 금속을 사용할 필요가 없는 하전제어제를 개발하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식(1):

하기 일반식(2):

하기 일반식(3) 내지 (6), 즉, 하기 일반식(3):

하기 일반식(4):

하기 일반식(5):

하기 일반식(6):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)으로 표시되는 유닛중 적어도 1종의 유닛을, 폴리머분자중에 지니는 폴리하이드록시알카노에이트를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 하전제어제를 제공한다.

이러한 PHA는, 또한, 하기 일반식(7):

하기 일반식(8):

(식중, z는 3 및 5로부터 선택된 정수임)로 표시되는 유닛을 적어도 1종 함유해도 된다(상기 y 및 z는 상기 일반식(1), (2), (3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 유닛과는 독립적으로, 각 화학식중에 표시된 범위내에서 1개이상의 임의의 정수치를 취해도 됨).

또, 본 발명의 하전제어제에 함유된 PHA의 수평균분자량은, 1,000 내지 500,000의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명은, 또한, 상기 본 발명의 하전제어제를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 토너바인더를 제공한다.

또, 본 발명은, 적어도 바인더수지와, 착색제와, 본 발명의 하전제어제를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토너를 제공한다.

본 발명은, 또한, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 공정과, 이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 공정과, 상기 정전잠상을 정전잠상현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상공정과, 상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 기록매체로 전사하는 전사공정과, 상기 기록매체상에 유지된 토너상을 가열정착하는 정착공정을 구비한 화상형성방법에 있어서, 적어도 바인더수지와, 착색제와, 본 발명의 하전제어제를 함유해서 이루어진 정전잠상현상용 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법을 제공한다.

또, 본 발명은, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 공정과, 이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 공정과, 상기 정전잠상을 정전잠상현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상공정과, 상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 중간의 전사부재로 전사하는 제 1전사공정과, 상기 중간의 전사부재상에 유지된 토너상을 기록매체로 전사하는 제 2전사공정과, 상기 기록매체상에 유지된 토너상을 가열정착하는 정착공정을 구비한 화상형성방법에 있어서, 적어도 바인더수지와, 착색제와, 본 발명의 하전제어제를 함유해서 이루어진 정전잠상현상용 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법을 제공한다.

본 발명은, 또한, 본 발명의 하전제어제를 함유하는 정전잠상현상용 토너로 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치를 제공한다.

본 발명은, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 수단과, 이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 수단과, 상기 정전잠상을 정전잠상현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상수단과, 상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 기록매체로 전사하는 전사수단과, 상기 기록매체에 유지된 토너상을 가열정착하는 정착수단을 구비한 화상형성장치에 있어서, 적어도 바인더수지와, 착색제와, 본 발명의 하전제어제를 함유해서 이루어진 정전잠상현상용 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치를 제공한다. 또한, 본 발명은, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 수단과, 이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 수단과, 상기 정전잠상을 정전잠상현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상수단과, 상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 중간의 전사부재로 전사하는 제 1전사수단과, 상기 중간의 전사부재상에 유지된 토너상을 기록매체로 전사하는 제 2전사수단과, 상기 기록매체상에 유지된 토너상을 가열정착하는 정착수단을 적어도 구비한 화상형성장치에 있어서, 적어도 바인더수지와, 착색제와, 본 발명의 하전제어제를 함유해서 이루어진 정전잠상현상용 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치를 제공한다.

본 발명의 상기 및 기타 목적과 효과, 특성 및 이점은, 첨부도면과 관련하여 취한 이하의 실시예의 설명으로부터 보다 명백해질 것이다.

이하, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 신규한 폴리하이드록시알카노에이트는, 그것을 구성하는 모노머유닛으로서, 3-하이드록시알칸산유닛의 곁사슬말단에, 2-티에닐설포닐기의 형태로 티오펜고리과 설폭사이드구조(-SO-)를 지닌 유닛, 또한, 티오펜고리과 설폰구조(-SO₂-)를 지닌 유닛, 또, 상기 설폰구조(-SO₂-) 또는 설폭사이드구조(-SO-)의 황원자에 인접한 ω위치의 탄소상에 클로로기가 또 치환된 구조의 클로로치환체유닛도 지니고 있다. 이 구조에 의해, 이제까지 알려져 있던 미생물생산 폴리하이드록시알카노에이트와는 현저하게 다른 물리화학적 성질을 나타낸다. 또, 이 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는, 예를 들면, 폴리하이드록시알카노에이트생산능을 지닌 미생물을, 원료로 되는 상기 일반식(27)로 표시되는 카르복시산인 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산을 함유하는 배지중에서 배양하는 공정과, 배양된 미생물세포에 의해 생산되는 3-하이드록시-ω-(2-티에닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 PHA를 차아염소산나트륨으로 처리하는 공정에 의해 제조되는 것이다. 따라서, 상기 미생물이 생산하는 중간원료 PHA로부터 유도되는 본 발명의 PHA는, 생분해성을 지니는 광학이성체의 성질을 유지하고 있고, 그 신규한 물리화학적 성질과 함께, 종래 볼 수 없는 신규의 PHA의 용도개발을 가능하게 한다.

이하, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.

(카르복시산유도체)

본 발명에서 이용되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산은, 하기 화학식(27):

(식중, x는 0 내지 8의 정수임)로 표시되는 카르복시산유도체이다. 또, 하기 화학식(30):

(식중, k는 1 내지 8의 정수임)으로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산은 신규의 물질이다.

또, 상기 화학식(30)에 있어서 k = ω(ω는 1 내지 8의 정수임)인 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산은 하기 방법에 의해 제조할 수 있다:

1-1. 티오펜-2-티올과 ω-브로모알칸산을 반응시켜 상기 화학식(30)으로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산을 얻는 방법;

1-2. 티오펜-2-티올과 ω-브로모알칸산을 반응시켜 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산에스테르를 얻은 후, 해당 에스테르를 가수분해시켜 상기 화학식(30)으로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산을 얻는 방법;

1-3. 티오펜-2-티올과 ω-브로모-1-알칸올을 반응시켜 ω-(2-티에닐설파닐)-1-알칸올을 얻은 후, 산화시켜, 상기 화학식(30)으로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산을 얻는 방법;

1-4. 티오펜-2-티올과 1,ω-디브로모알칸을 반응시켜 2-[(ω-브로모알킬)설파닐]티오펜을 얻은 후, 금속성 마그네슘으로 그리냐드시약을 제조하고, 이산화탄소가스를 가해서,상기 화학식(30)으로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산을 얻는 방법; 및

1-5. 티오펜-2-티올과 락톤을 반응시켜, 상기 화학식(30)으로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산을 얻는 방법.

이들 제조방법에 대해 보다 상세히 설명한다.

먼저, 하기 화학식(28):

로 표시되는 5-(2-티에닐설파닐)발레르산을 제조하는 방법을 설명한다.

2-1. 티오펜-2-티올과 5-브로모발레르산을 반응시켜 상기 화학식(28)로 표시되는 5-(2-티에닐설파닐)발레르산을 얻는 방법;

2-2. 티오펜-2-티올과 5-브로모발레르산에스테르를 반응시켜 5-(2-티에닐설파닐)발레르산에스테르를 얻은 후, 해당 에스테르를 가수분해시켜 상기 화학식(28)로 표시되는 5-(2-티에닐설파닐)발레르산을 얻는 방법;

2-3. 티오펜-2-티올과 5-브로모-1-펜탄올을 반응시켜 5-(2-티에닐설파닐)-1-펜탄올을 얻은 후, 산화시켜, 상기 화학식(28)로 표시되는 5-(2-티에닐설파닐)발레르산을 얻는 방법;

2-4. 티오펜-2-티올과 1,4-디브로모부탄을 반응시켜 2-[(4-브로모부틸)설파닐]티오펜을 얻은 후, 금속성 마그네슘으로 그리냐드시약을 제조하고, 이산화탄소가스를 가해서,상기 화학식(28)로 표시되는 5-(2-티에닐설파닐)발레르산을 얻는 방법; 및

2-5. 티오펜-2-티올과 δ-발레로락톤을 반응시켜, 상기 화학식(28)로 표시되는 5-(2-티에닐설파닐)발레르산을 얻는 방법.

이하, 하기 화학식(29):

로 표시되는 6-(2-티에닐설파닐)헥산산을 제조방법을 표시한다.

3-1. 티오펜-2-티올과 6-브로모헥산산을 반응시켜 상기 화학식(29)로 표시되는 6-(2-티에닐설파닐)헥산산을 얻는 방법;

3-2. 티오펜-2-티올과 6-브로모헥산산에스테르를 반응시켜 6-(2-티에닐설파닐)헥산산에스테르를 얻은 후, 해당 에스테르를 가수분해시켜 상기 화학식(29)로 표시되는 6-(2-티에닐설파닐)헥산산을 얻는 방법;

3-3. 티오펜-2-티올과 6-브로모-1-헥산올을 반응시켜 6-(2-티에닐설파닐)-1-헥산올을 얻은 후, 산화시켜, 상기 화학식(29)로 표시되는 6-(2-티에닐설파닐)헥산산을 얻는 방법;

3-4. 티오펜-2-티올과 1,5-디브로모펜탄을 반응시켜 2-[(5-브로모페닐)설파닐]티오펜을 얻은 후, 금속성 마그네슘으로 그리냐드시약을 제조하고, 이산화탄소가스를 가해서,상기 화학식(29)로 표시되는 6-(2-티에닐설파닐)헥산산을 얻는 방법; 및

3-5. 티오펜-2-티올과 ε-카프로락톤을 반응시켜, 상기 화학식(29)로 표시되는 6-(2-티에닐설파닐)헥산산을 얻는 방법.

그러나, 상기 화학식(30)으로 표시되는 카르복시산유도체의 제조는 상기 방법으로 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 PHA제조방법에서는, 중간원료를 구성하는 전구체 PHA의 생산에 이용되는 미생물은, 원료로 되는 일반식(27)로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산화합물을 함유하는 배지중에서 배양할 때, 대응하는 곁사슬말단에 2-티에닐설파닐기를 지닌 3-하이드록시알칸산유닛을 함유하는 PHA를 생산하고, 그 세포내에 축적하는 미생물이면, 어느 미생물이어도 된다. 예를 들면, PHA의 생산능력을 지닌 슈도모나스(Pseudomonas)속에 속하는 미생물을 들 수 있다. 바람직한 슈도모나스속의 미생물의 예로서는, 슈도모나스 치코리이 YN2균주(Pseudomonas cichorii YN2)(FERM BP-7375), 슈도모나스 치코리이 H45균주(Pseudomonas cichorii H45)(FERM BP-7374) 및 슈도모나스 젯세니이 P161균주(Pseudomonas jessenii P161)(FERM BP-7376)를 들 수 있다. 이들 3종의 미생물은, 기탁자로서 본 출원인을 명의로 해서, 먼저 국내 기탁되고, 그 후, 그 원기탁에 의해 부다페스트조약에 의거해서 기탁소로 이관되어, 국제기탁기관으로서 일본국 경제산업성 산업기술종합연구소 생명공학 공업기술연구소 국제특허미생물기탁소에 상기의 수탁번호를 부여해서 각각 기탁되어 있다. 또한, 신규한 PHA생산능을 지닌 균주로서, 이미 일본국 특허출원 평 11-371863호게 기재되어 있는 미생물이 있다.

상기의 YN2균주, H45균주 및 P161균주의 균학적 성질을 열거하면 하기와 같다.

-YN2균주의 균학적 성질-

(1) 형태학적 성질

세포의 형상과 크기: 간상균, 0.8㎛×1.5 내지 2.0㎛

세포의 다형성: 없음

운동성: 있음

포자형성: 없음

그램염색성: 음성

콜로니형상: 원형, 전체 가장자리가 매끄러움, 저볼록형상,

표층이 매끄러움, 광택, 반투명

(2) 생리학적 성질

카탈라제: 양성

옥시다제: 양성

O/F시험: 산화형(비발효성)

질산염의 환원: 음성

인돌의 생성: 양성

D-글루코스산성화: 음성

아르기닌디하이드롤라제: 음성

우레아제: 음성

에스쿨린가수분해: 음성

젤라틴가수분해: 음성

β-갈락토시다제: 음성

King's B한천에서의 형광색소생산: 양성

4% NaCl에서의 생육: 양성(약한 생육)

폴리-β-하이드록시부티르산의 축적: 음성(*)

Tween 80의 가수분해: 양성

(*) 영양한천에서 배양된 콜로니를 수단블랙으로 염색하여 판정하였음.

(3) 기질동화능력

D-글루코스: 양성

L-아라비노스: 양성

D-만노스: 음성

D-만니톨: 음성

N-아세틸-D-글루코사민: 음성

말토스: 음성

글루콘산칼륨: 양성

n-카프르산: 양성

아디프산: 음성

dl-말산: 양성

시트르산나트륨: 양성

아세트산페닐: 양성

-H45균주의 균학적 성질-

(1) 형태학적 성질

세포의 형상과 크기: 간상균, 0.8㎛×1.0 내지 1.2㎛

세포의 다형성: 없음

운동성: 있음

포자형성: 없음

그램염색성: 음성

콜로니형상: 원형, 전체 가장자리가 매끄러움, 저볼록형상,

표층이 매끄러움, 광택, 크림색

(2) 생리학적 성질

카탈라제: 양성

옥시다제: 양성

O/F시험: 산화형

질산염의 환원: 음성

인돌의 생성: 음성

D-글루코스산성화: 음성

아르기닌디하이드롤라제: 음성

우레아제: 음성

에스쿨린가수분해: 음성

젤라틴가수분해: 음성

β-갈락토시다제: 음성

King's B한천에서의 형광색소생산: 양성

4% NaCl에서의 생육: 음성

폴리-β-하이드록시부티르산의 축적: 음성

(3) 기질동화능력

D-글루코스: 양성

L-아라비노스: 음성

D-만노스: 양성

D-만니톨: 양성

N-아세틸-D-글루코사민: 양성

말토스: 음성

글루콘산칼륨: 양성

n-카프르산: 양성

아디프산: 음성

dl-말산: 양성

시트르산나트륨: 양성

아세트산페닐: 양성

-P161균주의 균학적 성질-

(1) 형태학적 성질

세포의 형상과 크기: 구형상, ø0.6㎛

간상균, 0.6㎛×1.5 내지 2.0㎛

세포의 다형성: 신장형

운동성: 있음

포자형성: 없음

그램염색성: 음성

콜로니형상: 원형, 전체 가장자리가 매끄러움, 저볼록형상,

표층이 매끄러움, 담황색

(2) 생리학적 성질

카탈라제: 양성

옥시다제: 양성

O/F시험: 산화형

질산염의 환원: 양성

인돌의 생성: 음성

D-글루코스산성화: 음성

아르기닌디하이드롤라제: 양성

우레아제: 음성

에스쿨린가수분해: 음성

젤라틴가수분해: 음성

β-갈락토시다제: 음성

King's B한천에서의 형광색소생산: 양성

(3) 기질동화능력

D-글루코스: 양성

L-아라비노스: 양성

D-만노스: 양성

D-만니톨: 양성

N-아세틸-D-글루코사민: 양성

말토스: 음성

글루콘산칼륨: 양성

n-카프르산: 양성

아디프산: 음성

dl-말산: 양성

시트르산나트륨: 양성

아세트산페닐: 양성

또, 슈도모나스속에 속하는 미생물에 부가해서, 아에로모나스속(Aeromonas sp.), 코마모나스속(Comamonas sp.), 부르크홀데리아속(Burkholderia sp.) 등에 속하고, 상기의 일반식(15)로 표시되는 치환알칸산을 원료(기질)로서 이용해서, 상기일반식(3)으로 표시되는 3-하이드록시알칸산유닛을 함유하는 PHA를 생산하는 미생물을 이용하는 것도 가능하다.

(배양공정)

본 발명의 PHA제조방법의 (공정 1)에 있어서는, 상기 PHA생산능을 지닌 미생물을 이용해서, 원료인 상기 일반식(27)로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산으로부터, 대응하는 곁사슬말단에 2-티에닐설파닐기를 지닌 3-하이드록시-ω-(2-티에닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 PHA를 생산시킨다.

이 (공정 1)에 이용하는 미생물의 통상의 배양, 예를 들면, 보존균주의 작성, PHA의 생산에 필요한 균수나 활성상태를 확보하기 위한 증식 등에는, 사용하는 미생물의 증식에 필요한 성분을 함유하는 배지를 적당히 선택해서 사용한다. 예를 들면, 미생물의 생육이나 생존에 악영향을 미치는 것이 아닌 한, 일반적인 천연배지(육즙배지, 효모엑스 등)나, 영양원을 첨가한 합성배지 등, 어떠한 종류의 배지도 사용할 수 있다. 온도, 통기, 교반 등의 배양조건은, 이용하는 미생물에 따라서 적절하게 선택한다.

한편, 상기 PHA생산미생물에 의해 목적으로 하는 중간원료로서 곁사슬말단에 2-티에닐설파닐기를 지닌 3-하이드록시-ω-(2-티에닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 PHA를 제조할 때에는, 상기 일반식(27)로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산화합물이외에 미생물의 증식용 탄소원을 적어도 함유하는 무기배지를 이용하는 것이 가능하다. 상기 일반식(27)로 표시되는 원료화합물의 초기함유량은, 바람직하게는, 0.01 내지 1%(w/v), 보다 바람직하게는, 0.02 내지 0.2%(w/v)이다. 상기 일반식(27)로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산은, 말단에 티오펜고리를 지닌 구조이기 때문에, 그 수용성은 반드시 양호할 필요는 없지만, 상기 미생물은, 이러한 화합물을 기질로서 이용할 수 있는 특성을 지니므로, 배양당초, 그 용해도룰 초과하는 부분은, 부분적으로 현탁된 상태이어도, 배양을 계속하는 사이에 미생물이 서서히 그 세포내에 흡수됨으로써, 초기에 현되어 있던 부분이 대신에, 배지에 용해되므로 하등 문제로 되지 않는다.

상기 일반식(27)로 표시되는 원료화합물은, 분해성을 향상시키기 위해, 경우에 따라서는, 1-헥사데칸이나 n-헥사데칸 등의 용매에 용해 혹은 미세분산시킨 상태로 배지중에 첨가해도 된다. 이 경우, 1-헥사데칸이나 n-헥사데칸 등의 용매의 첨가농도는, 3%(w/v)이하로 할 필요가 있다.

배지에는, 미생물이 이용하는 증식용 탄소원을 별도로 첨가한다. 이러한 증식용 탄소원은, 효모엑스나 폴리펩톤, 고기엑스 등의 영양소를 이용하는 것이 가능하다. 또, 당류, TCA회로중의 중간체로서 발생하거나 TCA회로로부터 1단계 내지는 2단계의 생화학반응을 거쳐 발생하는 유기산 또는 그 염, 아미노산 또는 그 염, 탄소수 4 내지 12의 직쇄형 알칸산 또는 그 염 등으로부터, 이용하는 균주에 따라서 탄소원으로서의 유효성을 고려해서 적절하게 선택할 수 있다.

이들 탄소원중에서, 당류로서는, 글리세르알데하이드, 에리트로스, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프럭토스라고 하는 알도스류;

글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨 등의 알디톨류;

글루콘산 등의 알돈산류;

글루쿠론산, 갈락투론산 등의 우론산류;

말토스, 슈크로스, 락토스 등의 2당류로부터 선택되는 1개이상의 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.

또, 유기산 또는 그 염으로서는, 피루브산, 말산, 락트산, 시트르산, 숙신산 및 그 염으로 이루어지 군으로부터 선택되는 1종이상의 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 또, 아미노산 또는 그 염으로서는, 글루탐산, 아스파라긴산 및 그 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.

이들 각종 탄소원중에서, 폴리펩톤 및 당류가 바람직하고, 당류중에서도, 글루코스, 프럭토스 및 만노스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 탄소원기질의 배지중에의 함유량은, 바람직하게는, 0.1 내지 5%(w/v), 보다 바람직하게는, 0.2 내지 2%(w/v)이다.

미생물에 PHA를 생산 및 축적시키는 (공정 1)에 있어서의 배양방법으로서는, 일단 충분히 증식시키고 나서, 염화암모늄과 같은 질소원을 제한한 배지로 균체를 옮기고, 목적유닛의 기질로 되는 화합물을 첨가한 상태에서 또 배양하면 생산성이 향상되는 경우가 있다. 예를 들면, 상기의 상이한 배양조건의 복수의 공정을 복수단계 접속한 다단계방식의 채용을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, (공정 1-1)로서, 일반식(27)로 표시되는 화합물 및 탄소원을 구성하는 폴리펩톤을 함유하는 배지중에서 미생물을 배양하는 공정을, 대수증식후기로부터 정상기의 시점까지 계속하고, 예를 들면, 균체를 원심분리 등에 의해 회수한 뒤, (공정 1-2)로서, 일반식(27)로 표시되는 화합물 및 탄소원을 구성하는 유기산 또는 그 염을 함유하지만, 질소원은 함유하지 않는 배지중에서, 상기 (공정 1-1)에서 배양된 미생물을 더욱 배양하는 공정을 행하는 2단계 배양방법, 혹은, (공정 1-3)으로서, 일반식(27)로 표시되는 화합물 및 탄소원을 구성하는 당류를 함유하는 배지중에서 미생물을 배양하는 공정을, 대수증식후기로부터 정상기의 시점까지 계속하고, 예를 들면, 균체를 원심분리 등에 의해 회수한 뒤, (공정 1-4)로서, 일반식(27)로 표시되는 화합물 및 탄소원을 구성하는 당류를 함유하지만, 질소원은 함유하지 않는 배지중에서, 상기 (공정 1-3)에서 배양된 미생물을 더욱 배양하는 공정을 행하는 2단계 배양방법 등을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이 2단계 배양방법으로서는, 전단계에 있어서, 원료로서의 일반식(27)로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산으로부터, 목적으로 하는 중간원료인, 곁사슬의 말단에 2-티에닐설파닐기를 지닌 3-하이드록시알칸산유닛을 함유하는 PHA를 생산시키면서, 균체의 증식을 행하고, 후단계에서는, 질소원을 함유하지 않는 배지중에서, 이미 배양된 균체에, 주로 PHA의 생산을 행하는 배양형태로 함으로써, 세포내에 축적되는 PHA양을 보다 높게 하는 것이 가능하다.

(공정 1)에 있어서의 배양온도는, 상기 균체가 양호하게 증식가능한 온도이면 되고, 예를 들면, 15 내지 40℃, 바람직하게는, 20 내지 35℃, 보다 바람직하게는, 20 내지 30℃이다.

배양은, 액체배양, 고체배양 등, 이용하는 미생물이 증식하여, 배지중에 함유되는 원료인 일반식(27)로 표시되는 화합물로부터, 상기 곁사슬말단에 2-티에닐설파닐기를 지닌 3-하이드록시알칸산유닛을 함유하는 PHA를 생산하는 배양방법이면, 어느 배양방법이라도 이용가능하다. 또한, 원료, 탄소원, 또한 산소의 공급이 적정하게 행해지면, 배치(batch)배양, 페드배치배양, 반연속배양, 연속배양 등의 어느 것이라도 된다. 예를 들면, 액체배치배양의 형태로서는, 진탕플라스크에 의해서 진탕시켜서 산소를 공급하는 방법, 쟈(jar)발효기에 의한 교반통기방식의 산소공급방법이 있다.

상기의 배양방법에 사용하는 무기배지로서는, 인원(예를 들면, 인산염 등), 질소원(예를 들면, 암모늄염, 질산염 등) 등, 미생물이 증식하는 데 필요한 성분을 함유하고 있는 것이면 어떠한 것이라도 되고, 예를 들면, MSB배지, M9배지 등을 들 수 있다.

또한, 이하에 설명하는 실시예에서 사용하는 무기염 M9배지의 조성은 이하와 같다.

[M9배지]

Na₂HPO₄: 6.2g

KH₂HPO₄: 3.0g

NaCl: 0.5g

NH₄Cl: 1.0g

(배지 1리터중; pH 7.0)

또, 양호한 증식 및 PHA의 생산을 위해서는, 상기의 무기염배지에 이하에 표시한 미량성분용액을 0.3%(v/v)정도 첨가하는 것이 바람직하다.

[미량성분용액]

니트릴로트리아세트산 : 1.5g

MgSO₄ : 3.0g

MnSO₄ : 0.5g

NaCl : 1.0g

FeSO₄ : 0.1g

CaCl₂ : 0.1g

CoCl₂ : 0.1g

ZnSO₄ : 0.1g

CuSO₄ : 0.1g

AlK(SO₄)₂ : 0.1g

H₃BO₃ : 0.1g

Na₂MoO₄ : 0.1g

NiCl₂ : 0.1g

(용액 1리터중, pH 7.0)

(차아염소산나트륨에 의한 처리공정)

예를 들면, 본 출원인이 이미 출원한 일본국 특허출원 제 20001-57085호에 개시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 이용되는 미생물은 이와 같은 배양방법에 의해, 곁사슬말단에 치환되는 2-티에닐설파닐기로서 티오펜고리와 설파닐기(-S-)를 지닌 유닛을 함유하는 PHA를 생산한다. 본 발명의 PHA는, 이와 같이 해서 생산된 PHA중의 황부분중, 설파닐기(-S-)를 선택적으로 산화함으로써 제조하는 것이 가능하다. 그 구체적인 예로서는, 상기 중간원료인 3-하이드록시-ω-(2-티에닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 PHA에, 산화제로서, 차아염소산나트륨을 이용하는 처리를 실시함으로써 제조하는 것이 가능하다.

이러한 (공정 2)에 있어서의, 차아염소산나트륨을 이용하는 처리방법중, 가장 간편한 수단은, 본 발명의 PHA의 전구체(중간원료)인 3-하이드록시-ω-(2-티에닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 PHA를 그 세포내에 생산하여 축적하고 있는 미생물세포를 그대로 차아염소산나트륨수용액에 현탁하고, 교반해서, 세포유래의 불용성분의 제거와, PHA에 대한 처리를 동시에 행하는 방법이다. 이 세포에 대해서 직접 차아염소산나트륨을 작용시키는 방법에서는, 차아염소산나트륨에 의한 처리를 마친 PHA는, 최종단계에서 불용성분으로서 회수된다. 이 수단을 채용할 때, 차아염소산나트륨수용액의 농도가 비교적 높은 경우, 혹은 반응온도가 비교적 높은 경우에는, 처리종료후, 불용성분으로서, 본 발명의 PHA는 거의 순수한 형태로 회수되나, 반응조건이 지나치게 엄격한 때에는, 부분적으로 주사슬의 에스테르결합의 분단에 기인하는 분자량저하 등이 일어날 경우도 있다. 한편, 차아염소산나트륨수용액의 농도가 낮을 경우에는, 동시에 진행하는 균체세포균체세포에 유래하는 성분의 산화 및 가용화처리가 불충분해져, 불용성분중에, 예를 들면, 세포막 등의 균체세포에 유래하는 성분이 일부가 잔류할 경우가 있다.

이 균체세포에 유래하는 성분의 잔류를 회피하는 하나의 수단으로서는, 미리 배양미생물세포를 파쇄하고, 본 발명의 PHA의 전구체인, 미생물이 생산한 3-하이드록시-ω-(2-티에닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 PHA를 조제(crude) 상태에서 회수하는 공정을 수행하고, 그 후, 회수한 전구체 PHA(중간원료)에 차아염소산나트륨에 의한 처리를 실시하는 방법이 있다. 이 세포를 파쇄하고 전구체 PHA(중간원료)를 분리 및 회수하는 공정을 실시하는 방법을 이용하면, (공정 2)에 있어서의 차아염소산나트륨에 의한 처리를 비교적 온화한 조건에서 행해도, 순도가 높은 PHA를 회수할 수 있다.

또, 균체세포에 유래하는 성분의 잔류를 회피하는 또 하나의 방법으로서는, (공정 1)이후, 배지로부터 분리한, 생산한 PHA를 세포내에 축적하고 있는 미생물세포로부터, 클로로포름이나 아세톤 등의 PHA의 가용용매에 의해, PHA만을 추출 및 단리하는 공정을 실시하고, 그 후, 추출 및 단리된 전구체 PHA(중간원료)에 차아염소산나트륨에 의한 처리를 실시하는 방법이 있다. 이 용매추출에 의한 전구체 PHA(중간원료)를 분리 및 회수하는 공정을 실시하는 방법에서는, 추출 및 회수된 PHA가, 수성 용매중에서 덩어리형상으로 될 경우가 있고, 그 결과, 차아염소산나트륨에 의한 처리효율이 현저하게 저하한다고 하는 조작상의 곤란을 수반할 경우도 많다. 그 관점으로부터는, 앞서 설명한 2개의 방법은, 전구체 PHA는, 본래, 미생물세포중에 미립자형상으로 존재하고 있어, 그 상태 그대로, 미립자형상의 전구체 PHA를 그러한 현탁상태에서 차아염소산나트륨에 의한 처리를 실시하는 것이 가능하므로, 조작성 보다 간편한 방법이다.

본 발명의 PHA의 제조방법에서 이용하는 차아염소산나트륨은, 본 발명의 목적, 즉, 2-티에닐설파닐기로서 존재하는 설파닐기(-S-)의 선택적인 산화를 행하고, 아울러서, 이러한 2-티에닐설파닐기가 치환되어 있는 곁사슬탄소사슬의 말단 메틸렌기의 염소화에 기여할 수 있는 한, 어떠한 형태의 것을 이용하는 것도 가능하다. 일반적으로는, 차아염소산나트륨의 수용액의 형태에서 이용한다.

본 발명의 PHA의 제조방법의 (공정 2)에 있어서의, 차아염소산나트륨의 처리조건으로서는, 처리되는 전구체 PHA의 상태(균체상분의 유무, 덩어리형상이 미립자형상 등)에 의해서 적절하게 선택되는 것이나, 대략 이하의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.

차아염소산나트륨의 농도는, 처리액중의 유효염소농도로서, 0.5% 내지 12.0%의 범위, 바람직하게는, 1.5% 내지 5.0%의 범위로 선택하는 것이 바람직하다. 또, 세포자체를 포함하는 상태에서 처리할 때에는, 건조된 미생물세포의 건조중량 1g당 50 내지 300㎖의 범위로 그 액량을 선택해서 처리하는 것이 바람직하다. 그 때, 처리온도는, 실온(20℃정도)보다 높게 선택하면, 상술하는 PHA의 분자량저하를 초래할 염려가 있기 때문에, 0℃ 내지 20℃의 범위, 바람직하게는, 0 내지 10℃의 범위로 선택하여, 반응활성을 제어하면서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 반응시간은, 차아염소산나트륨의 농도, 처리온도에 의존하나, 예를 들면, 상기 적절한 농도, 온도범위를 선택할 때는, 통상, 1시간 내지 5시산의 범위, 바람직하게는, 2시간전후로 선택함으로써, 불필요한 부차적인 반응의 축적을 회피하는 것이 가능하다.

상기 차아염소산나트륨에 의한 처리조건에서, (공정 1)에 있어서 배양된 미생물균체에 축적된 3-하이드록시-ω-(2-티에닐설파닐)알칸산유닛을 함유하는 PHA는, 그 3-하이드록시-ω-(2-티에닐설파닐)알칸산유닛부분이, 하기 일반식(1):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 3-하이드록시-ω-(2-티에닐설피닐)알칸산유닛;

하기 일반식(2):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 3-하이드록시-ω-(2-티에닐설포닐)알칸산유닛; 그리고,

하기 일반식(3) 내지 (6), 즉, 하기 일반식(3):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)으로 표시되는 ω-클로로-3-하이드록시-ω-(2-티에닐설피닐)알칸산유닛;

하기 일반식(4):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 ω-클로로-3-하이드록시-ω-(2-티에닐설포닐)알칸산유닛;

하기 일반식(5):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 ω,ω-디클로로-3-하이드록시-ω-(2-티에닐설피닐)알칸산유닛; 및

하기 일반식(6):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)으로 표시되는 ω,ω-디클로로-3-하이드록시-ω-(2-티에닐설포닐)알칸산유닛중 적어도 1종의 유닛을, 폴리머분자중에 지니는 PHA로 변환된다.

(공정 2)의 차아염소산나트륨처리종료후, 처리액중의 PHA를 회수하는 수단으로서는, PHA를 공존하는 가용화성분으로부터 효과적으로 분리정제할 수 있는 방법이면, 어느 방법이라도 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 원심분리법을 이용하는 것이 가능하다. 또, 차아염소산나트륨에 유래하는 염소가, 회수한 PHA에 자존할 가능성이 있을 때에는, 회수한 PHA를 정제수 등으로 세정하는 공정을 부가하는 것이 가능하다. 또한, 이 PHA의 물리화학적 성질이 변하지 않는 범위에서, 잔류염소를 제거할 수 있는 약제를 이용해서, 세정하는 공정을 부가하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 신규한 폴리하이드록시알카노에이트는, 그것을 구성하는 모노머유닛으로서, 상기 일반식(1) 및 일반식(2)로 표시되는 유닛과, 일반식(3) 내지 (6)으로 표시되는 유닛중 적어도 1종의 유닛을 포함하고 있고, 이들 유닛중에 티오펜고리 및 설폰구리(-SO₂-) 혹은 설폭사이드구조(-SO-)의 황원자에 인접하는 메틸렌기상에 클로로기가 치환된 부분구조를 지니고 있다. 이러한 특이한 구조를 지니고 있으므로, 분자내에 있어서의 전자의 국재화(localization)가 일어나, 예를 들면, 광기능성 재료나 디바이스재료 등의 통상의 폴리하이드록시알카노에이트와는 크게 다른 영역에서의 재료전개를 가능하게 한다.

또, 본 발명은, 본 발명에서 생산한 PHA가 하전제어제로서 매우 우수한 특성을 지니고, 또, 해당 하전제어제를 함유하는 정전잠상현상용 토너는 일정한 현상시스템을 지닌 화상형성장치에 사용한 경우에 현저한 효과가 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식(1):

하기 일반식(2):

하기 일반식(3) 내지 (6), 즉, 하기 일반식(3):

하기 일반식(4):

하기 일반식(5):

하기 일반식(6):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)으로 표시되는 유닛중 적어도 1종의 유닛을, 폴리머분자중에 지니는 폴리하이드록시알카노에이트를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 하전제어제 및 이러한 PHA가, 하기 일반식(7):

하기 일반식(8):

(식중, z는 3 및 5로부터 선택된 정수임)로 표시되는 유닛을 적어도 1종 또 함유하는 것을 특징으로 하는 하전제어제(상기 y 및 z는 상기 일반식(1), (2), (3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 유닛과는 독립적으로, 각 화학식중에 표시된 범위내에서 1개이상의 임의의 정수치를 취해도 됨)를 제공한다. 본 발명은, 또한, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 균일하게 대전을 행하는 공정과, 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상공정과, 상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을, 중간의 전사부재를 통해서 혹은 해당 전사부재없이 기록재료로 전사하는 전사공정과, 상기 기록재료상에 유지된 토너상을 가열정착하는 가열정착공정을 구비한 화상형성방법에 있어서, 상기 정전잠상현상용 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법을 제공하고, 또한, 상기 정전잠상현상용 토너를 이용해서 기록재료상에 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치를 제공한다.

본 발명에 개시된 화합물은, 생분해성 수지로서의 기본골격을 지니고 있고, 환경 등에 악영향을 미치지 않는 효과가 기대된다. 본 발명에 개시된 화합물은, 종래의 플라스틱재료와 마찬가지로, 용융가공 등에 의해 각종 제품의 생산에 이용하는 것이 가능한 동시에, 석유유래의 합성고분자와는 달리, 미생물에 의해 분해된다고 하는 현저한 특성을 지니고 있다. 따라서, 폐기한 때, 본 발명의 화합물은, 생분해됨으로써, 자연계의 물질순환에 들어 가게 되므로, 종래 이용되고 있던 많은 합성고분자화합물과 같이 자연환경에 진류해서 오염을 일으키는 일이 없다. 또, 크롬, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 철 등의 중금속을 사용할 필요가 없기 때문에, 종래의 하전제어제에 비교해서 환경에의 부담이 보다 적다. 또한, 생분해처리를 행함으로써, 연소처리를 행할 필요가 없기 때문에, 대기오염이나 지구온난화를 방지한다고 하는 관점에서도 유효한 재료이며, 환경보전을 가능하게 하는 플라스틱으로서 이용하는 것이 가능하다.

본 발명의 정전잠상현상용 토너에 사용하는 대전제어제로서 적합한, 본 발명의 화합물에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에 있어서 사용하는 화합물은, 3-하이드록시알카노에이트를 모노머단위로 하는 폴리에스테르수지로서, 곁사슬에 티에닐고리 및 설포닐구조를 지닌 유닛을 함유하고, 그것이외의 유닛으로서 티에닐고리 및 설피닐구조 혹은 설포닐구조를 지니고, 또, 그 α-위치의 메틸렌기가 클로로치환되어 있는 구조를 지니는 유닛을 함유하고 있다. 또, 본 발명의 화합물은, 앞에 표시한 유닛이외에 직쇄의 3-하이드록시알카노에이트 및 곁사슬에 불포화 결합을 지닌 3-하이드록시알카노에이트를 동시에 혹은 독립적으로 포함하고 있어도 된다.

여기서, 이와 같은 화합물을 미생물에 의해 생산시키는 공정을 포함한 방법으로 제조한 경우, 본 발명의 화합물은 R체만으로 이루어진 아이소택틱한(isotactic) 폴리머로 되나, 물성 및 기능의 양면에 있어서 본 발명의 목적을 달성할 수 있다면, 특히 아이소택틱한 폴리머일 필요는 없고, 어택틱한(atactic) 폴리머에 대해서도 이용하는 것이 가능하다. 또한, 락톤화합물의 개환중합 등을 이용한 화학합성법에 의해 본 발명의 화합물을 얻는 것도 가능하다.

이상, 본 발명의 방법중, 본 발명의 화합물을 미생물에 의해 생산시키는 공정을 포함하는 방법에 의한 제조에 대해 설명하였다.

본 발명에 있어서 중요한 것은, 본 발명의 하전제어제에 함유되어 있는 폴리하이드록시알카노에이트가, 곁사슬에 티에닐고리 및 설피닐 혹은 설포닐구조를 지닌 유닛을 함유하고, 그것이외의 유닛으로서 티에닐고리 및 설피닐구조 혹은 설포닐구조를 지니고, 또, 그 α-위치의 메틸렌기가 클로로치환되어 있는 구조를 지니는 유닛을 함유하고 있다는 점이다. 이들 구조에 의해 분자내에서 전자의 국재화가 일어나, 본 발명의 하전제어제는 우수한 음대전성을 지니는 것으로 된다. 이들 구조를 지닌 유닛을 함유하는 본 발명의 하전제어제는, 이제까지 개시되어 있던 음대전성 고분자하전제어제와는 달리, 이온성 작용기를 함유하지 않고, 내습성을 포함한 내후성이 우수하다.

또, 이들 구조를 지닌 유닛의 비율을 변화시킴으로써, 대전의 상승을 제어하는 것이 가능하다. 또한, 이들 유닛비의 제어에 의해, 더욱 환경의존성을 적게 하는 것도 가능하다.

본 발명의 하전제어제에 함유되어 있는 폴리하이드록시알카노에이트는, 제조상, 곁사슬에 티에틸고리 및 설피닐 혹은 설포닐구조를 지닌 유닛, 즉, 상기 일반식(1) 및 (2)로 표시되는 유닛을 필연적으로 함유하고 있는 경우가 많으나, 본 발명의 하전제어제의 대전성능에 대한 기여면에서 고려하면, 반드시 필수라고 말할 수는 없고, 티에닐고리 및 설피닐 혹은 설포닐구조를 지니고, 또한, 그 α위치의 메틸렌기가 클로로치환되어 있는 구조를 지니고 있는 유닛, 즉, 상기 화학식(3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 유닛중 적어도 1종의 유닛을 함유하고 있으나, 본 발명의 하전제어제의 대전성능에 상당히 기여하고 있는 것으로 여겨진다.

이러한 구조를 지닌 유닛은, 폴리머중에 1몰% 이상 함유되어 있으면 되고, 그 비율은, 기타 유닛과의 비율, 소망하는 대전성을 고려해서 선택하면 되나, 충분한 대전성을 발휘하기 위해서는, 5몰%이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 함유되는 유닛의 상향에 대해서는, 선택하는 바인더수지의 종류 및 기타 유닛을 고려하면 되고, 바인더수지에 대한 상용성을 손상하지 않는 범위이면 된다.

본 발명의 화합물은, 바인더수지에 대한 상용성이 양호하며, 특히 폴리에스테르계의 바인더수지에 대한 상용성이 매우 양호하다. 이 본 발명의 화합물을 함유시킨 토너는 비대전(比帶電)성이 높고, 그 경시안정성도 양호하므로, 토너를 장시간 보존해도 정전기록의 화상형성에 있어서 안정하여 선명한 화상을 부여하고, 또한, 무색의 음의 대전성능을 지니므로, 흑색의 음대전토너 및 컬러토너의 어느 것에 대해서도 제작하는 것이 가능하다.

또, 본 발명의 화합물을 구성하는 모노머유닛의 종류/조성비를 적절하게 선택함으로써, 폭넓은 상용성의 제어가 가능하다.

여기서, 하전제어제가 토너바인더중에 마이크로상분리구조로 되는 수지조성을 선택하면, 토너의 전기적 연속성이 생기지 않으므로 안정하게 전하를 유지하는 것이 가능해진다. 또, 본 발명의 화합물은 중금속을 함유하지 않으므로 환경에 대한 안전성이 매우 높다. 또한, 현탁중합이나 유화중합법으로 토너를 작성할 때에는, 합금속의 하전제어제에서 볼 수 있는 중금속에 의한 중합금지작용이 없으므로, 안정적으로 토너를 제작하는 것이 가능하다.

(PHA의 토너에의 첨가)

본 발명에 있어서, 상기한 화합물을 토너에 함유시키는 방법으로서는, 토너에 내부첨가하는 방법과 토너에 외부첨가하는 방법이 있다. 내부첨가하는 경우의 첨가량은, 토너바인더와 상기 하전제어제와의 질량비율로서, 통상 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 0.3 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 0.1질량%보다도 적으면, 토너의 대전성에 있어서의 개량의 정도를 현저하게 볼 수 없어 바람직하지 않다. 한편, 50질량%를 넘으면, 경제적인 관점에서 바람직하지 않다. 또, 외부첨가하는 경우에는, 토너바인더와 상기 하전제어제와의 질량비율은 0.01 내지 5질량%로 하는 것이 바람직하고, 특히, 기계화학적으로 토너표면에 고착시키는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트는, 공지의 하전제어제와 조합해서 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트의 수평균분자량은, 통상 1,000 내지 500,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 300,000이다. 1,000미만에서는 토너바인더에 완전상용하여 불연속적인 상을 형성하기 어려워지기 때문에 대전량이 부족하게 되는 동시에, 토너의 유동성에 악영향을 미친다. 또, 500,000을 넘으면 토너 속에 분산시키는 것이 곤란하게 된다.

본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트의 분자량은, GPC(겔투과크로마토그래피)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 본 발명의 제 1화합물을, 0.1질량% LiBr함유 디메틸포름아미드(DMF)에 용해하여 많은 샘플을 마찬가지의 이동상으로 측정하고, 표준폴리스티렌수지의 검량선으로부터 분자량분포를 구하였다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 해서 측정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)과의 비율(Mw/Mn)이, 1 내지 10의 범위내에 있는 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용하는 폴리하이드록시알카노에이트는, 20 내지 150℃, 특히 40 내지 150℃의 융점을 가지거나, 또는 융점은 가지지 않으나 20 내지 150℃, 특히 40 내지 150℃의 유리전이점을 지닌 것이 바람직하다. 상기 융점이 20℃미만 또는 융점을 가지지 않고 유리전이점이 20℃미만인 경우에는, 토너의 유동성이나, 보존성에 악영향을 미치기 쉽다. 또, 융점이 150℃를 넘거나 또는 융점을 가지지 않고 유리전이점이 150℃를 넘는 경우에는, 하전제어제를 토너 속에 반죽하는 것이 곤란하게 되어, 대전량분포가 넓어지기 쉽다.

이 경우에 있어서의 융점 Tm 및 유리전이점 Tg의 측정에는, 예를 들면, 퍼킨엘머사 제품의 DSC-7과 같은 고정밀도의 내열식 입력보상형의 시차주사열량계를 사용해서 측정을 행하면 된다.

본 발명의 토너바인더 및 정전잠상현상용 토너에 있어서, 토너바인더와 상기 하전제어제와의 질량비율은, 통상 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 0.3 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20질량%이다. 본 발명의 정전잠상현상용 토너의 조성비는, 토너질량에 의거하여, 통상, 상기 하전제어제가 0.1 내지 50질량%, 토너바인더가 20 내지 95질량%, 착색재료가 0 내지 15질량%이고, 필요에 따라 자성분말(철, 코발트, 니켈 등의 강자성 금속의 분말 또는 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트 등의 화합물)을 착색재료로서의 기능을 겸해서 60질량%이하 함유하고 있어도 된다. 또 여러 가지의 첨가제(윤활제(폴리테트라플루오로에틸렌, 저분자량 폴리올레핀, 지방산, 또는 그 금속염 또는 아미드 등) 및 다른 하전제어제(니그로신유도체, 금속나프텐산염, 알킬화 아민 혹은 4급암모늄염 등)를 함유시킬 수 있다. 또, 토너의 유동성 개량을 위해 소수성 콜로이달실리카미세분말 등을 사용할 수도 있다. 이들 첨가제의 양은 통상 10질량%이하이다.

본 발명의 토너에 있어서는, 토너바인더의 적어도 일부분이 연속상을 형성하고 있고, 하전제어제의 적어도 일부분이 불연속적인 도메인을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 불연속적인 도메인을 형성하지 않고 토너바인더 속에 하전제어제가 완전상용하는 경우와 비교해서, 첨가한 하전제어제가 토너표면에 노출되기 쉬워지고, 소량의 첨가에 의해 효과를 발현한다. 또, 상기 도메인의 분산입자직경은, 바람직하게는 0.01 내지 4㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2㎛이다. 입자직경이 4㎛를 넘으면 분산성이 불충분하고, 대전량분포가 넓어지는 동시에, 토너의 투명성이 나빠지는 문제가 발생한다. 또, 분산입자직경이 0.01㎛미만에서는, 불연속적인 도메인을 형성하지 않고 토너바인더 속에 완전상용하는 경우와 마찬가지로서, 다량의 하전제어제의 첨가가 필요하게 된다. 상기 하전제어제의 적어도 일부분이 불연속적인 도메인을 형성하고 있는 것 및 그 분산입자직경은, 투과형 전자현미경 등으로 토너의 절편을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 계면을 명료하게 관찰하기 위해, 4산화루테늄, 4산화오스늄 등으로 토너절편을 염색한 후에 전자현미경관찰을 하는 것도 유효하다.

또, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트가 형성하는 불연속적인 도메인의 입자직경을 작게 할 목적으로, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트에 대해서 상용성을 가지며 또한 토너바인더에 대해서도 상용성을 지닌 중합체를 상용화제로서 함유시킬 수도 있다. 상용화제로서는, 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트의 구성단량체와 실질적으로 동일한 구조를 지닌 단량체를 50몰%이상 함유하는 중합체사슬과, 토너바인더의 구성단량체와 실질적으로 동일한 구조를 지닌 단량체를 50몰%이상 함유하는 중합체사슬이 그래프트형상 또는 블록형상으로 결합한 중합체 등을 들 수 있다. 상용화제의 사용량은 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트에 대해서, 통상 30질량%이하이고, 바람직하게는 1 내지 10질량%이다.

<기타 성분>

이하, 본 발명의 정전잠상현상용 토너를 구성하는 그 외의 구성재료에 대해서 설명한다.

(바인더수지)

먼저, 바인더수지로서는, 통상, 토너를 제조할 때에 사용되고 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또, 본 발명의 하전제어제는, 토너로 하기 전에 바인더수지와 미리 혼합하여, 하전제어능력을 지닌 본 발명의 토너바인더조성물로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 바인더수지로서는, 스티렌계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 폴리올레핀계 폴리머 및 폴리우레탄계 폴리머 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.

스티렌계 폴리머로서는, 스티렌과 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체 및 이들과 공중합가능한 다른 단량체의 공중합체, 스티렌과 디엔계 단량체(부타디엔, 이소프렌 등)와의 공중합체 및 이들과 공중합가능한 다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 폴리머로서는 방향족 디카르복시산과 방향족 디올의 알킬렌옥사이드부가물과의 중축합물 등을 들 수 있다. 에폭시계 폴리머로서는 방향족 디올과 에피클로로히드린과의 반응물 및 이것의 변성물 등을 들 수 있다. 폴리올레핀계 폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들과 다른 공중합가능한 단량체와의 공중합체사슬 등을 들 수 있다. 폴리우레탄계 폴리머로서는 방향족 디이소시아네이트와 방향족 디올의 알킬렌옥사이드부가물과의 중합부가물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 바인더수지의 구체예로서는, 이하에 예로 든 중합성 단량체의 중합체, 또는, 이들의 혼합물, 또는, 이하에 예로 든 중합성 단량체를 2종류 이상 사용해서 얻어지는 공중합생성물을 들 수 있다. 이와 같은 것으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 스티렌-메타크릴산계 중합체 등의 스티렌계 폴리머, 또한 폴리에스테르계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 폴리올레핀계 폴리머 및 폴리우레탄계 폴리머 등을 들 수 있고, 바람직하게 사용할 수 있다.

중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 스티렌; o-메틸스티렌,

m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌,

p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌,

p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌과 같은 스티렌유도체;

에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 에틸렌불포화모노올레핀류;

부타디엔과 같은 불포화폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐과 같은 할로겐화 비닐류;

아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르산;

메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸,

메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌지방족 모노카르복시산에스테르류;

아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸,

아크릴산이소부틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산도데실,

아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-클로로에틸, 아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르류;

비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류;

비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류;

N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐화합물; 비닐나프탈렌류;

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산유도체; 상기의 α,β-불포화산의 에스테르, 2염기산의 디에스테르류;

말레산, 말레산메틸, 말레산부틸, 말레산디메틸, 프탈산, 숙신산, 테레프탈산 등의 디카르복시산류;

에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜,

1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A,

수소첨가 비스페놀A, 폴리옥시에틸렌화 비스페놀A 등의 폴리올화합물;

p-페닐렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트,

1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류; 에틸아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노부탄, 모노에탄올아민 등의 아민류;

디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀A 글리시딜에테르,

하이드로퀴논디글리시딜에테르 등의 에폭시화합물 등을 들 수 있다.

(가교제)

본 발명에 있어서 사용하는 바인더수지를 형성하는 경우, 필요에 따라서 하기에 예로 든 바와 같은 가교제를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 2작용성의 가교제로서, 디비닐벤젠, 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판,

에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트,

1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트,

1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트,

디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트,

테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #200디아크릴레이트,

폴리에틸렌글리콜 #400디아크릴레이트,

폴리에틸렌글리콜 #600 디프로필렌글리콜디아크릴레이트,

폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에스테르형 디아크릴레이트(MANDA 닛뽄카야쿠사 제품) 및 이상의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것 등을 들 수 있다.

3작용성 이상의 다작용성의 가교제로서는, 예를 들면,

펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트,

트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트,

올리고에스테르아크릴레이트 및 이상의 아크릴레이트부분을 메타크릴레이트로 바꾼 화합물, 또한, 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판,

디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴아소시아누레이트,

트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디아릴클로렌데이트 등을 들 수 있다.

(중합개시제)

또, 본 발명에 있어서 사용하는 바인더수지를 형성하는 경우에는, 하기에 예로 든 바와 같은 중합개시제를 필요에 따라서 사용할 수 있다.

예를 들면, 부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐민퍼피발레이트,

t-부틸퍼옥시라우레이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드,

옥타노일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드,

디큐밀퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴,

2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴),

1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산,

1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐)시클로헥산,

2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발리레이트,

2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠,

2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산,

2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트,

2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판,

디-t-부틸퍼옥시α-메틸숙시네이트, 디-t-부틸퍼옥시디메틸글루타레이트,

디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트,

2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산,

디에틸렌글리콜-비스(t-부틸퍼옥시카보네이트),

디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진,

비닐트리스(t-부틸퍼옥시)실란 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 병용해서 사용할 수 있다. 그 사용량은 모노머 100질량부에 대해, 0.05질량부이상(바람직하게는 0.1 내지 15질량부)의 농도로 사용할 수 있다.

(다른 생분해성 플라스틱)

또 본 발명에 있어서는, 생분해성 플라스틱에 대해서도 바람직하게 사용할 수 있다. 생분해성 플라스틱으로서는, "에코스타", "에코스타플러스"(상품명: 하기와라코교제품), "바이오폴"(상품명: 아이·시·아이·재팬 제품), "아지코트"(상품명: 아지노모토제품), "플라크셀", "폴리카프로락톤"(상품명: 다이셀카가쿠사 제품), "쇼렉스", "비오노레"(상품명: 쇼와덴코사 제품), "락티"(상품명: 시마즈세이사쿠쇼제품), "레이시아"(상품명: 미쯔이카가쿠사 제품) 등을 들 수 있다.

이들 바인더수지와 본 발명의 하전제어제의 조합은, 바인더수지의 고분자의 구조와 하전제어제의 폴리머사슬의 고분자구조가 가능한 한 유사한 것이 바람직하다. 바인더수지의 고분자구조와 하전제어제의 폴리머사슬의 고분자구조가 크게 상이하면 바인더수지 속에의 하전제어제의 분산이 불충분해지기 쉽다.

본 발명의 하전제어제를 바인더수지에 내부첨가하는 질량비율은, 통상 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 0.3 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 20질량%이다. 여기서, 내부첨가하는 하전제어제의 질량비율이 0.1질량% 미만이면, 대전량이 낮고, 50질량%를 넘으면 토너의 대전안정성이 나빠진다.

(착색제)

본 발명의 정전잠상현상용 토너를 구성하는 착색제로서는, 통상, 토너를 제조할 때에 사용되고 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 카본블랙, 티탄화이트, 그 외 모든 안료 및/또는 염료를 사용할 수 있다. 본 발명의 정전잠상현상용 토너를 자성컬러토너로서 사용하는 경우에는, 착색제로서는, 예를 들면, C.I.다이렉트레드 1, C.I.다이렉트레드 4,

C.I.애시드레드 1, C.I.염기성 레드 1, C.I.매염레드 30, C.I.다이렉트블루 1,

C.I.다이렉트블루 2, C.I.애시드블루 9, C.I.애시드블루 15, C.I.염기성 블루 3,

C.I.염기성 블루 5, C.I.매염블루 7, C.I.다이렉트그린 6, C.I.염기성 그린 4,

C.I.염기성 그린 6 등이 있다. 안료로서는, 납엘료, 크롬옐로, 카드뮴옐로,

미네랄패스트옐로, 네이블옐로, 나프톨옐로S, 한자(Hansa)옐로G,

퍼머넌트옐로NCG, 타트라진옐로레이크, 크롬오렌지, 몰리브덴오렌지,

퍼머넌트오렌지GTR, 피라졸론오렌지, 벤지딘오렌지G, 카드뮴레드,

퍼머넌트레드4R, 워칭레드칼슘염, 에오신레이크, 브릴리언트카민3B, 망간 자주,

패스트바이올렛B, 메틸바이올렛레이크, 감청, 코발트블루, 알칼리블루레이크,

빅토리아블루레이크, 프탈로시아닌블루, 패스트스카이블루, 인단트렌블루BC,

크롬그린, 산화크롬, 피그먼트그린B, 말라카이트그린레이크, 파이널옐로그린G 등을 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 정전잠상현상용 토너를 2성분풀컬러현상제용 토너로서 사용하는 경우에는, 착색제로서의 다음과 같은 것을 사용할 수 있다. 마젠타색 토너용의 착색안료의 예로서는, C.I.피그먼트레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209 ;C.I.피그먼트바이올렛 19; C.I.바이올렛 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기에 예로 든 안료를 단독으로 사용해도 관계없으나, 염료와 안료를 병용해서, 그 선명도를 향상시킨 쪽이 풀컬러화상의 화질의 점에서 보다 바람직하다. 그 경우에 사용할 수 있는 마젠타용 염료로서는, C.I.솔벤트레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I.디스퍼스레드 9, C.I.솔벤트바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I.디스퍼스바이올렛레드 1 등의 유용성 염료; C.I.염기성 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I.염기성 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등의 염기성 염료를 들 수 있다.

그 외의 착색안료로서는, 시안용 착색안료로서는, C.I.피그먼트블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I.배트블루 6, C.I.애시드블루 45, 또는, 프탈로시아닌골격에 프탈이미드메틸기를 1 내지 5개 치환한 구리프탈로시아닌안료 등을 들 수 있다.

옐로용 착색안료로서는, C.I.피그먼트옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I.배트옐로 1, 3, 20 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같은 염료 및 안료는, 단독으로 사용해도 되고, 그렇지 않으면, 소망으로 하는 토너의 색조를 얻기 위해 임의로 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 환경보전이나 인체에 대한 안전성 등을 고려한 경우에는, 각종의 식용색소를 적합하게 사용할 수 있다. 상기한 바와 같은 착색제의 토너 속의 함유량은, 소망으로 하는 착색효과 등에 따라서 널리 변경하는 것이 가능하다. 통상, 가장 양호한 토너특성을 얻기 위해, 즉, 인자의 착색력, 토너의 형상안정성, 토너의 비산 등을 고려한 경우, 이들 착색제는, 통상, 바인더수지 100질량부에 대해서, 0.1 내지 60질량부 바람직하게는 0.5 내지 20질량부정도의 비율로 사용된다.

(토너의 기타 성분)

본 발명의 정전잠상현상용 토너 속에는, 상기한 바인더수지 및 착색제성분 외에, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위에서(바인더수지성분의 함유량보다 적은 비율로) 이하의 화합물을 함유시켜도 된다. 예를 들면, 실리콘수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 에폭시수지, 폴리비닐부티랄, 로진,

변성 로진, 테르펜수지, 페놀수지, 저분자량 폴리에틸렌 또는

저분자량 폴리프로필렌과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소수지,

방향족계 석유수지, 및, 염소화파라핀, 파라핀왁스 등이다. 이들 중에서도 바람직하게 사용되는 왁스류로서는, 구체적으로는, 저분자량 폴리프로필렌 및 그 부산물, 저분자량 폴리에스테르 및 에스테르계 왁스, 지방족의 유도체를 들 수 있다. 이들 왁스로부터, 여러 가지의 방법에 의해 왁스를 분자량에 의해 분별한 왁스도 본 발명에 바람직하게 사용된다. 또, 분급후에, 산화나 블록공중합, 또는 그래프트변성을 행하여도 된다.

특히, 본 발명의 정전잠상현상용 토너에 있어서는, 상기한 바와 같은 왁스성분을 함유하고, 또한 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해서 토너의 단층관찰을 행한 경우에, 이들 왁스성분이, 바인더수지 속에 실질적으로 구형상 및/또는 방추형의 섬형상으로 분산되어 있는 경우에 뛰어난 특성의 토너로 된다.

(토너의 작성방법)

상기한 바와 같은 구성을 지닌 본 발명의 정전잠상현상용 토너를 제작하는 구체적인 방법으로서는, 종래 널리 알려진 방법을 모두 사용할 수 있다. 본 발명의 정전잠상현상용 토너는, 예를 들면, 하기의 공정에 의해서 토너를 얻는, 소위 분쇄법에 의해서 제작할 수 있다. 즉, 구체적으로는, 상기 폴리하이드록시알카노에이트와, 바인더수지 등의 수지류, 그 외에, 필요에 따라서 첨가되는 왁스를, 핸셸믹서, 볼밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합하고 나서, 가열롤, 니더, 압출기와 같은 열혼련기를 사용해서 용융반죽하여 수지류를 서로 상용시키는 동안에, 착색제로서의 안료, 염료 또는 자성체, 필요에 따라서 첨가되는 금속화합물 등의 첨가제를 분산 또는 용해시키고, 냉각고형화 후, 제트밀, 볼밀 등의 분쇄기에 의해 고형화물을 분쇄한 후, 분급을 행해서 소망의 입자직경을 지닌 본 발명의 정전잠상현상용 토너를 얻을 수 있다. 또한, 상기 분급공정에 있어서는, 생산효율의 점에서, 다분할분급기를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 바인더수지와 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 용제(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 에틸렌디클로라이드 등의 할로겐화물, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 및 디메틸포름아미드 등의 아미드 등)를 사용하여, 용액혼합하고, 교반처리한 후, 물 속에 투입해서 재침전시키고, 여과, 건조 후, 제트밀, 볼밀 등의 분쇄기에 의해 고형화물을 분쇄한 후, 분급을 행해서 소망의 입자직경을 지닌 본 발명의 정전잠상현상용 토너를 얻을 수도 있다. 또한, 상기 분급공정에 있어서는, 생산효율 상, 다분할분급기를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 정전잠상현상용 토너는, 하기와 같은 소위 중합법에 의해서 제작할 수도 있다. 즉, 이 경우에는, 상기 폴리하이드록시알카노에이트와, 중합성 단량체, 착색제로서의 안료, 염료, 또는 자성체, 필요에 따라서, 가교제, 중합개시제, 왁스, 그 외의 첨가제 등의 재료를 혼합분산하고, 계면활성제 등의 존재하, 수계 분산매체속에서 현탁중합함으로써 중합성 착색수지입자를 합성하고, 얻어진 입자를 고액분리한 후, 건조하고, 필요에 따라서 분급을 행하여 본 발명의 정전잠상현상용 토너를 얻을 수 있다.

또한, 하전제어제를 함유하지 않는 착색미립자를 상기 방법에 의해 조제하고, 이어서 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 단독 또는 콜로이달실리카 등의 외부첨가제와 함께 기계화학적인 방법 등에 의해 입자표면에 고착첨가할 수도 있다.

(실리카외부첨가제)

본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같은 방법에 의해서 제작된 토너에, 대전안정성, 현상성, 유동성, 내구성 향상을 위해, 실리카미세분말을 외부첨가하는 것이 바람직하다. 이 때에 사용되는 실리카미세분말로서는, BET법에 의해 측정한 질소흡착에 의한 비표면적이 20㎡/g이상(특히 30 내지 400㎡/g)인 것이 양호한 결과를 준다. 이 경우의 실리카미세분말의 양으로서는, 토너입자 100질량부에 대해서, 실리카미세분말을 0.01 내지 8질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부정도 사용하는 것이 바람직하다. 이 때에 사용하는 실리카미세분말로서는, 필요에 따라서, 소수화 및 대전성 컨트롤의 목적에서, 실리콘와니스, 각종 변성 실리콘와니스, 실리콘오일, 각 종 변성 실리콘오일, 실란커플링제, 작용기를 지닌 실란커플링제, 그 외의 유기규소화합물과 같은 처리제에 의해 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 처리제는 혼합해서 사용해도 된다.

(무기분체)

또, 토너의 현상성 및 내구성을 향상시키기 위해, 다음에 예로 든 바와 같은 무기분체를 첨가하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 세륨, 코발트, 철, 지르코늄, 크롬, 망간, 스트론튬, 주석, 안티몬과 같은 금속의 산화물; 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 스트론튬과 같은 복합금속산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산알루미늄과 같은 금속염; 카올린과 같은 점토광물; 아파타이트와 같은 인산화합물; 탄화규소, 질화규소와 같은 규소화합물; 카본블랙이나 그라파이트와 같은 탄소분말을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화아연, 산화알루미늄, 산화코발트, 2산화망간, 티탄산 스트론튬, 티탄산 마그네슘의 미세분체를 사용하는 것이 바람직하다.

(윤활제)

또, 하기에 예로 든 바와 같은 윤활제분말을 토너에 첨가해도 된다. 예를 들면, 테플론, 폴리불화비닐리덴과 같은 불소수지; 불화카본과 같은 불소화합물; 스테아르산 아연과 같은 지방산 금속염; 지방산, 지방산 에스테르와 같은 지방산 유도체; 황화 몰리브덴 등을 들 수 있다.

(캐리어)

상기한 바와 같은 구성을 지닌 본 발명의 정전잠상현상용 토너는, 단독으로 비자성 1성분현상제로서 사용되거나, 자성 캐리어와 함께 자성 2성분현상제를 구성하거나 하는 비자성 토너나, 단독으로 자성 1성분토너로서 사용되는 자성 토너 등의, 종래 널리 알려진 여러 가지의 토너에 적용할 수 있다. 여기서 2성분 현상방법에 사용하는 경우의 캐리어로서는, 종래 알려져 있는 것을 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 표면산화 또는 미산화의 철, 니켈, 코발트, 망간, 크롬, 희토류와 같은 금속 및 그들의 합금 또는 산화물로 형성되는 평균입자직경 20 내지 300㎛의 입자를, 캐리어입자로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 사용하는 캐리어는, 상기한 캐리어입자의 표면이, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르수지와 같은 물질에 의해서 부착 또는 피복되어 있는 것인 것이 바람직하다.

(자성 토너)

본 발명의 정전잠상현상용 토너는, 자성재료를 토너입자 속에 함유시켜서 자성 토너로 해도 된다. 이 경우에는, 자성재료에, 착색제의 역할을 겸하게 할 수도 있다. 이 때에 사용되는 자성재료로서는, 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트와 같은 산화철; 철, 코발트, 니켈과 같은 금속 또는 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속과의 합금 및 그 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 이들 자성재료로서는, 평균입자직경이 2㎛이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛정도인 것이 바람직하다. 토너 속에 함유시키는 양으로서는, 바인더수지 100질량부에 대해 20 내지 200질량부, 특히 바람직하게는, 바인더수지 100질량부에 대해서 40 내지 150질량부로 하는 것이 바람직하다.

또, 고화질화를 달성하기 위해서는, 보다 미소한 잠상도트를 충실히 현상하는 것을 가능하게 할 필요가 있고, 이를 위해서는, 예를 들면, 본 발명의 정전잠상현상용 토너입자의 중량평균직경이 4㎛ 내지 9㎛의 범위내로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 중량평균직경이 4㎛미만의 토너입자에서는, 전사효율의 저하가 발생하고, 감광부재 위에 전사잔류토너가 많이 남기 쉽고, 화상의 흐림·전사불량에 의거한 화상의 불균일의 원인으로 되기 쉬워, 바람직하지 않다. 또, 토너입자의 중량평균직경이 9㎛를 넘는 경우에는, 문자나 라인화상의 비산이 발생하기 쉽다.

본 발명에 있어서, 토너의 평균입자직경 및 입자크기분포는, 콜터카운터TA-Ⅱ형 또는 콜터멀티사이저(콜터사 제품) 등을 사용하여, 개수분포, 체적분포를 출력하는 인터페이스(닉카키 제품) 및 PC-9801 퍼스널컴퓨터(NEC 제품)를 접속해서 측정하였다. 그 때에 사용하는 전해액으로서, 1급 염화나트륨을 사용해서 1%NaCl수용액을 조제한다. 전해액으로서는, 예를 들면, 시판의 ISOTON R-Ⅱ(콜터사이언티픽재팬사 제품)를 사용할 수도 있다. 구체적인 측정법으로서는, 상기 전해수용액 100 내지 150㎖ 속에, 분산제로서 계면활성제(바람직하게는, 알킬벤젠술폰산염을 사용함)를 0.1 내지 5㎖ 첨가하고, 또, 측정시료를 2 내지 20㎎ 첨가해서 측정용 시료로 한다. 측정시에는, 이 측정시료가 현탁된 전해액을 초음파분산기로 약 1 내지 3분간 분산처리를 행한 후, 상기 콜터카운터TA-Ⅱ형에 의해 애퍼처로서 100㎛ 애퍼처를 사용해서, 2㎛이상의 토너의 체적, 개수를 측정하여, 체적분포와 개수분포를 산출하였다. 이로부터, 본 발명에 관한 체적분포로부터 구한 체적기준의 중량평균입자직경(D4), 개수분포로부터 구한 개수기준의 길이평균입자직경(D1)을 구하였다.

(대전량)

또, 본 발명의 정전잠상현상용 토너는, 단위중량당의 대전량(2성분법)이 -10 내지 -80μC/g, 보다 바람직하게는 -15 내지 -70μC/g인 것이, 전압을 인가한 전사매체를 사용하는 전사방법에 있어서 전사효율을 향상시키는 데 있어서 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용한 2성분법에 의한 대전량(2성분 마찰전기)의 측정법을 이하에 표시한다. 측정에는, 도 7에 표시한 대전량측정장치를 사용하였다. 먼저, 일정환경하, 캐리어로서 EFV 200/300(파우더텍사 제품)을 사용하여, 상기 캐리어 9.5g에 대해서, 측정대상 토너 0.5g을 첨가한 혼합물을, 50 내지 100㎖용량의 폴리에틸렌제의 병에 넣고, 진폭을 일정하게 한 진탕기에 설치해서, 진탕조건을, 진폭 100㎜, 진탕속도 1분간 100회 왕복하게 설정하여, 일정시간 진탕한다. 이어서, 도 7에 표시한 대전량측정장치의 바닥에 500메시의 스크린(43)의 어느 금속제의 측정용기(42)에, 상기 혼합물 1.0 내지 1.2g을 넣어서, 금속제의 뚜껑(44)을 덮는다. 이 때의 측정용기(42)전체의 중량을 칭량하여 W1(g)이라 한다. 다음에, 도시생략의 흡인기(측정용기(42)와 접하는 부분은 적어도 절연체로 이루어짐)에 의해 흡인구(47)로부터 흡인하고, 풍량조절밸브(46)를 조절해서 진공계(45)의 압력이 2,450㎩(250㎜Aq)이 되게 한다. 이 상태에서 1분간 흡인을 행하여, 토너를 흡인제거한다. 이 때의 전위계(49)의 전위를 V(볼트)로 한다. 여기서 (48)은 콘덴서이고 용량을 C(μF)으로 한다. 또, 흡인 후의 측정기전체의 중량을 칭량하여 W2(g)라 한다. 토너의 마찰대전량(μC/g)은, 이들 측정값으로부터, 아래의 식에 의해서 계산된다.

마찰대전량(μC/g)=C×V/(W1-W2)

(바인더수지의 분자량분포)

또, 본 발명의 정전잠상현상용 토너의 구성재료에 사용되는 바인더수지로서는, 특히, 분쇄법에 의해 제작한 경우에, GPC에 의한 분자량분포에 있어서, 저분자량영역에 있어서의 피크가 3,000 내지 150,000의 범위에 있게 하는 것이 바람직하다. 즉, 저분자량영역에 있어서의 GPC피크가 150,000을 넘으면, 전사효율의 향상이 충분한 것을 얻기 어려워지는 경우가 있다. 또, 저분자량영역에 있어서의 GPC피크가 3000미만의 바인더수지를 사용하면, 표면처리시에 융착을 발생하기 쉬워지므로, 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 바인더수지의 분자량은, GPC(겔투과크로마토그래피)에 의해 측정하였다. 구체적인 GPC의 측정방법으로서는, 미리 토너를 THF(테트라하이드로푸란)용제에서 속슬레추출기를 사용하여 20시간 추출을 행한 샘플을 측정용으로 사용하고, 컬럼구성은, 쇼와덴코 제품 A-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807을 연결하여 표준폴리스티렌수지의 검량선을 사용해서 분자량분포를 측정하였다. 또, 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 해서 측정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)과의 비율(Mw/Mn)이, 2 내지 100의 범위내에 있는 바인더수지를 사용하는 것이 바람직하다.

(토너의 유리전이점)

또, 본 발명의 토너는, 적당한 재료를 사용함으로써, 정착성, 보존성의 관점에서, 그 유리전이점 Tg가, 40℃ 내지 75℃, 더욱 바람직하게는, 52℃ 내지 70℃가 되도록 조제되는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서의 유리전이점 Tg의 측정에는, 예를 들면, 퍼킨엘머사 제품의 DSC-7과 같은 고정밀도의 내열식 입력보상형의 시차주사열량계를 사용해서 측정을 행하면 된다. 측정방법으로서는, ASTM D 3418-82에 준해서 행한다. 본 발명에 있어서는, 유리전이점 Tg를 측정할 경우에, 측정시료를 1회 승온해서 전체 이력을 취한 후, 급냉하고, 다시, 온도속도 10℃/min, 온도 0 내지 200℃의 범위에서 승온시켰을 때에 측정되는 DSC곡선을 사용하면 된다.

(화상형성방법)

상기에서 설명한 구성을 지닌 본 발명의 정전잠상현상용 토너는, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서, 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 대전공정과, 이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재에 정전잠상을 형성하는 공정과, 상기 정전잠상을 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재 위에 형성하는 현상공정과, 정전잠상담지부재 위의 토너상을 기록매체로 전사하는 전사공정과, 기록매체 위의 토너상을 가열정착하는 가열정착공정을 지닌 화상형성방법, 또는 상기 전사공정이, 정전잠상담지부재 위의 토너상을 중간의 전사부재에 전사하는 제 1의 전사공정과, 상기 중간의 전사부재 위의 토너상을 기록매체로 전사하는 제 2의 전사공정으로 이루어진 화상형성방법에 적용하는 것이 특히 바람직하다.

[실시예]

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 최적의 실시형태의 예를 대표하는 것이지만, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

먼저, 실시예 1 내지 10에는, 원료인 5-(2-티에닐설파닐)발레르산을 함유하는 배지중에서 PHA생산균을 배양하고, 그 후, PHA생산균이 생산한 PHA에 대해서, 차아염소산나트륨에 의한 처리를 실시함으로써, 상기 화학식(9)의 3-하이드록시-5-(2-티에닐설피닐)발레르산유닛, 상기 화학식(10)의 3-하이드록시-5-(2-티에닐설포닐)발레르산유닛, 그리고, 이하의 4종의 유닛, 즉, 상기 화학식(11)의 5-클로로-3-하이드록시-5-(2-티에닐설피닐)발레르산유닛, 상기 화학식(12)의 5-클로로-3-하이드록시-5-(2-티에닐설포닐)발레르산유닛, 상기 화학식(13)의 5,5-디클로로-3-하이드록시-5-(2-티에닐설피닐)발레르산유닛 및 상기 화학식(14)의 5,5-디클로로-3-하이드록시-5-(2-티에닐설포닐)발레르산유닛중 적어도 1종의 클로로치환체유닛을 폴리머분자중에 함유하는 PHA를 제조한 예를 표시한다.

(실시예 1)

2000㎖진탕플라스크에, 시판의 폴리펩톤(와코준야쿠코교사 제품) 0.5% 및 5-(2-티에닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9배지 1000㎖를 주입하고, YN2균주를 식균하고, 30℃, 125스크로크/분의 조건하에 62시간 진탕배양하였다. 얻어진 배양액으로부터 원심분리(78000m/S²(=8000G), 4℃, 10분)에 의해 미생물세포를 회수하였다.

회수한 세포는, 순수 40㎖에 현탁하고, 차아염소산나트륨수용액(키시다카가쿠사 제품, 유효염소농도 5%이상) 20㎖를 첨가하였다. 이것을, 4℃, 2시간 진탕하여, 목적으로 하는 PHA이외의 세포구성성분을 가용하하는 동시에, PHA의 산화 및 염소화를 행하였다. 반응종료후, 처리액으로부터, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분)에 의해 PHA를 불용성분으로서 분리·회수하였다. 분리한 PHA는, 재차 순수 70㎖에 현탁하고, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분)에 의해 PHA를 분리·회수하였다. 이 재현탁과 원심분리의 조작을 합계 3회 반복해서, PHA의 수세정을 행하였다. 최후로, 수세정완료한 PHA는, 순수 10㎖에 현탁하고, 동결건조하여, PHA입자 445㎎(건조중량)을 얻었다.

얻어진 PHA의 평균분자량을, 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 하기 조건:

장치: 토소 HLC-8020;

컬럼: 폴리머래보러터리 PLgel MIXED-C (5㎛)×2;

이동상 용매: 0.1질량% LiBr을 함유하는 DMF:

하에 측정하고, 폴리스티렌으로 환산한 분자량으로서 얻었다. 또, 얻어진 PHA의 구조동정은, 프로톤핵자기공명(¹H-NMR)분석에 의해 하기 조건:

장치: Bruker DPX 400 FT-NMR;

¹H공명주파수: 400MHz;

측정핵종: ¹H;

사용용매: CDCl_3;

기준: 모세관봉입 TMS/CDCl_3;

측정온도: 실온

하에 행하였다.

도 8에, 측정한 ¹H-NMR스펙트럼챠트를 표시하고, 하기 표 1에 상기 ¹H-NMR에 의한 측정에 의거해서 모노머유닛의 함량비(몰%)의 계산결과를 표시한다. 또, 측정된 이 PHA의 수평균분자량(Mn)은 11,000, 중량평균분자량(Mw)은 17,900이고, Mw/Mn비는 1.6이었다.

¹H-NMR분석결과, 얻어진 PHA에 있어서는, 원료인 5-(2-티에닐설파닐)발레르산으로부터 YN2균주가 생산하는 전구체 PHA중에 함유되는 3-하이드록시-(2-티에닐설파닐)발레르산유닛은, 차아염소산나트륨처리에 의해서, 상기 화학식(9)의 3-하이드록시-5-(2-티에닐설피닐)발레르산유닛, 상기 화학식(10)의 3-하이드록시-5-(2-티에닐설포닐)발레르산유닛, 상기 화학식(11)의 5-클로로-3-하이드록시-5-(2-티에닐설피닐)발레르산유닛, 상기 화학식(12)의 5-클로로-3-하이드록시-5-(2-티에닐설포닐)발레르산유닛, 상기 화학식(13)의 5,5-디클로로-3-하이드록시-5-(2-티에닐설피닐)발레르산유닛 및 상기 화학식(14)의 5,5-디클로로-3-하이드록시-5-(2-티에닐설포닐)발레르산유닛으로 변환되어 있는 것으로 판명되었다. 이에 더해서, 기타 유닛으로서, 상기 일반식(7)의 탄소수 4 내지 12의 직쇄형 3-하이드록시알칸산유닛 혹은 상기 일반식(8)의 직쇄형 3-하이드록시알카-5-엔산유닛을 포함하는 PHA인 것도 확인되었다. 하기 표 1에 있어서, 상기 일반식(7)의 탄소수 4 내지 12의 직쇄형 3-하이드록시알칸산유닛 및 상기 일반식(8)의 직쇄형 3-하이드록시알켄산유닛을 일괄적으로 3HA라 표시한다.

유닛종류	NMR(몰%)
식(9) 및 (10)	18.8
식(11) 및 (12)	53.8
식(13) 및 (14)	6.3
3HA	21.1

또, 화학식(9) 및 (10)의 유닛, 화학식(11) 및 (12)의 유닛 혹은 화학식(13) 및 (14)의 유닛에 대해서는, 개별의 양비를 NMR에 의해 산출하는 것이 곤란하여, 표 1에는 총량으로 기재하였다. 또, NMR분석에 가해서, 적외흡수스펙트럼, 열분해 GC-MC분석결과도 고려해서, 상기 폴리머중에는, 상기 클로로치환유닛이 모두 함유되어 있는 것으로 결론지었다.

(실시예 2)

2000㎖진탕플라스크에, 시판의 폴리펩톤(와코준야쿠코교사 제품) 0.5% 및 5-(2-티에닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9배지 1000㎖를 주입하고, H45균주를 식균하고, 30℃, 125스크로크/분의 조건하에 62시간 진탕배양하였다. 얻어진 배양액으로부터 원심분리(78000m/S²(=8000G), 4℃, 10분)에 의해 미생물세포를 회수하였다.

얻어진 세포를 실시예 1과 마찬가지로 조건하에 차아염소산나트륨처리를 행하여, 폴리하이드록시알카노에이트 225㎎(건조중량)을 얻었다.

(실시예 3)

2000㎖진탕플라스크에, 시판의 폴리펩톤(와코준야쿠코교사 제품) 0.5% 및 5-(2-티에닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9배지 1000㎖를 주입하고, P161균주를 식균하고, 30℃, 125스크로크/분의 조건하에 62시간 진탕배양하였다. 얻어진 배양액으로부터 원심분리(78000m/S²(=8000G), 4℃, 10분)에 의해 미생물세포를 회수하였다.

얻어진 세포를 실시예 1과 마찬가지로 조건하에 차아염소산나트륨처리를 행하여, 폴리하이드록시알카노에이트 220㎎(건조중량)을 얻었다.

(실시예 4)

2000㎖진탕플라스크에, 글루코스 0.5% 및 5-(2-티에닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9배지 1000㎖를 주입하고, YN2균주를 식균하고, 30℃, 125스크로크/분의 조건하에 45시간 진탕배양하였다. 얻어진 배양액으로부터 원심분리에 의해 배양균체를 회수하였다. 회수된 배양균체를, 글루코스 0.5% 및 5-(2-티에닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하지만 질소원(NH₄Cl)은 함유하지 않는 M9배지 1000㎖에 재현탁하고, 2000㎖진탕플라스크에서 30℃, 125스트로크/분의 조건하에 48시간 진탕배양하였다. 그 배양액으로부터, 원심분리(78000m/S²(=8000G), 4℃, 10분)에 의해 미생물세포를 회수하였다.

얻어진 세포를 실시예 1과 마찬가지로 조건하에 차아염소산나트륨처리를 행하여, 폴리하이드록시알카노에이트 960㎎(건조중량)을 얻었다.

(실시예 5)

2000㎖진탕플라스크에, 글리세롤 0.5% 및 5-(2-티에닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9배지 1000㎖를 주입하고, YN2균주를 식균하고, 30℃, 125스크로크/분의 조건하에 45시간 진탕배양하였다. 얻어진 배양액으로부터 원심분리에 의해 배양균체를 회수하였다. 회수된 배양균체를, 글리세롤 0.5% 및 5-(2-티에닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하지만 질소원(NH₄Cl)은 함유하지 않는 M9배지 1000㎖에 재현탁하고, 2000㎖진탕플라스크에서 30℃, 125스트로크/분의 조건하에 48시간 진탕배양하였다. 그 배양액으로부터, 원심분리(78000m/S²(=8000G), 4℃, 10분)에 의해 미생물세포를 회수하였다.

얻어진 세포를 실시예 1과 마찬가지로 조건하에 차아염소산나트륨처리를 행하여, 폴리하이드록시알카노에이트 830㎎(건조중량)을 얻었다.

(실시예 6)

2000㎖진탕플라스크에, 폴리펩톤 0.5% 및 5-(2-티에닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9배지 1000㎖를 주입하고, YN2균주를 식균하고, 30℃, 125스크로크/분의 조건하에 45시간 진탕배양하였다. 얻어진 배양액으로부터 원심분리에 의해 배양균체를 회수하였다. 회수된 배양균체를, 피루브산나트륨 0.5% 및 5-(2-티에닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하지만 질소원(NH₄Cl)은 함유하지 않는 M9배지 1000㎖에 재현탁하고, 2000㎖진탕플라스크에서 30℃, 125스트로크/분의 조건하에 48시간 진탕배양하였다. 그 배양액으로부터, 원심분리(78000m/S²(=8000G), 4℃, 10분)에 의해 미생물세포를 회수하였다.

얻어진 세포를 실시예 1과 마찬가지로 조건하에 차아염소산나트륨처리를 행하여, 폴리하이드록시알카노에이트 1410㎎(건조중량)을 얻었다.

(실시예 7)

2000㎖진탕플라스크에, 시판의 효모엑스(디프코사 제품) 0.5% 및 5-(2-티에닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9배지 1000㎖를 주입하고, YN2균주를 식균하고, 30℃, 125스크로크/분의 조건하에 62시간 진탕배양하였다. 그 배양액으로부터, 원심분리(78000m/S²(=8000G), 4℃, 10분)에 의해 미생물세포를 회수하였다.

얻어진 세포를 실시예 1과 마찬가지로 조건하에 차아염소산나트륨처리를 행하여, 폴리하이드록시알카노에이트 120㎎(건조중량)을 얻었다.

(실시예 8)

2000㎖진탕플라스크에, 피루브산나트륨 0.5% 및 5-(2-티에닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9배지 1000㎖를 주입하고, YN2균주를 식균하고, 30℃, 125스크로크/분의 조건하에 62시간 진탕배양하였다. 그 배양액으로부터, 원심분리(78000m/S²(=8000G), 4℃, 10분)에 의해 미생물세포를 회수하였다.

얻어진 세포를 실시예 1과 마찬가지로 조건하에 차아염소산나트륨처리를 행하여, 폴리하이드록시알카노에이트 425㎎(건조중량)을 얻었다.

(실시예 9)

2000㎖진탕플라스크에, 글루탐산나트륨 0.5% 및 5-(2-티에닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9배지 1000㎖를 주입하고, YN2균주를 식균하고, 30℃, 125스크로크/분의 조건하에 62시간 진탕배양하였다. 그 배양액으로부터, 원심분리(78000m/S²(=8000G), 4℃, 10분)에 의해 미생물세포를 회수하였다.

얻어진 세포를 실시예 1과 마찬가지로 조건하에 차아염소산나트륨처리를 행하여, 폴리하이드록시알카노에이트 410㎎(건조중량)을 얻었다.

(실시예 10)

2000㎖진탕플라스크에, 노난산 0.1% 및 5-(2-티에닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9배지 1000㎖를 주입하고, YN2균주를 식균하고, 30℃, 125스크로크/분의 조건하에 62시간 진탕배양하였다. 그 배양액으로부터, 원심분리(78000m/S²(=8000G), 4℃, 10분)에 의해 미생물세포를 회수하였다.

얻어진 세포를 실시예 1과 마찬가지로 조건하에 차아염소산나트륨처리를 행하여, 폴리하이드록시알카노에이트 430㎎(건조중량)을 얻었다.

상기 실시예 2 내지 10에서 얻어진 폴리하이드록시알카노에이트에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 조건하에서 NMR분석 및 분자량측정을 행하였다. 하기 표 2에, NMR분석결과로부터 계산한 각 유닛의 함량비를 표시하고, 하기 표 3에는, 평균분자량을 표시하였다. 하기 표 2에 있어서, 상기 일반식(7)의 탄소수 4 내지 12의 직쇄형 3-하이드록시알칸산유닛 및 상기 일반식(8)의 직쇄형 3-하이드록시알켄산유닛을 일괄적으로 3HA라 표시한다.

	PHA(㎎)	유닛함량비(몰%)
	PHA(㎎)	식(9) 및 (10)	식(11) 및 (12)	식(13) 및 (14)	3HA
실시예 2	255	19.3	65.4	7.3	8.0
실시예 3	220	19.6	65.5	7.4	7.5
실시예 4	960	20.3	60.7	7.5	11.5
실시예 5	830	19.7	55.5	7.4	17.4
실시예 6	1410	21.1	63.3	7.2	8.4
실시예 7	120	21.0	61.9	7.0	10.1
실시예 8	425	21.5	62.4	5.6	10.5
실시예 9	410	21.9	61.9	7.3	8.9
실시예 10	430	1.8	5.1	0.6	92.5

	Mn	Mw	Mw/Mn
실시예 2	12100	19800	1.6
실시예 3	10700	18200	1.7
실시예 4	12300	18500	1.5
실시예 5	11300	18400	1.6
실시예 6	10900	17400	1.6
실시예 7	10800	18300	1.7
실시예 8	12500	20400	1.6
실시예 9	12000	20400	1.7
실시예 10	12100	19300	1.6

이하의 실시예 11 내지 14에는, 원료인 6-(2-티에닐설파닐)헥산산을 함유하는 배지중에서 PHA생산균을 배양하고, 그 후, PHA생산균이 생산한 PHA에 대해서, 차아염소산나트륨에 의한 처리를 실시함으로써, 상기 화학식(21)의 3-하이드록시-6-(2-티에닐설피닐)헥산산유닛, 상기 화학식(22)의 3-하이드록시-6-(2-티에닐설포닐)헥산산유닛, 이하의 4종의 유닛, 즉, 상기 화학식(23)의 6-클로로-3-하이드록시-6-(2-티에닐설피닐)헥산산유닛, 상기 화학식(24)의 6-클로로-3-하이드록시-6-(2-티에닐설포닐)헥산산유닛, 상기 화학식(25)의 6,6-디클로로-3-하이드록시-6-(2-티에닐설피닐)헥산산유닛 및 상기 화학식(26)의 6,6-디클로로-3-하이드록시-6-(2-티에닐설포닐)헥산산유닛중 적어도 1종의 클로로치환체유닛, 또한, 상기 화학식(15)의 3-하이드록시-4-(2-티에닐설피닐)부티르산유닛, 상기 화학식(16)의 3-하이드록시-4-(2-티에닐설포닐)부티르산유닛, 그리고, 이하의 4종의 유닛, 즉, 상기 화학식(17)의 4-클로로-3-하이드록시-4-(2-티에닐설피닐)부티르산유닛, 상기 화학식(18)의 4-클로로-3-하이드록시-4-(2-티에닐설포닐)부티르산유닛, 상기 화학식(19)의 4,4-디클로로-3-하이드록시-4-(2-티에닐설피닐)부티르산유닛 및 상기 화학식(20)의 4,4-디클로로-3-하이드록시-4-(2-티에닐설포닐)부티르산유닛중 적어도 1종의 클로로치환체유닛을 폴리머분자중에 함유하는 PHA를 제조한 예를 표시한다.

(실시예 11)

2000㎖진탕플라스크에, 시판의 폴리펩톤(와코준야쿠코교사 제품) 0.5% 및 6-(2-티에닐설파닐)발레르산 0.1%를 함유하는 M9배지 1000㎖를 주입하고, YN2균주를 식균하고, 30℃, 125스크로크/분의 조건하에 30시간 진탕배양하였다. 얻어진 배양액으로부터 원심분리(78000m/S²(=8000G), 4℃, 10분)에 의해 미생물세포를 회수하였다.

회수한 세포는, 순수 40㎖에 현탁하고, 차아염소산나트륨수용액(키시다카가쿠사 제품, 유효염소농도 5%이상) 20㎖를 첨가하였다. 이것을, 4℃, 2시간 진탕하여, 목적으로 하는 PHA이외의 세포구성성분을 가용하는 동시에, PHA의 산화 및 염소화를 행하였다. 반응종료후, 처리액으로부터, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분)에 의해 PHA를 불용성분으로서 분리·회수하였다. 분리한 PHA는, 재차 순수 70㎖에 현탁하고, 원심분리(29400m/S²(=3000G), 4℃, 30분)에 의해 PHA를 분리·회수하였다. 이 재현탁과 원심분리의 조작을 합계 3회 반복해서, PHA의 수세정을 행하였다. 최후로, 수세정완료한 PHA는, 순수 10㎖에 현탁하고, 동결건조하여, PHA입자 440㎎(건조중량)을 얻었다.

상기 실시예 11에서 얻어진 폴리하이드록시알카노에이트에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 조건하에서 NMR분석 및 분자량측정을 행하였다. 하기 표 4에, NMR분석결과로부터 계산한 각 유닛의 함량비(몰%)를 표시하였다. 하기 표 4에 있어서, 상기 일반식(7)의 탄소수 4 내지 12의 직쇄형 3-하이드록시알칸산유닛 및 상기 일반식(8)의 직쇄형 3-하이드록시알켄산유닛을 일괄적으로 3HA라 표시한다. 또, 이 PHA의 수평균분자량(Mn)은 3800, 중량평균분자량(Mw)은 6500, Mw/Mn비는 1.7이었다.

얻어진 폴리하이드록시알카노에이트는, 상기 화학식(15)의 3-하이드록시-4-(2-티에닐설피닐)부티르산유닛, 상기 화학식(16)의 3-하이드록시-4-(2-티에닐설포닐)부티르산유닛, 상기 화학식(17)의 4-클로로-3-하이드록시-4-(2-티에닐설피닐)부티르산유닛, 상기 화학식(18)의 4-클로로-3-하이드록시-4-(2-티에닐설포닐)부티르산유닛, 상기 화학식(19)의 4,4-디클로로-3-하이드록시-4-(2-티에닐설피닐)부티르산유닛 및 상기 화학식(20)의 4,4-디클로로-3-하이드록시-4-(2-티에닐설포닐)부티르산유닛, 상기 화학식(21)의 3-하이드록시-6-(2-티에닐설피닐)헥산산유닛, 상기 화학식(22)의 3-하이드록시-6-(2-티에닐설포닐)헥산산유닛, 상기 화학식(23)의 6-클로로-3-하이드록시-6-(2-티에닐설피닐)헥산산유닛, 상기 화학식(24)의 6-클로로-3-하이드록시-6-(2-티에닐설포닐)헥산산유닛, 상기 화학식(25)의 6,6-디클로로-3-하이드록시-6-(2-티에닐설피닐)헥산산유닛 및 상기 화학식(26)의 6,6-디클로로-3-하이드록시-6-(2-티에닐설포닐)헥산산유닛을 함유하고, 기타 유닛으로서, 상기 일반식(7)의 탄소수 4 내지 12의 직쇄형 3-하이드록시알칸산유닛 및 상기 일반식(8)의 직쇄형 3-하이드록시알켄산유닛도 함유하는 것으로 확인되었다.

유닛종류	NMR(몰%)
식(15) 및 (16)	10.9
식(17) 및 (18)	31.3
식(19) 및 (20)	3.8
식(21) 및 (22)	8.5
식(23) 및 (24)	23.8
식(25) 및 (26)	2.7
3HA	19.0

또, 화학식(15) 및 (16)의 유닛, 화학식(17) 및 (18)의 유닛, 화학식(19) 및 (20)의 유닛, 화학식(21) 및 (22)의 유닛, 화학식(23) 및 (24)의 유닛, 화학식(25) 및 (26)의 유닛에 대해서는, 개별적으로 NMR에 의해 양비를 산출하는 것이 곤란하여, 상기 표 4에는 그의 합계를 표시하였다. 또, NMR분석에 더해서, 적외흡수스펙트럼, 열분해GC-MC분석결과를 총합해서 판단한 결과, 폴리머중에는, 상기 클로로치환체유닛이 모두 함유되어 있다고 하는 결론을 얻었다.

(실시예 12)

2000㎖진탕플라스크에, 시판의 폴리펩톤(와코준야쿠코교사 제품) 0.5% 및 6-(2-티에닐설파닐)헥산산 0.1%를 함유하는 M9배지 1000㎖를 주입하고, H45균주를 식균하고, 30℃, 125스크로크/분의 조건하에 30시간 진탕배양하였다. 그 배양액으로부터, 원심분리(78000m/S²(=8000G), 4℃, 10분)에 의해 미생물세포를 회수하였다.

얻어진 세포를 실시예 11과 마찬가지로 조건하에 차아염소산나트륨처리를 행하여, 폴리하이드록시알카노에이트 155㎎(건조중량)을 얻었다.

(실시예 13)

2000㎖진탕플라스크에, 시판의 폴리펩톤(와코준야쿠코교사 제품) 0.5% 및 6-(2-티에닐설파닐)헥산산 0.1%를 함유하는 M9배지 1000㎖를 주입하고, P161균주를 식균하고, 30℃, 125스크로크/분의 조건하에 30시간 진탕배양하였다. 그 배양액으로부터, 원심분리(78000m/S²(=8000G), 4℃, 10분)에 의해 미생물세포를 회수하였다.

얻어진 세포를 실시예 11과 마찬가지로 조건하에 차아염소산나트륨처리를 행하여, 폴리하이드록시알카노에이트 100㎎(건조중량)을 얻었다.

(실시예 14)

2000㎖진탕플라스크에, 글루코스 0.5% 및 6-(2-티에닐설파닐)헥산산 0.1%를 함유하는 M9배지 1000㎖를 주입하고, YN2균주를 식균하고, 30℃, 125스크로크/분의 조건하에 45시간 진탕배양하였다. 얻어진 배양액으로부터 원심분리에 의해 배양균체를 회수하였다. 회수된 배양균체를, 글루코스 0.5% 및 6-(2-티에닐설파닐)헥산산 0.1%를 함유하지만 질소원(NH₄Cl)은 함유하지 않는 M9배지 1000㎖에 재현탁하고, 2000㎖진탕플라스크에서 30℃, 125스트로크/분의 조건하에 48시간 진탕배양하였다. 그 배양액으로부터, 원심분리(78000m/S²(=8000G), 4℃, 10분)에 의해 미생물세포를 회수하였다.

얻어진 세포를 실시예 11과 마찬가지로 조건하에 차아염소산나트륨처리를 행하여, 폴리하이드록시알카노에이트 195㎎(건조중량)을 얻었다.

상기 실시예 12 내지 14에서 얻어진 폴리하이드록시알카노에이트에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 조건하에서 NMR분석 및 분자량측정을 행하였다. 하기 표 5에, NMR분석결과로부터 계산한 각 유닛의 함량비(몰%)을 표시하고, 하기 표 6에는, 평균분자량을 표시하였다. 하기 표 5에 있어서, 상기 일반식(7)의 탄소수 4 내지 12의 직쇄형 3-하이드록시알칸산유닛 및 상기 일반식(8)의 직쇄형 3-하이드록시알켄산유닛을 일괄적으로 3HA라 표시한다.

	PHA(㎎)	유닛함량비(몰%)
	PHA(㎎)	식(15)및식(16)	식(17) 및식(18)	식(19) 및식(20)	식(21) 및식(22)	식(23) 및식(24)	식(25) 및식(26)	3HA
실시예 12	155	14.8	42.4	5.0	6.3	18.6	2.4	10.5
실시예 13	100	15.8	45.2	5.3	4.9	13.9	1.6	13.3
실시예 14	195	8.2	23.7	3.1	10.9	30.0	4.0	20.1

	Mn	Mw	Mw/Mn
실시예 12	3100	5300	1.7
실시예 13	2700	4500	1.7
실시예 14	3500	6400	1.8

상기 실시예 1 내지 3 및 11 내지 13에서 얻어진 화합물을, 하기 표 7에 표시한 바와 같이 예시화합물(1) 내지 (6)이라 하고, 각종 토너의 제조시의 하전제어제로서 사용하여, 평가를 행하였다(실시예 15 내지 70).

실시예 1	예시화합물(1)
실시예 2	예시화합물(2)
실시예 3	예시화합물(3)
실시예 11	예시화합물(4)
실시예 12	예시화합물(5)
실시예 13	예시화합물(6)

(실시예 15)

먼저, 고속교반장치 TK-호모믹서를 구비한 2ℓ용의 4입구 플라스크 속에, Na₃PO₄수용액을 첨가하고, 회전수를 10,000rpm으로 조정하여, 60℃로 가열하였다. 여기에 CaCl₂수용액을 서서히 첨가해 가며, 난수용성 분산제Ca₃(PO₄)₂를 미세한 분산상태로 함유하는 수계 분산매체를 조제하였다.

한편, 하기 조성을 볼밀을 사용해서 3시간 분산시킨 후, 이형제(에스테르왁스) 10중량부와, 중합개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10중량부를 첨가해서 중합성 단량체조성물을 조제하였다:

스티렌단량체 82중량부

에틸헥실아크릴레이트단량체 18중량부

디비닐벤젠단량체 0.1중량부

시안착색제(C.I.피그먼트블루 15) 6중량부

산화폴리에틸렌수지(분자량 3200, 산가 8) 5중량부

예시화합물(1) 2중량부

다음에, 상기에서 얻어진 중합성 단량체조성물을, 앞서 조제한 수계 분산매체 속에 투입하고, 회전수 10,000rpm을 조정하면서 입자를 형성하였다. 그 후, 패들교반기로 교반하면서, 65℃에서 3시간 반응시킨 후, 80℃에서 6시간 중합시켜서 중합반응을 종료하였다. 반응종료 후, 현탁액을 냉각하고, 산을 첨가해서 난수용성 분산제Ca₃(PO₄)₂를 용해시킨 후, 또, 여과, 수세 및 건조해서 청색중합입자(1)을 얻었다. 얻어진 청색중합입자(1)의 콜터카운터멀티사이저(콜터사 제품)를 사용해서 측정한 바, 중량평균입자크기는 7.2㎛였고, 미세분말량(개수분포에 있어서의 3.17㎛이하의 입자의 비율)은 5.1개수%였다.

상기에서 조제한 청색중합입자(1) 100질량부에 대해서, 유동향상제로서 헥사메틸디실라잔으로 처리한 소수성 실리카미분체(BET: 270㎡/g) 1.3질량부를 헨셸믹서로 건식혼합해서 외부첨가하여, 본 실시예의 청색토너(1)로 하였다. 또, 이 청색토너(1) 7질량부와 수지코트자성 페라이트캐리어(평균입자직경: 45㎛) 93질량량부를 혼합해서, 자기브러쉬현상용 2성분계 청색현상제(1)을 조제하였다.

(실시예 16 내지 20)

예시화합물(1) 대신에, 예시화합물(2) 내지 (6)을 사용한 이외에는 실시예 15와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 16 내지 20의 청색토너(2) 내지 (6)을 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 15와 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 하기 표 8에 표시하였다. 또, 이것을 사용하여 실시예 15와 마찬가지로 해서, 2성분계 청색현상제(2) 내지 (6)을 각각 얻었다.

(비교예 1)

예시화합물을 사용하지 않은 이외에는 실시예 15와 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 1의 청색토너(7)을 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 15와 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 하기 표 8에 표시하였다. 또, 이것을 사용하여 실시예 15와 마찬가지로 해서, 비교예 1의 2성분계 청색현상제 7을 얻었다.

〈평가〉

상기 실시예 15 내지 20에서 얻어진 2성분계 청색현상제(1) 내지 (6) 및 비교예 1에서 얻어진 2성분계 청색현상제 7에 대해서, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 각각의 환경하에서, 앞서 기술한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정하였다. 그리고, 2성분블로우오프 대전량의 측정값으로부터 소수점이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 8에 정리해서 표시하였다:

◎: 대단히 양호(-20μC/g이하);

○: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g);

△: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g);

×: 실용불가(-4.9μC/g이상).

청색토너(1) 내지 (6)의 대전특성

실시예	예시화합물번호	청색토너번호	입자크기분포		대전성
			평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	상온상		고온고습
			평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	10초교반	300초교반	10초교반	300초교반
15	1	1	7.2	5.1	◎	◎	◎	◎
16	2	2	7.0	5.0	◎	◎	○	◎
17	3	3	7.3	5.0	○	◎	○	◎
18	4	4	7.1	5.3	○	◎	○	◎
19	5	5	7.0	5.4	◎	◎	○	◎
20	6	6	6.9	5.5	○	◎	○	◎
비교예 1	-	7	7.0	5.2	×	×	×	×

(실시예 21 내지 26)

예시화합물(1) 내지 (6)을 2.0질량부를 사용하고, 시안착색제 대신에 옐로착색제(한자옐로 G)를 사용한 이외에는, 실시예 15와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 21 내지 26의 황색토너(1) 내지 (6)을 각각 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 15와 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 하기 표 9에 표시하였다. 또, 이것을 사용하여 실시예 15와 마찬가지로 해서, 2성분계 황색현상제(1) 내지 (6)을 얻었다.

(비교예 2)

예시화합물을 사용하지 않은 점 및 시안착색제 대신에 옐로착색제(한자옐로 G)를 사용한 점 이외에는 실시예 15와 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 2의 황색토너 7을 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 15와 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 하기 표 9에 표시하였다. 또, 이것을 사용하여 실시예 15와 마찬가지로 해서, 비교예 2의 2성분계 황색현상제 7을 얻었다.

〈평가〉

상기 실시예 21 내지 26에서 얻어진 2성분계 황색현상제(1) 내지 (6) 및 비교예 2에서 얻어진 2성분계 황색현상제 7에 대해서, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 각각의 환경하에서, 앞서 기술한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정하였다. 그리고, 2성분블로우오프 대전량의 측정값으로부터 소수점이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 9에 정리해서 표시하였다.

◎: 대단히 양호(-20μC/g이하);

○: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g);

△: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g);

×: 실용불가(-4.9μC/g이상).

황색토너(1) 내지 (6)의 대전특성

실시예	예시화합물번호	황색토너번호	입자크기분포		대전성
			평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	상온상습		고온고습
			평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	10초교반	300초교반	10초교반	300초교반
21	1	1	7.1	5.5	◎	◎	◎	◎
22	2	2	7.3	5.6	◎	◎	◎	◎
23	3	3	7.2	5.4	◎	◎	○	◎
24	4	4	7.0	5.5	○	◎	○	◎
25	5	5	7.1	5.2	◎	◎	○	◎
26	6	6	7.1	5.1	◎	◎	○	◎
비교예 2	-	7	7.2	4.9	×	×	×	×

(실시예 27 내지 32)

예시화합물(1) 내지 (6)을 2.0질량부 사용하고, 시안착색제 대신에 카본블랙(DBP흡유량 110㎖/100g)을 사용한 이외에는, 실시예 15와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 27 내지 32의 흑색토너(1) 내지 (6)을 각각 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 15와 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 하기 표 10에 표시하였다. 또, 이것을 사용하여 실시예 15와 마찬가지로 해서, 2성분계 흑색현상제(1) 내지 (6)을 얻었다.

(비교예 3)

예시화합물을 사용하지 않은 점 및 시안착색제 대신에 카본블랙(DBP흡유량 110㎖/100g)을 사용한 점 이외에는 실시예 15와 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 3의 흑색토너 7을 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 15와 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 하기 표 10에 표시하였다. 또, 이것을 사용하여 실시예 15와 마찬가지로 해서, 비교예 3의 2성분계 흑색현상제 7을 얻었다.

〈평가〉

상기 실시예 27 내지 32에서 얻어진 2성분계 흑색현상제(1) 내지 (6) 및 비교예 3에서 얻어진 2성분계 흑색현상제 7에 대해서, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 각각의 환경하에서, 앞서 기술한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정하였다. 그리고, 2성분블로우오프 대전량의 측정값으로부터 소수점이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 10에 정리해서 표시하였다:

◎: 대단히 양호(-20μC/g이하);

○: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g);

△: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g);

×: 실용불가(-4.9μC/g이상).

흑색토너(1) 내지 (6)의 입자크기분포 및 대전특성

실시예	예시화합물번호	흑색토너번호	입자크기분포		대전성
			평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	상온상습		고온고습
			평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	10초교반	300초교반	10초교반	300초교반
27	1	1	6.9	5.1	◎	◎	◎	◎
28	2	2	7.3	5.4	◎	◎	◎	◎
29	3	3	7.0	5.5	○	◎	○	◎
30	4	4	7.4	6.1	○	◎	○	◎
31	5	5	7.1	5.6	○	◎	○	◎
32	6	6	7.0	5.2	○	◎	○	◎
비교예 3	-	7	6.9	5.3	×	△	×	△

(실시예 33)

하기 조성:

스티렌-부틸아크릴레이트공중합수지(유리전이온도 70℃) 100질량부

마젠타안료(C.I.피그먼트레드 114) 5질량부

예시화합물(1) 2질량부

을 혼합하여, 2축 압출기(L/D=30)로 용융반죽하였다. 이 혼련물을 냉각 후, 해머밀로 조분쇄하고, 제트밀로 미분쇄한 후에 분급해서, 분쇄법에 의해 마젠타착색입자(1)을 얻었다. 이 마젠타착색입자(1)의 입도는, 중량평균입자크기 7.3㎛, 미세분말량은 5.0개수%였다.

이 마젠타착색입자(1) 100질량부에 대해서, 유동향상제로서, 헥사메틸디실라잔으로 처리한 소수성 실리카미분체(BET: 250㎡/g) 1.5질량부를 헨셸믹서로 건식혼합하여, 본 실시예의 마젠타토너(1)을 얻었다. 또, 얻어진 마젠타토너(1) 7질량부와 수지코트자성 페라이트캐리어(평균입자크기: 45㎛) 93질량부를 혼합해서, 자기브러시현상용의 2성분계 마젠타현상제(1)을 조제하였다.

(실시예 34 내지 38)

예시화합물(1) 대신에, 예시화합물(2) 내지 (6)을 각각 사용한 이외에는 실시예 33과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 34 내지 38의 마젠타토너(2) 내지 (6)을 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 15와 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 하기 표 11에 표시하였다. 또, 이것을 사용하여 실시예 33과 마찬가지로 해서, 2성분계 마젠타현상제(2) 내지 (6)을 각각 얻었다.

(비교예 4)

예시화합물을 사용하지 않은 점 이외에는 실시예 33과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 4의 마젠타토너 7을 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 15와 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 하기 표 11에 표시하였다. 또, 이것을 사용하여 실시예 33과 마찬가지로 해서, 비교예 4의 2성분계 마젠타현상제 7을 얻었다.

〈평가〉

상기 실시예 33 내지 38에서 얻어진 2성분계 마젠타현상제(1) 내지 (6) 및 비교예 4에서 얻어진 2성분계 마젠타현상제 7에 대해서, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 각각의 환경하에서, 앞서 기술한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정하였다. 그리고, 2성분블로우오프 대전량의 측정값으로부터 소수점이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 11에 정리해서 표시하였다:

◎: 대단히 양호(-20μC/g이하);

○: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g);

△: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g);

×: 실용불가(-4.9μC/g이상).

마젠타토너(1) 내지 (6)의 대전특성

실시예	예시화합물번호	마젠타토너번호	입자크기분포		대전성
			평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	상온상습		고온고습
			평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	10초교반	300초교반	10초교반	300초교반
38	1	1	7.3	5.0	◎	◎	◎	◎
39	2	2	7.1	5.2	◎	◎	◎	◎
40	3	3	7.0	5.5	◎	◎	○	◎
41	4	4	6.9	5.0	◎	◎	○	◎
42	5	5	6.9	5.3	○	◎	○	◎
43	6	6	7.2	5.0	○	◎	○	◎
비교예 4	-	7	7.1	5.1	×	×	×	×

(실시예 39 내지 49)

예시화합물(1) 내지 (6)을 2.0질량부 사용하고, 마젠타안료 대신에 카본블랙(DBP흡유량 110㎖/100g)을 사용한 이외에는, 실시예 38과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 39 내지 44의 흑색토너(8) 내지 (13)을 각각 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 15와 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 하기 표 12에 표시하였다. 또, 이것을 사용하여 실시예 33과 마찬가지로 해서, 2성분계 흑색현상제(8) 내지 (13)을 얻었다.

(비교예 5)

예시화합물을 사용하지 않은 점 및 마젠타안료 대신에 카본블랙(DBP흡유량 110㎖/100g)을 사용한 점 이외에는 실시예 33과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 5의 흑색토너 14를 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 15와 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 하기 표 12에 표시하였다. 또, 이것을 사용하여 실시예 33과 마찬가지로 해서, 비교예 5의 2성분계 흑색현상제 14를 얻었다.

〈평가〉

상기 실시예 39 내지 44에서 얻어진 2성분계 흑색현상제(8) 내지 (13) 및 비교예 5에서 얻어진 2성분계 흑색현상제 14에 대해서, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 각각의 환경하에서, 앞서 기술한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정하였다. 그리고, 2성분블로우오프 대전량의 측정값으로부터 소수점이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 12에 정리해서 표시하였다:

◎: 대단히 양호(-20μC/g이하);

○: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g);

△: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g);

×: 실용불가(-4.9μC/g이상).

흑색토너(8) 내지 (13)의 대전특성

실시예	예시화합물번호	흑색토너번호	입자크기분포		대전성
			평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	상온상습		고온고습
			평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	10초교반	300초교반	10초교반	300초교반
39	1	8	6.9	5.3	◎	◎	◎	◎
40	2	9	7.0	5.0	◎	◎	◎	◎
41	3	10	7.3	5.2	○	◎	○	◎
42	4	11	7.2	5.3	○	◎	○	◎
43	5	12	6.9	5.5	○	◎	○	◎
44	6	13	7.2	5.5	○	◎	○	◎
비교예 5	-	14	7.0	5.7	×	△	×	×

(실시예 45)

폴리에스테르수지 100질량부

카본블랙(DBP흡유량 110㎖/100g) 5질량부

예시화합물(1) 2질량부

폴리에스테르수지는 다음과 같이 해서 합성하였다. 비스페놀A 프로필렌옥사이드 2몰부가물 751부, 테레프탈산 104부 및 무수트리멜리트산 167부를 디부틸틴옥사이드 2부를 촉매로 해서 중축합하여, 연화점 125℃의 폴리에스테르수지를 얻었다. 상기 조성을 혼합하여, 2축 압출기(L/D=30)로 용융반죽하였다. 이 혼련물을 냉각 후, 해머밀로 조분쇄하고, 제트밀로 미분쇄한 후에 분급해서, 분쇄법에 의해 흑색착색입자(15)를 얻은 바, 중량평균입자크기는 7.4㎛, 미세분말량은 5.1개수%였다.

이 흑색착색입자(15) 100질량부에 대해서, 유동향상제로서, 헥사메틸디실라잔으로 처리한 소수성 실리카미분체(BET: 250㎡/g) 1.5질량부를 헨셸믹서로 건식혼합하여, 본 실시예의 흑색토너(15)를 얻었다. 또, 얻어진 흑색토너(15) 7질량부와 수지코트자성 페라이트캐리어(평균입자크기: 45㎛) 93질량부를 혼합해서, 자기브러시현상용의 2성분계 흑색현상제(15)를 조제하였다.

(실시예 46 내지 50)

예시화합물(1) 대신에, 예시화합물(2) 내지 (6)을 각각 사용한 이외에는 실시예 45와 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 46 내지 50의 흑색토너(16) 내지 (20)을 얻었다. 이들 토너의 특성을 실시예 15와 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 하기 표 13에 표시하였다. 또, 이것을 사용하여 실시예 45와 마찬가지로 해서, 2성분계 흑색현상제(16) 내지 (20)을 각각 얻었다.

(비교예 6)

예시화합물을 사용하지 않은 점 이외에는 실시예 45와 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 6의 흑색토너 21을 얻었다. 이 토너의 특성을 실시예 15와 마찬가지로 측정하여, 그 결과를 하기 표 13에 표시하였다. 또, 이것을 사용하여 실시예 50과 마찬가지로 해서, 비교예 6의 2성분계 흑색현상제 21을 얻었다.

〈평가〉

상기 실시예 45 내지 50에서 얻어진 2성분계 흑색현상제(15) 내지 (20) 및 비교예 6에서 얻어진 2성분계 흑색현상제 21에 대해서, 상온상습(25℃, 60%RH) 및 고온고습(30℃, 80%RH)의 각각의 환경하에서, 앞서 기술한 대전량의 측정방법을 사용하여, 10초 및 300초 교반 후의 토너의 대전량을 측정하였다. 그리고, 2성분블로우오프 대전량의 측정값으로부터 소수점이하 두번째 자리를 반올림하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다. 그 결과를 하기 표 13에 정리해서 표시하였다:

◎: 대단히 양호(-20μC/g이하);

○: 양호(-19.9 내지 -10.0μC/g);

△: 실용가능(-9.9 내지 -5.0μC/g);

×: 실용불가(-4.9μC/g이상).

흑색토너(15) 내지 (20)의 대전특성

실시예	예시화합물번호	흑색토너번호	입자크기분포		대전성
			평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	상온상습		고온고습
			평균입자크기(㎛)	미세분말량(개수%)	10초교반	300초교반	10초교반	300초교반
45	1	15	7.4	5.1	◎	◎	◎	◎
46	2	16	7.7	5.0	◎	◎	◎	◎
47	3	17	7.3	5.2	◎	◎	◎	◎
48	4	18	7.5	5.3	○	◎	○	◎
49	5	19	7.7	5.1	◎	◎	○	◎
50	6	20	7.2	5.0	○	◎	○	◎
비교예 6	-	21	7.5	4.9	×	△	×	△

(실시예 51 내지 66 및 비교예 7 내지 12)

먼저, 실시예 51 내지 66 및 비교예 7 내지 12의 화상형성방법에 사용한 화상형성장치에 대해서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 실시예 및 비교예의 화상형성방법을 실행하기 위한 화상형성장치의 단면의 개략적 설명도이다. 도 1에 표시한 감광드럼(1)은, 기재(1b)위에 유기광반도체를 지닌 감광층(1a)을 가지며, 화살표방향으로 회전하도록 구성되어 있으나, 감광드럼(1)에 대향하고, 또한 상기 드럼과 접촉회전하고 있는 대전부재인 대전롤러(2)에 의해서, 그 표면이 약 -600V의 표면전위로 대전되어 있다. 도 1에 표시한 바와 같이, 대전롤러(2)는, 심봉(2b)위에 도전성 탄성층(2a)이 피복되어서 구성되어 있다.

다음에, 표면이 대전된 감광드럼(1)을 향해서 광(3)이 노광되나, 그 때, 다각형 미러에 의해 감광드럼 위에 디지털화상정보에 따라서 온-오프시킴으로써, 노광부전위가 -100V, 암부전위가 -600V인 정전잠상이 형성된다. 계속해서, 이 감광드럼(1) 위의 정전잠상은, 복수의 현상장치(4-1), (4-2), (4-3), (4-4)를 사용해서 반전현상되어 유형화되어, 감광드럼(1) 위에 토너상이 형성된다. 그 때, 현상제로서, 실시예 15 내지 20, 30, 33, 36, 39, 42, 45, 48 및 비교예 1 내지 6에서 얻은 2성분계 현상제를 각각 사용하여, 황색토너, 마젠타토너, 시안토너 또는 흑색토너에 의해 토너화상을 형성하였다. 도 2는, 그 때에 사용한 2성분현상제용의 각 현상장치(4)의 요부의 확대단면도이다. 다음에, 감광드럼(1) 위의 토너상은, 감광드럼(1)과 접촉회전하고 있는 중간의 전사체(5) 위에 전사된다. 이 결과, 중간의 전사체(5) 위에는, 4색의 색중첩현색상이 형성된다. 감광드럼(1)위에 전사되지 않고 남은 전사잔류토너는, 클리너부재(8)에 의해서, 잔류토너용기(9)내로 회수된다.

중간의 전사체(5)는, 도 1에 표시한 바와 같이, 지지체로서의 심봉(5b)과, 그 위에 적층된 탄성층(5a)에 의해 구성되어 있다. 본 실시예에 있어서는, 파이프형상의 심봉(5b) 위에, 카본블랙을 도전부여재료로 하고, 니트릴-부타디엔고무(NBR) 속에 이것을 충분히 분산시킨 탄성층(5a)이 코팅된 중간의 전사체(5)를 사용하였다. "JIS K-6301"에 준거해서 측정한 탄성층(5a)의 경도는 30도이고, 체적저항값은, 10⁹Ω·㎝이었다. 감광드럼(1)으로부터 중간의 전사체(5)에의 전사에 필요한 전사전류는 약 5μA이나, 이것은, 전원으로부터 +500V를 심봉(5b)에 부여함으로써 얻을 수 있었다.

중간의 전사체(5) 위에 형성된 4색의 토너의 색중첩현색상은, 전사롤러(7)에 의해서, 종이 등의 전사매체에 전사되고, 그 후, 가열정착장치(H)에 의해서 정착되어 고정된다. 전사롤러(7)는, 그 외경의 직경이 10㎜의 심봉(7b) 위에, 카본을 도전성부여재료로 해서, 에틸렌-프로필렌-디엔계 3차원 공중합체(EPDM)의 발포체 속에 상기 카본이 충분한 상태로 분산된 것이 코팅된 탄성층(7a)이 형성되어 있다. 그 체적고유저항값은, 10⁶Ω·㎝이고, "JIS K-6301"에 준거해서 측정한 경도가 35도의 값을 표시한 것을 사용하였다. 또, 이 전사롤러(7)에는 전압을 인가해서, 15μA의 전사전류를 흐르게 하였다.

도 1에 표시한 장치에서는, 가열정착장치(H)에, 도 5 및 도 6에 표시한 바와 같은 오일도포기구가 없는 열롤방식의 정착장치를 사용하였다. 이 때, 상부롤러, 하부롤러 모두 불소계 수지의 표면층을 지닌 것을 사용하였다. 또, 롤러의 직경은 60㎚이었다. 정착시의 정착온도를 160℃로 하고, 닙폭을 7㎜로 설정하였다. 또한, 클리닝에 의해서 회수된 감광드럼(1)위의 전사잔류토너는, 재사용기구에 의해 현상기로 반송되어서 재사용하였다.

〈평가〉

이상의 조건으로, 상온상습(25℃, 60%RH) 및, 고온고습(30℃, 80%RH) 환경하, 8장(A4사이즈)/분의 프린트아웃속도로, 실시예 15 내지 20, 21, 24, 27, 30, 33, 36, 39, 42, 45, 48의 토너를 사용해서 제작한 2성분계 현상제와, 비교예 1 내지 6의 토너를 사용해서 제작한 2성분계 현상제를 각각 사용해서, 차례대로 보급하면서, 단색에서의 간헐모드(즉, 1장 프린트아웃할 때마다 10초간 현상기를 휴지시키고, 재기동시의 예비동작에서 토너의 열악화를 촉진시키는 모드)에 의해 프린트아웃시험을 행하여, 얻어진 프린트아웃화상을 하기의 항목에 대해서 평가하였다. 평가결과를 하기 표 14에 정리해서 표시하였다.

[프린트아웃화상평가]

1. 화상농도

통상의 복사기용 보통종이(75g/㎡)에, 소정 매수의 프린트아웃을 해서, 초기의 화상에 대한 프린트종료시에 있어서의 화상의 화상농도유지의 정도에 따라 평가하였다. 또한, 화상농도는 맥베드반사농도계(맥베드사 제품)를 사용하고, 원고농도가 0.00인 백지부분의 프린트아웃화상에 대한 상대농도를 측정하여, 평가에 사용하였다.

◎: 우수함(프린트종료시의 화상농도가 1.40이상)

○: 양호(프린트종료시의 화상농도가 1.35이상 1.40미만)

△: 가능(프린트종료시의 화상농도가 1.00이상 1.35미만)

×: 불가(프린트종료시의 화상농도가 1.00미만)

2. 화상흐림

통상의 복사기용 보통종이(75g/㎡)에 소정 매수의 프린트아웃을 하고, 프린트종료시의 단일백색화상에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 하기와 같은 방법에 의해 평가하였다. 반사식 농도계(토쿄덴쇼쿠사 제품 REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)를 사용해서 측정한 프린트 후의 백지부 반사농도의 최악값을 Ds, 프린트전의 용지의 반사농도 평균값을 Dr로 하여, 이들의 값으로부터 (Ds-Dr)을 구하고, 이것을 흐림량으로 하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다.

◎: 대단히 양호(흐림량이 0%이상 1.5%미만)

○: 양호(흐림량이 1.5%이상 3.0%미만)

△: 실용가능(흐림량이 3.0%이상 5.0%미만)

×: 실용불가(흐림량이 5.0%이상)

3. 전사성

통상의 복사기용 보통종이(75g/㎡)에, 단일흑색화상을 소정 매수 프린트아웃을 하고, 프린트종료시의 화상의 화상빠짐량을 육안에 의해 관찰하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다.

◎: 우수함(거의 발생하지 않음)

○: 양호(경미)

△: 실용가능

×: 실용불가

또, 실시예 51 내지 66 및 비교예 7 내지 12에서, 5,000장 화상출력을 행하였을 때의 감광드럼 및 중간전사체표면의 손상이나 잔류토너의 고착의 발생상황과 프린트아웃화상에의 영향(화상형성장치와의 매칭(matching))을 육안에 의해 평가하였던 바, 실시예 51 내지 66의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 감광드럼 및 중간전사체표면의 손상이나, 잔류토너의 고착을 전혀 확인할 수 없고, 화상형성장치와의 매칭이 대단히 양호하였다. 한편, 비교예 7 내지 12의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 모두 감광드럼표면에 토너의 고착이 확인되었다. 또, 비교예 7 내지 12의 2성분계 현상제를 사용한 계에서는, 중간전사체표면 위에 잔류토너의 고착과 표면손상을 확인할 수 있었고, 화상위에도 세로선상의 화상결함을 발생한다고 하는, 화상형성장치와의 매칭에 있어서 문제를 발생하였다.

프린트아웃화상의 평가결과

실시예	2성분계현상제	상온상습			고온고습
실시예	2성분계현상제	화상농도	화상흐림	전사성	화상농도	화상흐림	전사성
51	청 1	◎	◎	◎	◎	◎	◎
52	청 2	◎	◎	◎	○	◎	◎
53	청 3	◎	◎	◎	○	○	◎
54	청 4	◎	◎	◎	○	◎	◎
55	청 5	◎	◎	◎	○	○	○
56	청 6	◎	◎	◎	○	○	○
57	황 1	◎	◎	◎	◎	◎	◎
58	황 4	◎	◎	◎	○	◎	◎
59	흑 1	◎	◎	◎	◎	◎	◎
60	흑 4	◎	◎	◎	○	◎	◎
61	적 1	◎	◎	◎	◎	◎	◎
62	적 4	◎	◎	◎	○	◎	◎
63	흑 8	◎	◎	◎	◎	◎	◎
64	흑 11	◎	◎	◎	○	◎	◎
65	흑 15	◎	◎	◎	◎	◎	◎
66	흑 18	◎	◎	◎	○	◎	◎
비교예 7	청 7	×	×	×	×	×	×
비교예 8	황 7	×	×	×	×	×	×
비교예 9	흑 7	△	△	×	△	×	×
비교예 10	적 7	△	△	×	△	×	×
비교예 11	흑 14	△	△	×	×	×	×
비교예 12	흑 21	△	△	×	△	×	×

(실시예 67 내지 69 및 비교예 13 내지 15)

실시예 67 내지 69 및 비교예 13 내지 비교예 15의 화상형성방법의 실시에 있어서는, 현상제로서, 실시예 15, 21, 27 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 토너를 각각 사용하였다. 또, 화상을 형성하는 수단으로서는, 도 3에 표시한 바와 같이, 시판의 레이저빔프린터 LBP-EX(캐논사 제품)에 재사용기구를 장착해서 개조하고, 재설정한 화상형성장치를 사용하였다. 즉, 도 3에 표시한 화상형성장치에서는, 전사 후에 감광드럼(20)위에 남은 미전사토너를, 상기 감광드럼(20)에 맞닿아 있는 클리너(21)의 탄성블레이드(22)에 의해 문질러 벗긴 후, 클리너롤러에 의해서 클리너(21)내부로 보내고, 또 클리너리유스(reuse)(23)를 거쳐, 반송스크류를 설치한 공급용 파이프(24)에 의해서 호퍼(25)를 개재하여 현상기(26)로 되돌리고, 다시, 회수토너를 이용하는 시스템이 장착되어 있다.

도 3에 표시한 화상형성장치에서는, 1차 대전롤러(27)에 의해, 감광드럼(20)의 표면의 대전이 이루어진다. 1차 대전롤러(27)에는, 나일론수지에 의해 피복된, 도전성 카본이 분산된 고무롤러(직경 12㎜, 접촉압력 50g/㎝)를 사용하고, 정전잠상담지부재(감광드럼(20)) 위에, 레이저빔(600dpi, 도시생략)의 노광에 의해, 암부전위 VD=-700V, 명부전위 VL=-200V의 정전잠상을 형성하였다. 토너담지부재로서, 그 표면에, 카본블랙이 분산된 수지로 피복되어 있는 표면조도 Ra가 1.1을 나타내는 현상슬리브(28)를 사용하였다.

도 4에, 실시예 59 내지 61 및 비교예 13 내지 15에서 사용한 1성분 현상제용의 현상장치의 요부의 확대단면도를 표시하였다. 정전잠상을 현상하는 조건으로서는, 상기 현상슬리브(28)의 속도를, 대향하는 감광드럼(20)면의 이동속도에 대해서 1.1배의 속도가 되도록 설정하고, 또, 감광드럼(20)과 현상슬리브(28)와의 간격α(S-D거리)를 270㎛로 하였다. 토너의 층두께규제부재로서는, 우레탄고무제 블레이드(29)를 맞닿게 해서 사용하였다. 또, 토너화상을 정착시키는 가열정착장치의 설정온도는 160℃로 하였다. 또한, 정착장치는, 도 5 및 도 6에 표시한 정착장치를 사용하였다.

이상과 같이 해서, 상온상습(25℃, 60%RH) 환경하, 8장(A4사이즈)/분의 프린트아웃속도로, 토너를 차례대로 보급하면서 연속모드(즉, 현상기를 휴지시키는 일 없이 토너의 소비를 촉진시키는 모드)에 의해, 3만장까지 프린트아웃을 행하여, 얻어진 프린트아웃화상에 대해서 화상농도를 측정하고, 그 내구에 대해서 하기에 표시한 기준에 의해 평가하였다. 또, 10,000장째의 화상을 관찰하여, 화상흐림에 대해서 하기의 기준에 의해 평가하였다. 또, 동시에, 내구시험 후에 있어서의 화상형성장치를 구성하고 있는 각 장치의 모양을 관찰하여, 각 장치와 상기의 각 토너와의 매칭에 대해서도 평가하였다. 이상의 결과를 하기 표 15에 정리해서 표시하였다.

[내구한계내에서의 화상농도추이]

통상의 복사기용 보통종이(75g/㎡)에, 소정 매수의 프린트아웃을 하고, 초기의 화상에 대한 프린트종료시에 있어서의 화상의 화상농도유지의 정도에 따라 평가하였다. 또한, 화상농도는 맥베드반사농도계(맥베드사 제품)를 사용하고, 원고농도가 0.00인 백지부분의 프린트아웃화상에 대한 상대농도를 측정하여, 평가에 사용하였다.

◎: 우수함(프린트종료시의 화상농도가 1.40이상)

○: 양호(프린트종료시의 화상농도가 1.35이상 1.40미만)

△: 보통(프린트종료시의 화상농도가 1.00이상 1.35미만)

×: 불량(프린트종료시의 화상농도가 1.00미만)

[ 화상흐림]

통상의 복사기용 보통종이(75g/㎡)에 소정 매수의 프린트아웃을 하고, 프린트종료시의 단일백색화상에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 하기와 같은 방법에 의해 평가하였다. 반사식 농도계(토쿄덴쇼큐사 제품 REFLECTOMETER ODEL TC-6DS)를 사용해서 측정한 프린트 후의 백지부 반사농도의 최악값을 Ds, 프린트전의 용지의 반사농도평균값을 Dr로 하여, 이들의 값으로부터 (Ds-Dr)을 구하고, 이것을 흐림량으로 하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다.

◎: 우수(흐림량이 0%이상 1.5%미만)

○: 양호(흐림량이 1.5%이상 3.0%미만)

△: 보통(흐림량이 3.0%이상 5.0%미만)

×: 불량(흐림량이 5.0%이상)

[화상형성장치와의 매칭평가]

1. 현상슬리브와의 매칭

프린트아웃시험종료 후, 현상슬리브표면에의 잔류토너의 고착의 상황과 프린트아웃화상에의 영향을 육안에 의해 평가하였다.

◎: 우수(영향없음)

○: 양호(고착이 거의 발생하지 않음)

△: 실용가능(토너의 고착이 있으나, 화상에의 영향이 적음)

×: 실용불가(토너고착이 많고, 화상불균일을 발생함)

2. 감광드럼과의 매칭

감광드럼 표면의 손상이나 잔류토너의 고착의 발생상황과 프린트아웃화상에의 영향을 육안에 의해 평가하였다.

◎: 우수(영향없음)

○: 양호(약간 손상의 발생을 볼 수 있으나, 화상에의 영향은 없음)

△: 실용가능(토너의 고착이나 손상이 있으나, 화상에의 영향이 적음)

×: 실용불가(토너의 고착이 많고, 세로선 형상의 화상결함을 발생함)

3. 정착장치와의 매칭

정착필름표면의 상태를 관찰하여, 표면성 및 잔류토너의 고착상황의 결과를 종합 평균화해서, 그 내구성을 평가하였다.

(1) 표면성

프린트아웃시험종료 후의 정착필름표면의 손상이나 깎임의 발생의 모양을 육안에 의해 관찰하여, 평가하였다.

◎: 우수(손상이나 깎임이 없음)

○: 양호(손상이나 깎임이 거의 발생하지 않음)

△: 실용가능

×: 실용불가

(2) 잔류토너의 고착상황

프린트아웃시험종료 후의 정착필름표면의 잔류토너의 고착상황을 육안에 의해 관찰하여, 평가하였다.

◎: 우수(고착 없음)

○: 양호(고착이 거의 발생하지 않음)

△: 실용가능

×: 실용불가

프린트아웃화상평가결과 및 화상형성장치와의 매칭

실시예	토너	프린트아웃화상평가					각 장치와의 매칭평가
		내구한계내의 화상농도추이				화상흐림1만장	현상슬리브	감광드럼	정착장치
		초기	천장	1만장	3만장	화상흐림1만장	현상슬리브	감광드럼	표면성	토너고착
67	청 1	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
68	황 1	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
69	흑 1	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
비교예 13	황 7	△	×	×	×	×	×	×	×	×
비교예 14	황 7	△	×	×	×	×	×	×	×	×
비교예 15	흑 7	○	△	×	×	×	×	×	×	×

(실시예 70)

도 3의 화상형성장치의 토너재사용기구를 떼어내고, 프린트아웃속도를 16장(A4사이즈)/분으로 한 이외에는 실시예 67과 마찬가지로 하여, 실시예 15의 청색토너(1)을 차례대로 보급하면서 연속모드(즉, 현상기를 휴지시키는 일 없이, 토너의 소비를 촉진시키는 모드)에 의해 프린트아웃시험을 행하였다. 얻어진 프린트아웃화상평가 및 사용한 화상평가장치와의 매칭을 실시예 67 내지 69 및 비교예 13 내지 15와 마찬가지의 항목에 대해서 평가하였다. 그 결과, 어느 항목에 대해서도 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

이상, 본 발명의 PHA의 제조방법은, 원료로서, ω-(2-티에닐설파닐)알칸산을 함유하는 배지중에서 미생물을 배양하고, 배양한 미생물에 의해 생산되는 3-하이드록시-ω-(2-티에닐설파닐)알칸산을 함유하는 PHA를 차아염소산나트륨으로 처리하고, 그 설파닐기(-S-)를 설포닐기(-SO₂-)로 변환한, 상기 일반식(1)로 표시되는 3-하이드록시-ω-(2-티에닐설피닐)알칸산유닛과, 상기 일반식(2)로 표시되는 3-하이드록시-ω-(2-티에닐설피닐)알칸산유닛, 그리고, 상기 일반식(3)으로 표시되는 ω-클로로-3-하이드록시-ω-(2-티에닐설피닐)알칸산유닛, 상기 일반식(4)로 표시되는 ω-클로로-3-하이드록시-ω-(2-티에닐설포닐)알칸산유닛, 상기 일반식(5)로 표시되는 ω,ω-디클로로-3-하이드록시-ω-(2-티에닐설피닐)알칸산유닛 및 상기 일반식(6)으로 표시되는 ω,ω-디클로로-ω-(2-티에닐설포닐)알칸산유닛의 적어도 1종을, 폴리머분자중에 함유하는 신규한 생분해성 폴리하이드록시알카노에이트의 생산을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 PHA제조방법에 의해 생산된 PHA는, 이들 유닛중에 티오펜고리 및 설폰구조(-SO₂-) 또는 설폭사이드구조(-SO-)를 지니고 있고, 이에 더해서, 그 설폰구조(-SO₂-) 또는 설폭사이드구조(-SO-)의 황원자에 인접하는 메틸렌기상에 클로로기가 치환된, 특이한 구조를 지니고 있으므로, 분자내에 있어서 전자의 국재화가 일어나, 예를 들면, 광기능성 재료나 디바이스재료라고 하는, 통상의 폴리하이드록시알카노에이트와는 크게 다른 영역에서의 재료전개를 가능하게 한다.

또, 본 발명에 의하면, 대전특성이 우수하고, 또, 토너수지중에의 해당 화합물의 분산성, 스펜트성을 향상한 생분해성의 하전제어제를 제공하는 것이 가능하다.

또, 이러한 하전제어제를 함유하는 토너에 의해서는, 화상형성장치에서의 출력시에 있어서도, 화성흐림을 발생하지 않고, 전사성이 우수하고, 또한 전자사진프로세스에 고도로 적용한 정전잠상현상용 토너를 제공하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 하전제어제는 무색 혹은 착색이 약하므로, 컬러토너에 요구되는 색상에 맞추어서 임의의 착색제를 선정하는 것이 가능하고, 또, 염료 혹은 안료가 지닌 본래의 색상을 전혀 저해하지 않는 점도 특징이다.

이에 더해서, 본 발명의 정전잠상현상용 토너는, 중금속을 사용할 필요가 없고, 또, 생분해성이기 때문에, 환경 등에 영향을 미치지 않는다고 하는 산업상 중요한 이점을 부여한다.

이상에서는, 본 발명을 바람직한 실시형태예에 대해서 상세히 설명하였으나, 본 발명으로부터 일탈하는 일없이 보다 넓은 양상으로 각종 변경과 수정이 가능하므로, 본 발명에 있어서, 본 발명의 진의내에서 이러한 변경과 수정을 모두 망라하기 위해 첨부된 청구범위를 부여한다.

도 1은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 화상형성방법을 실행하기 위한 화상형성장치의 개략적 단면도.

도 2는, 도 1에 표시한 2성분현상제용의 각 현상장치(4)의 요부의 확대단면도.

도 3은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용한 토너의 재사용기구를 가진 화상형성장치의 개략도.

도 4는, 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용한 1성분현상제용의 현상장치의 부분단면도.

도 5는, 본 발명의 실시예에 사용한 정착장치의 일부 분해사시도.

도 6은, 본 발명의 실시예에 사용한 정착장치의 비구동시의 정착필름의 상태를 표시한 일부 확대단면도.

도 7은, 토너의 대전량을 측정하는 블로우오프(blow-off) 대전량 측정장치를 표시한 개략도.

도 8은, 실시예 1에서 얻어진 시료의 ¹H-NMR스펙트럼을 표시한 차트.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1, 20: 감광드럼 1a: 감광층

1b: 기재 2, 27: 대전롤러

2a, 5a, 7a: 탄성층 2b, 5b, 7b: 심봉

3: 광 4: 현상장치

5: 전사체 7: 전사롤러

H: 가열정착장치 8: 클리너부재

9: 잔류토너용기 21: 클리너

22, 29: 탄성블레이드 23: 클리너리유스

24: 파이프 25: 호퍼

26: 현상기 28: 현상슬리브

42: 측정용기 43: 스크린

44: 뚜껑 45: 진공계

46: 풍량조절밸브 47: 흡인구

48: 콘덴서 49: 전위계

Claims

하기 일반식(1):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 유닛;

하기 일반식(2):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 유닛; 그리고,

하기 일반식(3) 내지 (6), 즉, 하기 일반식(3):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)으로 표시되는 유닛;

하기 일반식(4):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 유닛;

하기 일반식(5):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 유닛; 및

하기 일반식(6):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)으로 표시되는 유닛중 적어도 1종의 유닛을, 폴리머분자중에 지니는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 유닛, 상기 일반식(2)로 표시되는 유닛, 그리고, 상기 일반식(3) 내지 (6)으로 표시되는 유닛중의 적어도 1종 이외에, 하기 일반식(7):

(식중, y는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛이 해당 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 유닛; 및

하기 일반식(8):

(식중, z는 3 및 5로부터 선택된 정수임)로 표시되는 유닛을 적어도 1종 또 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
제 1항에 있어서, 수평균분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트.
제 1항에 의한 폴리하이드록시알카노에이트를 제조하는 방법에 있어서,

(공정 1) 하기 일반식(27):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수임)로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산을 적어도 1종 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정과;

(공정 2) 상기 (공정 1)에서 배양된 미생물에 의해 생산된 폴리하이드록시알카노에이트를, 차아염소산나트륨으로 처리하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 (공정 1)과 (공정 2)사이에, 상기 (공정 1)에서 배양된 미생물이 생산한 폴리하이드록시알카노에이트를, 해당 미생물의 세포로부터 분리하는 공정을 또 구비한 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 미생물이 생산한 폴리하이드록시알카노에이트를 분리하는 상기 공정은, 미생물세포를 파쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 미생물이 생산한 폴리하이드록시알카노에이트를 해당 미생물의 세포로부터 분리하는 상기 공정은, 상기 미생물이 생산한 폴리하이드록시알카노에이트를 용해가능한 용매에 의해, 해당 미생물세포로부터 상기 폴리하이드록시알카노에이트를 추출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 (공정 1)에서 이용하는 배지중에, 폴리펩톤이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 (공정 1)에서 이용하는 배지중에, 효모엑스가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 (공정 1)에서 이용하는 배지중에, 당류가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 당류가 글리세르알데하이드, 에리트로스, 아라비노스, 크실로스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프럭토스, 글리세롤, 에리트리톨, 크실리톨, 글루콘산, 글루쿠론산, 갈락투론산, 말토스, 슈크로스 및 락토스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 (공정 1)에서 이용하는 배지중에, 유기산 혹은 그 염이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 유기산 또는 그 염이 피루브산, 말산, 락트산, 시트르산, 숙신산 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 (공정 1)에서 이용하는 배지중에, 아미노산 혹은 그 염이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
제 14항에 있어서, 상기 아미노산 또는 그 염이 글루탐산, 아스파라긴산 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 (공정 1)에서 이용하는 배지중에, 탄소수 4 내지 12의 직쇄형 알칸산 혹은 그 염이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 (공정 1)에서의 미생물의 배양은,

(공정 1-1) 하기 일반식(27):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수임)로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산의 적어도 1종과, 폴리펩톤을 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정과;

(공정 1-2) 상기 (공정 1-1)에서 배양된 미생물을, 상기 일반식(27)로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산의 적어도 1종과, 유기산 혹은 그의 염을 함유하는 배지에서 또 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 (공정 1)에서의 미생물의 배양은,

(공정 1-3) 하기 일반식(27):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수임)로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산의 적어도 1종과, 당류를 함유하는 배지에서 미생물을 배양하는 공정과;

(공정 1-4) 상기 (공정 1-3)에서 배양된 미생물을, 상기 일반식(27)로 표시되는 ω-(2-티에닐설파닐)알칸산의 적어도 1종과, 당류를 함유하는 배지에서 또 배양하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 (공정 1)에서 이용하는 미생물이 슈도모나스(Pseudomonas)속에 속하는 미생물인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
제 19항에 있어서, 상기 (공정 1)에서 이용하는 미생물이, 슈도모나스 치코리이(Pseudomonas cichorii) YN2균주(FERM BP-7375), 슈도모나스 치코리이(Pseudomonas cichorii) H45균주(FERM BP-7374) 및 슈도모나스 젯세니이(Pseudomonas jessenii) P161균주(FERM BP-7376)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 균주인 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시알카노에이트의 제조방법.
하기 일반식(1):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 유닛;

하기 일반식(2):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 유닛; 그리고,

하기 일반식(3) 내지 (6), 즉, 하기 일반식(3):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)으로 표시되는 유닛;

하기 일반식(4):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 유닛;

하기 일반식(5):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 유닛; 및

하기 일반식(6):

(식중, x는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛은 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)으로 표시되는 유닛중 적어도 1종의 유닛을, 폴리머분자중에 지니는 폴리하이드록시알카노에이트를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 하전제어제.
제 21항에 있어서, 상기 폴리하이드록시알카노에이트가, 상기 일반식(1)로 표시되는 유닛, 상기 일반식(2)로 표시되는 유닛 및 상기 일반식(3) 내지 (6)으로 표시되는 유닛중의 적어도 1종 이외에, 하기 일반식(7):

(식중, y는 해당 화학식중에 표시된 0 내지 8의 범위내에서 선택된 정수이고, 이러한 유닛이 해당 폴리머중에 적어도 1개 존재하고 있어도 됨)로 표시되는 유닛; 및

하기 일반식(8):

(식중, z는 3 및 5로부터 선택된 정수임)로 표시되는 유닛을 적어도 1종 또 함유하는 것을 특징으로 하는 하전제어제(상기 y 및 z는 상기 일반식(1), (2), (3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 유닛과는 독립적으로, 각 화학식중에 표시된 범위내에서 1개이상의 임의의 정수치를 취해도 됨).
제 21항에 있어서, 상기 폴리하이드록시알카노에이트의 수평균분자량이, 1,000 내지 500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 하전제어제.
제 21항에 의한 하전제어제를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 토너바인더.
적어도 바인더수지와, 착색제와, 제 21항에 의한 하전제어제를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 정전잠상현상용 토너.
외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 공정과, 이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 공정과, 상기 정전잠상을 정전잠상현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상공정과, 상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 기록매체로 전사하는 전사공정과, 상기 기록매체상에 유지된 토너상을 가열정착하는 정착공정을 구비하고;

적어도 바인더수지와, 착색제와, 제 21항에 기재된 하전제어제를 함유해서 이루어진 정전잠상현상용 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 공정과, 이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 공정과, 상기 정전잠상을 정전잠상현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상공정과, 상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 중간의 전사부재로 전사하는 제 1전사공정과, 상기 중간의 전사부재상에 유지된 토너상을 기록매체로 전사하는 제 2전사공정과, 상기 기록매체상에 유지된 토너상을 가열정착하는 정착공정을 구비하고;

적어도 바인더수지와, 착색제와, 제 21항에 기재된 하전제어제를 함유해서 이루어진 정전잠상현상용 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성방법.
제 25항에 의한 정전잠상현상용 토너로 기록재료상에 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 수단과, 이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 수단과, 상기 정전잠상을 정전잠상현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상수단과, 상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 기록재료로 전사하는 전사수단과, 상기 기록재료에 유지된 토너상을 가열정착하는 정착수단을 적어도 구비하고;

제 25항에 의한 정전잠상현상용 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.
제 29항에 있어서, 외부로부터 대전부재에 전압을 인가해서 정전잠상담지부재에 대전을 행하는 수단과, 이와 같이 해서 대전된 정전잠상담지부재상에 정전잠상을 형성하는 수단과, 상기 정전잠상을 정전잠상현상용 토너에 의해 현상해서 토너상을 정전잠상담지부재위에 형성하는 현상수단과, 상기 정전잠상담지부재상에 형성된 토너상을 중간의 전사부재로 전사하는 제 1전사수단과, 상기 중간의 전사부재상에 유지된 토너상을 기록재료로 전사하는 제 2전사수단과, 상기 기록재료상에 유지된 토너상을 가열정착하는 정착수단을 적어도 구비하고;

제 25항에 기재된 정전잠상현상용 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상형성장치.