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JP4450311B2 - アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有するポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法ならびに荷電制御剤、トナー、画像形成方法、画像形成装置 - Google Patents

アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有するポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法ならびに荷電制御剤、トナー、画像形成方法、画像形成装置 Download PDF

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Description

本発明は、スルホン酸基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと略す）及びその製造方法に関する。詳しくは、親水基、極性基としてのスルホン酸基を有するポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法に関する。
さらに、本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等を利用した記録方法に用いられる荷電制御剤、静電荷像現像用トナーに用い得る静電荷像現像用トナー、前記トナーを使用する画像形成方法および前記トナーを使用する画像形成装置に関する。
［樹脂の背景技術］
（従来使用されてきた樹脂における課題）
従来、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等のプラスチックは、成形品等として様々な用途、例えば、食品容器，飲料用ボトル，化粧品用容器，植木鉢等の容器等の用途に使用されてきた。
これらのプラスチックは、使用が終われば大部分が廃棄されるものである。このようなプラスチック廃棄物は、従来、焼却または埋め立て等により処理されているが、前記廃棄物は焼却により大きな燃焼エネルギーを発生することから、高燃焼温度による焼却炉の耐久性の問題、耐高熱炉設置による処理コストの問題、一酸化炭素，イオウ化合物，塩素ガス，ダイオキシン等、有害焼却ガスの発生による大気汚染などの問題を有している。また、埋め立て処理では、前記廃棄物は分解されることなく半永久的に残存し、廃棄物として処分場に堆積することになり、ゴミ問題として社会問題化している。しかも、前記廃棄物はそのままの形態で地中に存在するため、埋立地の地盤が安定しないという問題や、前記埋立地やその周辺地域における自然環境や各種生物に対して悪影響を及ぼす危険性がある。
そこで、これらの問題を解決するために、近年、生分解性樹脂が注目されている。ここに生分解性樹脂とは、材料としての使用時には汎用のプラスチックスとほぼ同等の物性を持つが、廃棄後、土上，土壌中，堆肥中，活性汚泥中，水中等の自然環境下においては速やかに微生物により分解される樹脂をいい、微細に分解され、ものによっては最終的には二酸化炭素と水になる。
従来、生分解性樹脂としては上記諸要求を満足させるために、特定のポリエステル系生分解性樹脂の他、澱粉−エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体系樹脂−脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂−ポリオレフィン系樹脂等、ブレンド系の樹脂組成物が知られており、これらの樹脂又は樹脂組成物は各種用途に適した加工手段により実用に供されている。しかしながら、要求される各種物性、廃棄後に要求される生分解性、製造時に要求される加工性等においてバランスのとれた、優れた樹脂は未だ提案されていない。
（ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）について）
ところで、近年、プラスチック成形品等の廃棄物による環境汚染を解決するための一方法として、微生物の合成する生分解性樹脂を成形材料として用いることが提案されている。例えば、微生物由来の生分解性樹脂として、ポリ−３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸（以下、ＰＨＢと略す場合もある）や３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸（以下、３ＨＢと略す場合もある）と３−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸（以下３ＨＶと略す場合もある）との共重合体（以下、ＰＨＢ／Ｖと略す場合もある）等のポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと略す場合がある）、バクテリアセルロースやプルラン等の多糖類、ポリ−γ−グルタミン酸やポリリジン等のポリアミノ酸等が知られている。特にＰＨＡは、従来のプラスチックと同様に、溶融加工等により各種製品に利用することができるうえ、生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての応用も期待されている。
これまで、多くの微生物がＰＨＡを生産し菌体内に蓄積することが報告されてきた。このようなＰＨＡは、その生産に用いる微生物の種類や培地組成、培養条件等により、様々な組成や構造のものとなり得ることが知られており、これまで主に、物性の改良という観点から、産生されるＰＨＡの組成や構造の制御に関する研究がなされてきた。特には、３ＨＢ、３ＨＶ、３−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサン酸（以下３ＨＨｘ）、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸（以下４ＨＢ）をはじめとする比較的簡単な構造のモノマーユニットを重合させたＰＨＡの生合成が検討され、種々の微生物による生産が報告されている。しかしながら、これらの短鎖長（ｓｈｏｒｔ−ｃｈａｉｎ−ｌｅｎｇｔｈ）の３−ヒドロキシアルカン酸ユニットからなるＰＨＡ（以下、ｓｃｌ−ＰＨＡと略す場合がある）は、融点と熱分解温度が接近しているため熱分解しやすい傾向にあり、押出し成形加工性が不十分であった。また、ＰＨＢは結晶性が高く、伸び等が小さくなり、機械的特性が低下する傾向がある。
近年、炭素数が４から１２程度までの中鎖長（ｍｅｄｉｕｍ−ｃｈａｉｎ−ｌｅｎｇｔｈ）の３−ヒドロキシアルカン酸ユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート（以下、ｍｃｌ−ＰＨＡと略す場合がある）についての研究が精力的に行われており、非環状脂肪族炭化水素、オクタン酸、ヘキサン酸、グルコン酸ナトリウム、などを炭素源として、ｍｃｌ−ＰＨＡの生産が確認されている。しかしながら、これらのｍｃｌ−ＰＨＡは、融点が低く、５０℃を超えるとべたつき、軟化が生じる場合がある。
ところで、上記のＰＨＡはいずれも微生物による炭化水素等のβ酸化や糖からの脂肪酸合成により合成された、側鎖にアルキル基のみを有するモノマーユニットからなるＰＨＡ（以下、ｕｓｕａｌ−ＰＨＡと略す場合がある）、あるいはそれに準じるもの（例えば他に末端部以外に二重結合をもつアルケニル基を側鎖にもつもの）である。これらは、プラスチックとしての幅広い応用を考えた場合、物性的に未だ十分であるとは言えないのが現状である。
ＰＨＡの利用範囲をさらに拡大していくためには、物性の改良をより幅広く検討していくことが重要であり、そのためにはさらに多様な構造のモノマーユニットを含むＰＨＡの開発、探索が必須である。一方、置換基を側鎖に導入したタイプのＰＨＡ、「ｕｎｕｓｕａｌ ＰＨＡ」は、導入した置換基を所望とする特性等に応じて選択することで、導入した置換基の特性等に起因する、極めて有用な機能や特性を具備した「機能性ポリマー」としての展開も期待できる。すなわち、そのような機能性と生分解性とを両立可能であるような優れたＰＨＡの開発、探索もまた重要な課題である。置換基の例としては、芳香環を含むもの（フェニル基、フェノキシ基、など）や、エステル基、末端部に二重結合を持つ不飽和基（アルケニル基、アルカジエニル基）特にアリル基、シアノ基、ハロゲン化炭化水素、エポキシドなどが挙げられる。例えば、フェニル基もしくはその部分置換体を含むものとしては、５−フェニル吉草酸を基質とした３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸をユニットとして含むＰＨＡの生産、５−（４’−トリル）吉草酸を基質とした３−ヒドロキシ−５−（４’−トリル）吉草酸をユニットとして含むＰＨＡの生産、さらには、５−（２’，４’−ジニトロフェニル）吉草酸を基質とした３−ヒドロキシ−５−（２’，４’−ジニトロフェニル）吉草酸及び３−ヒドロキシ−５−（４’−ニトロフェニル）吉草酸をユニットとして含むＰＨＡの生産などが報告されている。また、フェノキシ基もしくはその部分置換体を含むものとしては、１１−フェノキシウンデカン酸を基質とした３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸と３−ヒドロキシ−９−フェノキシノナン酸のＰＨＡコポリマーの生産、６−フェノキシヘキサン酸からの３−ヒドロキシ−４−フェノキシ酪酸ユニット及び３−ヒドロキシ−６−フェノキシヘキサン酸ユニットを含むＰＨＡの生産、８−フェノキシオクタン酸からの３−ヒドロキシ−４−フェノキシ酪酸ユニット、３−ヒドロキシ−６−フェノキシヘキサン酸ユニットおよび３−ヒドロキシ−８−フェノキシオクタン酸ユニットを含むＰＨＡの生産、１１−フェノキシウンデカン酸からの３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸ユニットおよび３−ヒドロキシ−７−フェノキシヘプタン酸ユニットを含むＰＨＡの生産などが報告されている。また、３−ヒドロキシ−５−（モノフルオロフェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）ユニットあるいは３−ヒドロキシ−５−（ジフルオロフェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニットからなるＰＨＡホモポリマー、ならびに、少なくとも３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐユニットあるいは３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐユニットを含有するＰＨＡコポリマーが報告されており、その効果として、融点が高く良い加工性を保持しながら、立体規則性、撥水性を与えることができるとしている。さらには、この様なフッ素基置換体以外に、シアノ基やニトロ基の置換体の研究もなされている。例えば、オクタン酸とｐ−シアノフェノキシヘキサン酸或いはｐ−ニトロフェノキシヘキサン酸を基質とした、３−ヒドロキシ−ｐ−シアノフェノキシヘキサン酸或いは３−ヒドロキシ−ｐ−ニトロフェノキシヘキサン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡの生産が報告されている。これらの報告は側鎖がアルキル基である一般的なＰＨＡとは異なり、いずれもＰＨＡの側鎖に芳香環を有しており、それに由来する物性を有するポリマーを得る上で有益である。その他、シクロヘキシル基を有するｕｎｕｓｕａｌ−ＰＨＡの例としては、シクロヘキシル酪酸またはシクロヘキシル吉草酸から前記ＰＨＡを生産するとの報告がある。
最近、新たなカテゴリーとして、単に物性の変化に留まらず、側鎖に適当な官能基を有するＰＨＡを生産し、その官能基を利用して新たな機能を生み出そうとする研究も行なわれている。非特許文献１には、１０−ウンデセン酸を基質として、側鎖末端に不飽和結合を有する３−ヒドロキシアルケン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡを生産した後、過マンガン酸カリウムを用いた酸化反応により合成した側鎖末端にジオールを有する３−ヒドロキシアルカン酸がメタノール、アセトン−水（８０／２０，ｖ／ｖ）混合溶媒、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒に可溶化し、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン等の非極性溶媒に不溶化するといった溶媒への溶解性が変化したことが報告されている。
非特許文献２には、１０−ウンデセン酸を基質として、３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡを生産した後、過マンガン酸カリウムを用いた酸化開裂反応により合成した３−ヒドロキシ−９−カルボキシノナン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡについて、その分解速度の向上が認められたことが報告されている。
［トナーの背景技術］
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般的には、光導電性物質を利用し、種々の手段によって像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで前記潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙等の被転写材にトナー像を転写した後、熱及び／または圧力等により被転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られている。更には、磁性トナーと中心に磁極を配した回転現像スリーブを用いて、現像スリーブ上から感光体上へと磁性トナーを磁界にて飛翔させる方法も用いられている。
静電潜像を現像する際に用いられる現像方式には、トナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を使用する二成分現像方式と、キャリアを使用しないトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる一成分現像方式とがある。ここで、一般にトナーと称される着色微粒子は、バインダー樹脂と着色材とを必須成分とし、その他必要に応じ荷電制御剤、磁性粉等から構成されている。
（荷電制御剤について）
トナーに電荷を付与する方法としては、荷電制御剤を用いることなくバインダー樹脂そのものの帯電特性を利用することもできるが、それでは帯電の経時安定性、耐湿性が劣り良好な画質を得ることが難しい。従って通常トナーの電荷保持、荷電制御の目的で荷電制御剤が加えられる。
今日、当前記技術分野で知られている公知の荷電制御剤としては、例えば、負摩擦帯電性としては、アゾ染料金属錯体、芳香族ジカルボン酸の金属錯体、サリチル酸誘導体の金属錯体等がある。また、正荷電制御剤としてはニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、各種４級アンモニウム塩ジブチル錫オキサイド等の有機スズ化合物等が知られているが、これらを荷電制御剤として含有したトナーは、その組成によっては帯電性、経時安定性等トナーに要求される品質特性を必ずしも充分に満足させるものではない場合がある。
例えば、負荷電制御剤として知られるアゾ染料金属錯体を含有したトナーは、帯電量の高さについては一応の水準を有するものの、アゾ染料金属錯体は低分子の結晶であるため、組み合わせるバインダー樹脂の種類によっては分散性が劣る場合がある。その場合はバインダー樹脂中に負荷電制御剤が均一に分布せず、得られたトナーの帯電量分布も極めてシャープさに欠けるものであり、得られる画像は階調が低く画像形成能に劣るものである。更に、アゾ染料金属錯体は固有の色調をもつため、黒を中心とした限定された色相のトナーにのみ使用されているのが現状であり、カラートナーとして使用する場合には、色調に対する要求性の高い画像を得るために必要とされる着色剤の鮮明さが低いという点が大きな課題である。
また、無色に近い負荷電制御剤の例として芳香族ジカルボン酸の金属錯体が挙げられるが、やはり完全な無色ではないという点、及び低分子の結晶であるゆえの分散性が低い場合がある。
一方、正帯電制御剤として知られるニグロシン系染料や、トリフェニルメタン系染料は、それ自体着色しているため、黒を中心とした限定された色相のトナーにのみ使用されているのが現状であり、また、トナーの連続複写に対する経時安定性が良好でない場合がある。また、従来の４級アンモニウム塩は、トナー化した場合耐湿性が不十分である場合があり、その場合は経時安定性が劣り、繰り返し使用で良質な画像を与えない場合がある。
また近年、環境保護の観点からも、廃棄物の削減と廃棄物の安全性の向上が世界的に問題視されている。このような問題は、電子写真の分野においても同様である。すなわち、イメージング装置の広い普及にともない、印刷された用紙、使用済みの廃トナー、複写紙の廃棄量が年ごとに増大しており、地球環境の保全の見地から、そのような廃棄物の安全性も重要な課題である。
このような点を考慮して高分子系の荷電制御剤が検討されている。特許文献１乃至特許文献３の化合物が挙げられる。更に、一般にトナーに負帯電性を発揮させる場合の高分子荷電制御剤としては、スチレン及び／またはα−メチルスチレンと、スルホン酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートエステル或いはアルキル（メタ）アクリレートアミドとの共重合体が用いられる。このような材料は、無色である点では有利であるが、目的とする帯電量を得るためには大量の添加が必要となる。
この様に、これらの化合物は荷電制御剤としての十分な性能を有しておらず、帯電量、帯電の立ち上がり特性、経時安定性、環境安定性等に課題がある。また機能面のみならず、人体および環境に与える影響を考えた場合、荷電制御剤そのもの、また、合成に用いる化合物や有機溶媒についても、より安全な化合物、より安全かつ温和な合成プロセス、有機溶媒の使用量の低減等を実現可能な荷電制御剤が強く望まれる。しかしながら、このような荷電制御剤ならびにその合成プロセスの報告は未だ知られておらず、機能面、環境の保全等への寄与について、さらなる向上の余地がある。
（その他の先行技術文献について）
なお、本願発明では特許文献４および特許文献５に記載の微生物が用いられる。また、非特許文献３における培地の記載も援用できる。さらに、また、本願発明に関連する技術としては、他に炭素−炭素の二重結合を、酸化剤により、酸化開裂してカルボン酸を得る技術に関するもの（非特許文献４乃至非特許文献７）、ならびに、５−（４−メチルフェニル）吉草酸の合成法（非特許文献８）に関するものがある。
米国特許第４４８００２１号明細書 米国特許第４４４２１８９号明細書 米国特許第４９２５７６５号明細書 米国特許第６５２１４２９号明細書 米国特許第６５８６５６２号明細書 "Ｐｏｌｙｍｅｒ"，４１，１７０３−１７０９（２０００） "Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，４，２８９−２９３（２００１） "Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．"，２１８，９７−１０６（１９５６） "Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．"１，８０６（１９７３）、 "Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．"，４，６９８（１９６３） "Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．"，４６，１９（１９８１） "Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．"，８１，４２７３（１９５９） "Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，２９，１７６２−１７６６（１９９６）
生分解性樹脂ＰＨＡに新たな機能を生み出そうとする研究が試みられているものの、その報告は少ない。特に３−ヒドロキシ酪酸は、自然界の微生物により完全分解されるという利を有しているものの、結晶性が高く且つ硬いという性質を持っているため、溶融加工性が不十分であった。そのため、溶融加工性を向上するＰＨＡが所望されていた。
本発明は、溶融加工性を向上するために親水性基であるスルホン基及びその誘導体を導入した新規なＰＨＡ、およびその製造方法を提供するものである。また、本発明のＰＨＡは、その親水性により生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての応用も期待される。
さらに、本発明は前記の課題を解決すべく、機能面においては環境の保全等への寄与がより高く、かつ高性能（高帯電量、帯電の立ち上がりが早い、経時安定性に優れる、環境安定性が高い）で分散性の改良された負帯電性の荷電制御剤、該荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像トナー、さらには該静電荷像現像トナーを用いた画像形成方法ならびに画像形成装置を提供するものである。
そこで本発明者らは、溶融加工性を向上するのに有用であると考えられる、親水性基を導入した新規なＰＨＡの開発をめざして鋭意研究を重ねてきた結果、以下に示すような発明に至った。
またさらに、本発明者らは上記のＰＨＡが荷電制御剤としてきわめて優れた特性を有し、かつ、人体や環境に対する安全性が高いことを見出し、さらには、該荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを一定の現像システムを有する画像形成装置に使用した場合に著しい効果があることを見出した。
即ち、本発明は、化学式（１）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートである。
Figure 0004450311
（式中、Ｒは−Ａ1 −（ＳＯ2Ｒ1）xを表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ1aである。Ｒ1a、Ａ1 は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ1a、Ａ1 、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
また、本発明は、化学式（２２）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（２３）で示されるアミン化合物の少なくとも１種とを用意する工程と、前記ポリヒドロキシアルカノエートと前記アミン化合物とを縮合反応させることにより化学式（１）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを得る工程とを有することを特徴とする、ポリヒドロキシアルカノエートの製造方法である。
Figure 0004450311
（式中、ｌは１〜８から選ばれた整数である。Ｒ18は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子である。複数のユニットが存在する場合、ｌおよびＲ18は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
Figure 0004450311
（式中、Ｒ19はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ19a である。また、Ｒ19a 、Ａ3 は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造から選ばれる。ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ19、Ｒ19a 、Ａ3 、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
Figure 0004450311
（式中、Ｒは−Ａ1 −（ＳＯ2Ｒ1）xを表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ1aである。Ｒ1a、Ａ1 は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ1a、Ａ1 、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
また、本発明は、粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、化学式（１）に示すユニットのうちの少なくとも１種類のユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする荷電制御剤である。
Figure 0004450311
（式中、Ｒは−Ａ1 −（ＳＯ2Ｒ1）xを表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ1aである。Ｒ1a、Ａ1 は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ1a、Ａ1 、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
さらに、本発明は、静電荷像現像トナーにおいて、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、前記記載の荷電制御剤を含有してなることを特徴とする静電荷像現像トナーである。
さらに、本発明は、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、前記記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法である。
さらに、本発明は、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、前記］記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置である。
本発明により、側鎖にアミド基、さらに親水性基あるいは極性基スルホン酸基及びその誘導体を有しているユニットを分子中に含む新規なＰＨＡおよびその製造方法が提供される。これにより、この新規ＰＨＡは、溶融加工性に優れ、その親水性により生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての応用も期待できる。
また、本発明によれば、静電荷像現像用トナー組成中へ荷電制御剤として化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートを１種類以上添加することにより、帯電特性に優れ、かつトナー樹脂中への該化合物の分散性、スペント性を向上し、また、画像形成装置での出力時においても、画像カブリを発生せず、転写性に優れ、かつ、電子写真プロセスに高度に適用した静電荷像現像用トナーを提供することが可能となる。また、本発明で使用する荷電制御剤は無色あるいは着色が弱いため、カラートナーに要求される色相に合わせて任意の着色剤を選定することが可能であり、かつ染料、顔料が有する本来の色相を何ら阻害することが無い点も特徴である。加えて本発明の静電荷像現像用トナーは、きわめて安全性が高く、また生分解性であるために、燃焼処理を行う必要もなく、大気汚染や地球温暖化の防止といった環境保全の点でも、産業上多大な効果をもたらすものである。
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のポリヒドロキシアルカノエートは生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、それゆえ、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により分解され、自然界の物質循環に取り込まれるという際立った特性を有している。そのため、燃焼処理を行う必要もなく、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。
また、本発明のポリヒドロキシアルカノエートが荷電制御剤としてきわめて優れた特性を有し、かつ、人体や環境に対する安全性が高いことを見出し、さらには、該荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを一定の現像システムを有する画像形成装置に使用した場合に著しい効果があることを見出し、本発明が完成した。
即ち、本発明は上記のポリヒドロキシアルカノエートを含有してなる荷電制御剤であり、更には該荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーである。更には上記の静電荷像現像用トナーを、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体を均一に帯電させる帯電工程と、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体を介して、または、介さずに被転写材へ転写する転写工程と、被転写材上のトナー像を熱によって定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法であり、また該方法の各工程に対応する各手段、すなわち帯電手段、現像手段、転写手段、加熱定着手段を有する画像形成装置である。
以下に本発明の内容を詳細に述べる。
本発明で目的とする化学式（１）で示すＰＨＡは、出発原料として用いる化学式（２２）で表される３−ヒドロキシ−ω−カルボキシアルカン酸ユニットを含むＰＨＡと化学式（２３）で示すアミノスルホン酸化合物の少なくとも１種との反応で製造される。
Figure 0004450311
（式中、ｌは１〜８から選ばれた整数である。Ｒ18は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子である。複数のユニットが存在する場合、ｌおよびＲ18は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
Figure 0004450311
（式中、Ｒ19はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ19a である。また、Ｒ19a 、Ａ3 は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造から選ばれる。ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ19、Ｒ19a 、Ａ3 、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
（化学式（２２）に示すユニットを含むＰＨＡの製造方法）
本発明の化学式（２２）で示すＰＨＡは、出発原料である化学式（２４）に示す３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットを含むＰＨＡの二重結合部分の酸化により製造される。
Figure 0004450311
（ｐは０〜７から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
上記のような炭素−炭素の二重結合を、酸化剤により、酸化開裂してカルボン酸を得る方法としては、例えば、過マンガン酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１，８０６（１９７３））、重クロム酸塩を用いる方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４，６９８（１９６３））、過ヨウ素酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，１９（１９８１））硝酸を用いる方法（特開昭５９−１９０９４５号広報）、オゾンを用いる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４２７３（１９５９））等が知られており、更には、ＰＨＡに関しては、前述のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，２８９−２９３（２００１）に、ＰＨＡの側鎖末端の炭素−炭素二重結合を酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、反応を酸性条件下で行うことで、カルボン酸を得る方法が報告されている。本発明においても同様の方法を用いることができる。
酸化剤として用いる過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムが一般的である。過マンガン酸塩の使用量は、酸化開裂反応が化学量論的反応であるため、化学式（２４）で示すユニット１モルに対して、通常１モル当量以上、好ましくは、２〜１０モル当量使用するのがよい。
反応系を酸性条件下にするためには通常、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの各種の無機酸や有機酸が用いられる。しかしながら、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を用いた場合、ＰＨＡの主鎖のエステル結合が切断され、分子量低下を引き起こす恐れがある。そのため酢酸を用いることが好ましい。酸の使用量は、化学式（２４）で示すユニット１モルに対して、通 常、０．２〜２０００モル当量、好ましくは０．４〜１０００モル当量の範囲で用いられる。０．２モル当量に満たない場合には低収率となり、２０００モル当量を越える場合には酸による分解物が副生するため、いずれの場合も好ましくない。また、反応を促進する目的でクラウン−エーテルを用いることができる。この場合、クラウン−エーテルと過マンガン酸塩とは、錯体を形成し、反応活性が増大する効果が得られる。クラウン−エーテルとしては、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロ−１８−クラウン−６−エーテル、１８−クラウン−６−エーテルが一般的に用いられる。クラウン−エーテルの使用量は、過マンガン酸塩１モルに対して、通常０．００５〜２．０モル当量、好ましくは、０．０１〜１．５モル当量の範囲で用いることが望ましい。
また、本発明の酸化反応における溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、たとえば、水、アセトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。これらの溶媒のなかでも、ＰＨＡの溶解性を考慮すれば、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類およびアセトンが好ましい。
本発明の前記酸化反応において、化学式（２４）で示すユニット含むＰＨＡ共重合体、過マンガン酸塩及び酸は一括して最初から溶媒とともに仕込んで反応させてもよく、それぞれを連続的若しくは断続的に系内に加えながら反応させてもよい。また、過マンガン酸塩のみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いてＰＨＡ及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ＰＨＡのみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いて過マンガン酸塩及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。さらには、ＰＨＡ及び酸を先に仕込んでおき、続いて過マンガン酸塩を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、過マンガン酸塩及び酸を先に仕込んでおき続いてＰＨＡを連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ＰＨＡ及び過マンガン酸塩を先に仕込んでおき続いて酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。
反応温度は、通常−４０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃とするのがよい。反応時間は、化学式（２４）で示すω−アルケン酸ユニットと過マンガン酸塩の量論比及び反応温度に依存するが、通常２〜４８時間とするのがよい。
また、化学式（２４）で示す３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニット以外に、化学式（９）で示される３−ヒドロキシ置換アルカン酸ユニット、もしくは、化学式（１０）で示される３−ヒドロキシシクロヘキシルアルカン酸ユニットを含むＰＨＡを用いた場合においても同様の条件で反応を行うことが可能である。
（化学式（２４）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
上述のように、本発明の化学式（２２）で示すユニットを含むＰＨＡは、出発原料として用いる化学式（２４）で示す側鎖末端に炭素−炭素の二重結合を含む３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットを含むＰＨＡより製造される。
本発明の前記化学式（２４）で示すユニットを含むＰＨＡは、特に限定されないが、微生物生産プロセスにより製造する方法、遺伝子操作した植物作物システムにより製造する方法、化学的に重合して製造する方法などを用いて製造することができる。ここで、このような化合物を微生物により生産する工程を含んだ方法で製造した場合、上記ポリヒドロキシアルカノエートはＲ体のみからなるアイソタクチックなポリマーであるが、物性／機能の両面において本発明の目的を達成しうるならば、特にアイソタクチックなポリマーである必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用することが可能である。また、ラクトン化合物の開環重合などを利用した化学合成を工程に含んだ方法によって上記ポリヒドロキシアルカノエートを得ることも可能である。
次に、本発明の化学式（２４）で示す３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットを含むＰＨＡを用いた場合の製造方法について各々説明する。
出発原料である上記ＰＨＡは、化学式（２５）で示すω−アルケン酸を含む培地中で前記微生物を培養することを特徴とする製造方法によるものである。
Figure 0004450311
（ｑは１〜８から選ばれた整数である）
本発明の化学式（２４）で示すユニットを含むＰＨＡの製造方法で用いる微生物は、ＰＨＡ産生能を有する微生物、すなわち、化学式（２５）で示されるω−アルケン酸を含む培地中で、前記微生物を培養することにより、一般式（２４）で示す３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットを含むＰＨＡ型のポリエステルを生産し得る微生物であれば、いかなる微生物であってもよい。利用可能なＰＨＡ産生能を有する微生物の好適な一例としては、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物を挙げることができる。なかでも、ＰＨＡ産生能を有するものの、フェニル基上に置換しているビニル基に対しては、それを酸化する、あるいは、エポキシ化するなどの酵素反応性を示さない菌株がより好ましいものである。
更に詳しくはシュードモナス チコリアイ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ）、シュードモナス プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）、シュードモナス フルオレセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｃｅｎｓｅ）、シュードモナス オレオボランス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）、シュードモナス アルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、シュードモナス スツッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）、シュードモナス ジェッセニイ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｊｅｓｓｅｎｉｉ）等が望ましい。更に詳しくは、シュードモナス チコリアイ ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ ＹＮ２；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７５）、シュードモナス チコリアイ Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ Ｈ４５、ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７４）、シュードモナス ジェッセニイ Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｊｅｓｓｅｎｉｉ Ｐ１６１、ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７６）、シュードモナス プチダ Ｐ９１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ Ｐ９１、ＦＥＲＭＢＰ−７３７３）が挙げられる。これら４種の微生物は独立行政法人 産業技術総合研究所（旧 通商産業省工業技術院）生命工学工業技術研究所 特許微生物寄託センターに寄託されており、特開２００１−２８８２５６号公報および特開２００２−８０５７１号公報に記載されている微生物である。
本発明の製造方法において、微生物の培養工程で用いる培地としては、リン酸塩ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地ならば、いかなる培地を利用することもできるが、微生物にＰＨＡを生産する過程では、培地中の窒素源濃度を調節することで、ＰＨＡの生産性を向上せしめることも可能である。
また、培地には、微生物の増殖を促す基質として、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素を添加することが可能である。すなわち、酵母エキスやポリペプトン、肉エキスといった栄養素の形態で、ペプチド類をエネルギー源、炭素源として、添加することができる。
あるいは、培地には、微生物の増殖により消費されるエネルギー源、炭素源として、糖類、例えば、グリセロアルデヒド、エリトロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトースといったアルドース、グリセロール、エリスリトール、キシリトール等のアルジトール、グルコン酸等のアルドン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸等のウロン酸、マルトース、スクロース、ラクトースといった二糖等を用いることができる。
前記糖類に代えて、有機酸またはその塩、より具体的には、ＴＣＡサイクルに関与する有機酸、ならびに、ＴＣＡサイクルから１段階や２段階の少ない生化学的反応により誘導される有機酸、またはそれらの水溶性の塩を利用することができる。有機酸またはその塩として、例えば、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸やオキソカルボン酸類またはその水溶性の塩を用いることが可能である。あるいは、アミノ酸またはその塩、例えば、アスパラギン酸やグルタミン酸等のアミノ酸またはその塩を用いることが可能である。有機酸またはその塩を添加する際には、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸、ならびにその塩からなる群から、一種または複数種を選択し、培地に添加し、溶解させることがより好ましい。あるいは、アミノ酸またはその塩を添加する際には、アスパラギン酸、グルタミン酸ならびにそれらの塩からなる群から、一種または複数種を選択し、培地に添加し、溶解させることがより好ましい。その際、必要に応じて、全部または一部を水溶性の塩の形状で添加し、培地のｐＨに影響を与えず、均一に溶解させることもできる。
微生物増殖のための炭素源、ならびに、ＰＨＡ生産のためのエネルギー供給源として、培地に添加される上記の共存基質の濃度は、通常、培地あたり０．１％〜５％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは、０．２％〜２％（ｗ／ｖ）の範囲に選択することが望ましい。すなわち、上述する共存基質として利用される、ペプチド類、酵母エキス、有機酸またはその塩、アミノ酸またはその塩、糖類は、一種類または複数種を添加することができ、その際、これらを合計して、前記の合計濃度となる範囲で添加することが望ましい。
目的とするＰＨＡを生産するための基質、すなわち、一般式（２５）で示されるω−アルケン酸の含有比率は、培地あたり０．０１％〜１％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは０．０２％〜０．２％（ｗ／ｖ）の範囲に選択することが望ましい。
培養温度は、利用する微生物菌株が良好に増殖可能な温度であれば良く、通常、１５℃〜３７℃の範囲、より好ましくは、２０℃〜３０℃の範囲程度に選択することが適当である。
培養は、液体培養、固体培養等前記微生物が増殖し、ＰＨＡを生産する培養方法ならば、いかなる培養方法でも用いることができる。さらに、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連続培養等の種類も問わない。液体バッチ培養の形態としては、振とうフラスコ中で、振とうしつつ酸素を供給する方法、ジャーファーメンターによる攪拌通気方式の酸素供給方法がある。
微生物にＰＨＡを生産・蓄積せしめる手法としては、上述する、所定の濃度で基質を添加した、リン酸塩、ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地において、微生物を培養する、一段階培養法の他に、培養を二段階に分けて行う二段階培養法を採用することもできる。この二段階培養法では、一次培養として、所定の濃度で基質を添加した、リン酸塩、ならびにアンモニウム塩または硝酸塩等の窒素源を含む無機塩培地において、微生物を一旦十分に増殖させた後、二次培養として、培地に含まれる塩化アンモニウムのような窒素源を制限した上で、所定の濃度で基質を添加した培地に、一次培養で得られた菌体を移し、更に培養して、微生物にＰＨＡを生産・蓄積せしめる。この二段階培養法を採用すると、目的とするＰＨＡの生産性が向上する場合がある。
一般に、生産されるＰＨＡ型のポリエステルは、側鎖に、３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニット由来のビニルアルキル基など疎水性の原子団を有するので、水溶性は乏しく、ＰＨＡ産生能を有する微生物の菌体内に蓄積されるので、培養により増殖させ、目的のＰＨＡ型のポリエステルを生産・蓄積している菌体を集菌することで、培地と分離が容易になされる。集菌した培養菌体を、洗浄・乾燥した後、目的のＰＨＡ型のポリエステルを回収することができる。
また、ＰＨＡは、通常、かかるＰＨＡ産生能を有する微生物の菌体内に蓄積される。この微生物細胞から目的のＰＨＡを回収する方法としては、通常行なわれている方法を適用することができる。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒による抽出が最も簡便ではある。前記の溶媒以外に、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが用いられる場合もある。また、有機溶媒の使用が望ましくない作業環境中では、溶媒抽出法に代えて、ＳＤＳ等の界面活性剤による処理、リゾチーム等の酵素による処理、次亜塩素酸塩、アンモニア、ＥＤＴＡ等の薬剤による処理、あるいは、超音波破砕法、ホモジナイザー法、圧力破砕法、ビーズ衝撃法、摩砕法、擂潰法、凍結融解法のいずれかの方法を用いて、微生物細胞を物理的に破砕した後、目的とするＰＨＡ以外の菌体成分を除去して、ＰＨＡを回収する方法を採用することもできる。
本発明の製造方法に利用可能な無機塩培地の一例として、後に述べる実施例において利用している無機塩培地（Ｍ９培地）の組成を以下に示す。
（Ｍ９培地の組成）
Ｎａ2 ＨＰＯ4 ６．３
ＫＨ2 ＰＯ4 ３．０
ＮＨ4 Ｃｌ １．０
ＮａＣｌ ０．５
（ｇ／Ｌ、ｐＨ＝７．０）
更には、良好な菌体の増殖、それに伴うＰＨＡの生産性の向上を図るためには、前記Ｍ９培地などの無機塩培地に対して、必須な微量金属元素などの必須微量元素を適量添加することが必要であり、以下に組成を示す微量成分溶液を０．３％（ｖ／ｖ）程度添加することが極めて有効である。かかる微量成分溶液の添加は、微生物の増殖に際して使用される微量金属元素などを供給するものである。
（微量成分溶液の組成）
ニトリロ三酢酸 １．５
ＭｇＳＯ4 ３．０
ＭｎＳＯ4 ０．５
ＮａＣｌ １．０
ＦｅＳＯ4 ０．１
ＣａＣｌ2 ０．１
ＣｏＣｌ2 ０．１
ＺｎＳＯ4 ０．１
ＣｕＳＯ4 ０．１
ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2 ０．１
Ｈ3 ＢＯ3 ０．１
Ｎａ2 ＭｏＯ4 ０．１
ＮｉＣｌ2 ０．１
（ｇ／Ｌ）
また、目的とするＰＨＡを生産するための基質、すなわち、化学式（２５）で示されるω−アルケン酸だけでなく化学式（２６）で示される置換アルカン酸化合物、もしくは、化学式（２７）で示されるシクロヘキシルアルカン酸化合物を培養中に共存させることにより、化学式（２４）で示す３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニット以外に、化学式（９）で示されるユニット、もしくは、化学式（１０）で示されるユニットを含むＰＨＡを生産することが可能である。この場合の化学式（２５）で示されるω−アルケン酸、化学式（２６）で示される置換アルカン酸化合物ならびに、化学式（２７）で示されるシクロヘキシルアルカン酸化合物の含有比率は、培地あたりそれぞれ０．０１％〜１％（ｗ／ｖ）の範囲、より好ましくは０．０２％〜０．２％（ｗ／ｖ）の範囲に選択することが望ましい。
Figure 0004450311
（ｒは１〜８から選ばれた整数である。Ｒ20は、フェニル構造、チエニル構造のいずれかの環構造を有する残基を含んでいる置換基を表し、前述の化学式 （１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８） 、（１９）、（２０）、（２１）、のいずれかであり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
Figure 0004450311
（式中、Ｒ21はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ25はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ハロゲン原子、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基であり、ｓは１〜８から選ばれた整数である。）
また、本発明の３−ヒドロキシ−ω−カルボキシアルカン酸ユニットとを分子中に１ユニット以上含むＰＨＡは、
化学式（２８）
Figure 0004450311
（ｎは１〜８から選ばれた整数である。Ｒ22は、
Figure 0004450311
に示した残基のいずれかである。複数のユニットが存在する場合、ｎおよびＲ22は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示す３−ヒドロキシ−ω−アルコキシカルボニルアルカン酸ユニットを、分子中に１ユニット以上含むＰＨＡ共重合体を原料とし、化学式（２８）に示されるＰＨＡを酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、或いは接触還元を含む水素化分解する方法により、
化学式（２２）
Figure 0004450311
（ｌは１〜８から選ばれた整数である。Ｒ18は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子である；複数のユニットが存在する場合、ｌおよびＲ18は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示す３−ヒドロキシ−ω−カルボキシアルカン酸ユニットを分子中に１ユニット以上含むＰＨＡとして製造しても良い。
また、目的とするＰＨＡを生産するための基質、すなわち、化学式（２５）で示されるω−アルケン酸だけでなく化学式（２６）で示される置換アルカン酸化合物、もしくは、化学式（２７）で示されるシクロヘキシルアルカン酸化合物を培養中に共存させることにより、化学式（２４）で示す３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニット以外に、化学式（９）で示されるユニット、もしくは、化学式（１０）で示されるユニットを含むＰＨＡとの共重合体として生産することが可能である。
上記のように、このような化合物を微生物により生産する工程を含んだ方法で製造した場合、上記ＰＨＡはＲ体のみからなるアイソタクチックなポリマーであるが、物性／機能の両面において本発明の目的を達成しうるならば、特にアイソタクチックなポリマーである必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用することが可能である。また、ラクトン化合物の開環重合などを利用した化学合成を工程に含んだ方法によって上記ＰＨＡを得ることも可能である。
（化学式（２３）に示すアミノスルホン酸化合物例）
本発明に用いる化学式（２３）に示す化合物としては、
Figure 0004450311
（式中、Ｒ19はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ19a である。また、Ｒ19a 、Ａ3 は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造から選ばれる。ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ19、Ｒ19a 、Ａ3 、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
が挙げられる。
更に詳しくは、Ｒ19はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ19a である。Ｒ19a は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。
Ａ3 はＣ1 〜Ｃ8 の直鎖もしくは分岐上の置換または未置換のアルキレン基、置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のナフタレン基、置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を表す。Ａ3 が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。ｍ、ｘは、１〜８から選ばれた整数である。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ19、Ｒ19a 、Ａ3 、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。
Ａ3 が直鎖の置換または未置換のアルキレン基の場合は、下記の化学式（２９）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0004450311
（式中、Ｒ20は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ20a である。Ｒ20a は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。Ａ4 はＣ1 〜Ｃ8 の直鎖もしくは分岐上の置換または未置換のアルキレン基であり、炭素数１から２０のアルキル基、アルコキシ基などが置換されていてもよい。ｘは１〜８から選ばれた整数である。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ20、Ｒ20a、Ａ4、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
化学式（２９）で示される化合物としては、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、エステル化物があげられる。
Ａ3 が、置換または未置換のフェニレン基の場合は、下記の化学式（３０）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0004450311
（式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3eは、少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ3f（Ｒ3fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ3f1 である。Ｒ3f1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基 である。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ3g（Ｒ3gはＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。複数のユニットが存在する場合、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、Ｒ3f、Ｒ3f1 、Ｒ3gは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
化学式（３０）で示される化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｏ−トルイジン−４−スルホン酸ナトリウム塩、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、ｐ−アニシジン−２−スルホン酸、３−ニトロアニリン−４−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム塩、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム塩、１，５−ジニトロアニリン−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸ナトリウム塩、２，４−ジメチルアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、４−イソプロピルアニリン−６−スルホン酸、４−トリフルオロメチルアニリン−６−スルホン酸、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸、４−カルボキシアニリン−６−スルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物、およびそのアルカリ金属塩等が挙げられる。
Ａ3 が、置換または未置換のナフタレン基の場合は、下記の化学式（３１Ａ）又は化学式（３１Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0004450311
Figure 0004450311
（式（３１Ａ）中のＲ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4gのうち少なくとも一つ、あるいは、式（３１Ｂ）中のＲ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4nのうち少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ4o（Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ4o1 である。Ｒ4o1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）である。その他に、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4nは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p（Ｒ4p：Ｈ原子、Ｎｌエ子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。複数のユニットが存在する場合、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4n、Ｒ4o、Ｒ4o1 、Ｒ4p、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
化学式（３１Ａ）または（３１Ｂ）で示される化合物としては、１−ナフチルアミンー５−スルホン酸、１−ナフチルアミンー４−スルホン酸、１−ナフチルアミンー８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミンー５−スルホン酸、１−ナフチルアミンー６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２−エトキシ−６−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−スルホン酸一ナトリウム塩、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−スルホン酸一ナトリウム塩等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩、さらには、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸メチルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸メチルエステル、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸フェニルエステル、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸フェニルエステル等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物またはそのアルカリ金属塩などが挙げられる。
Ａ3 が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造の場合は，複素環として、ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などのいずれでもよい。化合物としては、２−アミノピリジン−６−スルホン酸、２−アミノピペラジン−６−スルホン酸など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。
スルホン酸エステルとしては、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造などがあげられる。特に、直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基などが好ましい。エステル化の容易さなどの点から、ＯＣＨ3 、ＯＣ2 Ｈ5 、ＯＣ6 Ｈ5 、ＯＣ3 Ｈ7 、ＯＣ4 Ｈ9 、ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＯＣＨ2 （ＣＨ3 ）3 、ＯＣ（ＣＨ3 ）3 などがさらに好ましい。
（化学式（１）に示すＰＨＡの製造方法）
本発明における化学式（２２）に示すユニットを含むＰＨＡと化学式（２３）で示すアミノスルホン酸化合物との反応について詳しく述べる。
本発明に用いられる化学式（２３）に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式（２２）に示すユニットに対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。
本発明のカルボン酸とアミンからアミド結合を生成する方法としては、加熱脱水による縮合反応などがある。特に、ポリマー主鎖のエステル結合が切断されないようなマイルドな反応条件という点から、カルボン酸部分を活性化剤で活性化させ、活性アシル中間体を生成させてから、アミンと反応させる方法が有効である。活性アシル中間体として、酸ハロゲン化物、酸無水物、活性エステルなどがあげられる。特に、縮合剤を使用し、同一反応場中でアミド結合を形成する方法が、生産プロセスの簡略化という点からは好ましい。
必要ならば、一旦、酸ハロゲン化物として単離してから、アミンとの縮合反応を行うことも可能である。
用いられる縮合剤としては、芳香族ポリアミドの重縮合に使用されるリン酸系縮合剤、ペプチド合成に使用されるカルボジイミド系縮合剤、酸塩化物系縮合剤などを化学式（２３）と（２２）の化合物の組み合わせにより，適宜選択することが可能である。
リン酸系縮合剤としては、亜リン酸エステル系縮合剤、リン塩化物系縮合剤、リン酸無水物系縮合剤、リン酸エステル系縮合剤、リン酸アミド系縮合剤、などがあげられる。
本発明の反応では、亜リン酸エステル等の縮合剤を用いることが可能である。この際使用される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等が挙げられる。中でも、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。また、ポリマーの溶解性、反応性などの向上のために、リチウムクロライド、塩化カルシウムなどの金属塩を添加してもよい。
カルボジイミド系縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、Ｎ−エチルーＮ‘−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド（ＥＤＣ＝ＷＳＣＩ）およびその塩酸塩（ＷＳＣＩ・ＨＣｌ）などがあげられる。ＤＣＣあるいは、ＷＡＣＩと、Ｎ―ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯＮＳｕ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、あるいは３−ヒドロキシー４−オキソー３，４−ジヒドロー１，２，３−ベンゾトリアジン（ＨＯＯｂｔ）などと組み合わせて用いてもよい。
縮合剤の使用量は、化学式（２２）に示す化合物に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜３０倍モルの範囲である。また、縮合剤そのものを反応溶媒として用いることも可能である。
本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン、ピコリンなどのピリジン誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特に好ましくは、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドンなどが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、塩基の種類、反応条件等に応じて適宜定め得る。
本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
本発明の方法において、反応時間は、通常、１〜４８時間の範囲である。
本発明において、このようにして生成した化学式（１）に示すＰＨＡを含む反応液は、常法である蒸留などにより精製可能である。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式（１）に示すＰＨＡに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式（１）に示すＰＨＡを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式（１）に示すＰＨＡは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１）に示すＰＨＡに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析法などを用いることができる。
本発明の別の製造方法として、化学式（１）中のＲ部分が−Ａ1 −ＳＯ3 Ｈの場合、アミンとの縮合反応後にメチルエステル化剤を用いて、化学式（１）中のＲ部分を−Ａ1 −ＳＯ3 ＣＨ3 にメチルエステル化を行うこともできる。メチルエステル化剤としては、ガスクロマトグラフィー分析における脂肪酸のメチルエステル化方法を利用することができる。
酸触媒法である塩酸−メタノール法、三フッ化ホウ素−メタノール法、硫酸−メタノール法は、ナトリウムメトキシド法、テトラメチルグアニジン法、トリメチルシリルジアゾメタン法などの塩基触媒法などがあげられる。中でも、温和な条件下でメチル化ができるのでトリメチルシリルジアゾメタン法が好ましい。
トリメチルシリルジアゾメタンの使用量は、化学式（１）中のＲ部分が−Ａ1−ＳＯ3Ｈに示す基に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モルの範囲である。
反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜３０℃の範囲の温度である。本発明の方法において、反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
本発明の反応で使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン誘導体などが挙げられる。特に好ましくは、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類などが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。
本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０〜３０℃の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤、試薬に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
なお、本発明の反応において、反応溶媒、反応温度、反応時間、精製方法は、上記の方法に限定されるものではない。
本発明のＰＨＡの分子量は、相対分子量、絶対分子量として測定可能である。簡便にたとえばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などにより測定できる。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ＰＨＡを可溶な溶媒に溶解し、同様の移動相で測定する。検出器としては、示差屈折検出器（ＲＩ）または紫外検出器（ＵＶ）など測定するＰＨＡに合わせて用いることができる。試料（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど）との相対比較として分子量が求められる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）などポリマーが可溶なものから選択すればよい。極性溶媒の場合には、塩添加により測定することもできる。
また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１０の範囲内にある上記ＰＨＡを使用することが好ましい。
本発明のＰＨＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１００万、好ましくは１０００〜５０万が望ましい。
［トナーへの応用］
本発明に係るポリヒドロキシアルカノエートの用途として、静電荷像現像用トナーおよびそれを用いた画像形成プロセスへの応用が挙げられる。具体的には、トナーに内添または外添される荷電制御剤として利用可能である。
すなわち、本発明は上記のポリヒドロキシアルカノエートを含有してなる荷電制御剤であり、さらには前記荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーである。更には上記の静電荷像現像用トナーを、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体を均一に帯電させる帯電工程と、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体を介して、または、介さずに被転写材へ転写する転写工程と、被転写材上のトナー像を熱によって定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法であり、また前記方法の各工程に対応する各手段、すなわち帯電手段、現像手段、転写手段、加熱定着手段を有する画像形成装置である。
＜荷電制御剤としての使用＞
本発明において使用するポリヒドロキシアルカノエートの構造で重要なことは、化学式（１）に示すモノマーユニットのように側鎖に脂肪族カルボン酸或いはその誘導体が置換された構造を有していることである。これらアニオン性或いは電子吸引性の官能基を有するユニットが、負帯電性をさらに向上させるためには好ましく、実際、本発明の荷電制御剤は優れた負帯電性を有するものである。
本発明において使用するポリヒドロキシアルカノエートはバインダー樹脂に対する相溶性が良好であり、特にはポリエステル系のバインダー樹脂に対する相溶性がきわめて良好である。本発明のポリヒドロキシアルカノエートを含有せしめたトナーは比帯電量が高く、その経時安定性も良好であることから、トナーを長時間保存しても静電記録の画像形成において安定して鮮明な画像を与え、また、無色あるいは着色はきわめて薄く、負の帯電性能をもつため、黒色の負帯電トナーおよびカラートナー何れについても製出することが出来る。
さらに、本発明のポリヒドロキシアルカノエートを構成するモノマーユニットの種類／組成比を適宜選択することにより、幅広い相溶性の制御が可能である。
ここで、荷電制御剤がトナーバインダー中でミクロ相分離構造をとるよう樹脂組成を選択すると、トナーの電気的連続性が生じないため安定に電荷を保持することが可能となる。また、本発明のポリヒドロキシアルカノエートは重金属を含まないため、懸濁重合法や乳化重合法でトナーを作成する際には、含金属の荷電制御剤で見られるような重金属による重合禁止作用がないので、安定してトナーを製出することが出来る。
＜ＰＨＡのトナーへの添加＞
本発明において、上記した化合物をトナーに含有させる方法としては、トナーに内添する方法とトナーに外添する方法がある。内添する場合の添加量は、トナーバインダーと前記荷電制御剤の質量割合として、通常 ０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％の範囲で使用するのがより好ましい。０．１質量％よりも少ないと、トナーの帯電性における改良の度合いが顕著にみられず好ましくない。一方、５０質量％を超えると、経済的な観点から好ましくない。また、外添する場合には、トナーバインダーと前記荷電制御剤の質量割合は ０．０１〜５質量％とすることが好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。更に、本発明のポリヒドロキシアルカノエートは、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。
本発明のポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、通常１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜３００，０００である。１，０００未満ではトナーバインダーに完全相溶し不連続なドメインを形成しにくくなるために帯電量不足となるとともに、トナーの流動性に悪影響を与える。また、５００，０００を超えるとトナー中に分散させるのが困難となる。
本発明のポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ポリヒドロキシアルカノエートを 可溶な溶媒に溶解し、同様の移動相で測定する。検出器としては、示差屈折検出器（ＲＩ）または紫外検出器（ＵＶ）などを用い、標準ポリスチレン樹脂の検量線から分子量分布を求めた。溶媒としては、０．１質量％ＬｉＢｒ含有ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）などポリマーが可溶なものから選択すればよい。
また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１０ の範囲内にある上記ポリヒドロキシアルカノエートを使用することが好ましい。
本発明において使用するポリヒドロキシアルカノエートは、２０〜１５０℃、特に４０〜１５０℃の融点を持つか、または融点は持たないが１０〜１５０℃、特に２０〜１５０℃のガラス転移点を持つことが好ましい。上記融点が２０℃未満または融点を持たずガラス転移点が２０℃未満の場合は、トナーの流動性や、保存性に悪影響を与えやすい。また、融点が１５０℃を超えるかまたは融点を持たずガラス転移点が１５０℃を超える場合は、荷電制御剤をトナー中に混練することが困難になり、帯電量分布が広くなりやすい。
この場合における融点Ｔｍおよびガラス転移点Ｔｇ の測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行えばよい。
本発明のトナーバインダーおよび静電荷像現像トナーにおいて、トナーバインダーと前記荷電制御剤の質量割合は、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％である。本発明の静電荷像現像トナーの組成比は、トナー質量に基づき、通常、前記荷電制御剤が０．１〜５０質量％、トナーバインダーが２０〜９５質量％、着色材料が０〜１５質量％であり、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）を着色材料としての機能を兼ねて６０質量％以下含有していてもよい。さらに種々の添加剤（滑剤（ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど）および他の荷電制御剤（含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩など）など）を含有させることができる。また、トナーの流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末等を用いることもできる。これら添加剤の量はトナー質量に基づき通常１０質量％以下である。
本発明のトナーにおいては、トナーバインダーの少なくとも一部が連続相を形成しており、荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していることが好ましい。不連続なドメインを形成せずにトナーバインダー中に荷電制御剤が完全相溶する場合と比較して、添加した荷電制御剤がトナー表面に露出しやすくなり、少量の添加で効果を発現する。また、前記ドメインの分散粒径は、好ましくは０．０１〜４μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜２μｍである。４μｍを超えると分散性が不充分であり、帯電量分布が広くなるとともに、トナーの透明性が悪くなる問題が生じる。また、分散粒径が０．０１μｍ未満では、不連続なドメインを形成せずにトナーバインダー中に完全相溶する場合と同様であり、多量の荷電制御剤の添加が必要となる。前記荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していること、およびその分散粒径は、透過型電子顕微鏡などでトナーの切片を観察することで確認できる。界面を明瞭に観察するために、四酸化ルテニウム、四酸化オスニウムなどでトナー切片を染色した後に電子顕微鏡観察をすることも有効である。
また、本発明のポリヒドロキシアルカノエートが形成する不連続なドメインの粒径を小さくする目的で、本発明のポリヒドロキシアルカノエートに対して相溶性を有しかつトナーバインダーに対しても相溶性を有する重合体を相溶化剤として含有させることもできる。相溶化剤としては、本発明のポリヒドロキシアルカノエートの構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を５０モル％以上含有する重合体鎖と、トナーバインダーの構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を５０モル％以上含有する重合体鎖がグラフト状またはブロック状に結合した重合体などが挙げられる。相溶化剤の使用量は本発明のポリヒドロキシアルカノエートに対して、通常３０質量％以下であり、好ましくは１〜１０質量％である。
＜他の構成材料＞
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを構成するその他の構成材料について説明する。
（バインダー樹脂）
先ず、バインダー樹脂としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用することができ、特に限定されない。また、本発明の荷電制御剤は、トナーとする前にバインダー樹脂とあらかじめ混合し、荷電制御能をもつ本発明のトナーバインダー組成物として用いることができる。例えば、バインダー樹脂としては、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマーなどが挙げられ、単独または混合して使用することができる。
スチレン系ポリマーとしては、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンとジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）との共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポリマーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとの反応物およびこれの変性物などが挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらと他の共重合可能な単量体との共重合体鎖などが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーとしては芳香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重付加物などが挙げられる。
本発明において用いられるバインダー樹脂の具体例としては、以下に挙げる重合性単量体の重合体、または、これらの混合物、或いは、以下に挙げる重合性単量体を２種類以上使用して得られる共重合生成物が挙げられる。このようなものとしては、具体的には、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、或いはスチレン−メタクリル酸系共重合体などのスチレン系ポリマー、さらにはポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマー等が挙げられ、好ましく使用できる。
重合性単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸、コハク酸、テレフル酸などのジカルボン酸類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のポリオール化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタン、モノエタノールアミン等のアミン類；ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。
（架橋剤）
本発明において使用するバインダー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるよ
うな架橋剤を用いることもできる。例えば、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの等が挙げられる。
２官能以上の多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
（重合開始剤）
また、本発明において使用するバインダー樹脂を形成する場合には、下記に挙げるような重合開始剤を必要に応じて用いることができる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられる。これらが単独或いは併用して使用できる。その使用量はモノマー１００質量部に対し、０．０５質量部以上（好ましくは ０．１〜１５質量部）の濃度で用いられる。
（他の生分解性プラスチック）
さらに本発明においては、生分解性プラスチックについても好ましく使用できる。生分解性プラスチックとしては、「エコスター」「エコスタープラス」（萩原工業）「バイオポール」（モンサント）「アジコート」（味の素）「セルグレーン」（ダイセル化学）「ビオノーレ」（昭和高分子）「エコプラスチック」（トヨタ自動車）「レイシア」（三井化学）、「ビオグリーン」（三菱ガス化学）、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（カーギル・ダウ）、「Ｂｉｏｍａｘ」（デュポン）等が挙げられる。
これらのバインダー樹脂と本発明の荷電制御剤の組合せは、バインダー樹脂の高分子の構造と荷電制御剤のポリマー鎖の高分子構造とができるだけ類似していることが好ましい。バインダー樹脂の高分子構造と荷電制御剤のポリマー鎖の高分子構造が大きく異なるとバインダー樹脂中への荷電制御剤の分散が不十分になりやすい。
本発明の荷電制御剤をバインダー樹脂に内添する質量割合は、通常 ０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％である。ここで、内添する荷電制御剤の質量割合が ０．１質量％未満であると、帯電量が低く、５０質量％を超えるとトナーの帯電安定性が悪くなる。
＜荷電制御剤：ＰＨＡ以外＞
本発明の荷電制御剤以外にも、従来使用されている荷電制御剤を本発明の荷電制御剤とともに利用することも可能である。具体例としては、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、モノアゾ系の金属錯体塩染料等を挙げることができる。荷電制御剤の添加量はバインダー樹脂の帯電性、着色剤の添加量・分散方法を含めた製造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮した上で決めることができるが、バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の割合で用いることができる。この他、金属酸化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物質を用いても良い。これら荷電制御剤は、バインダー樹脂中に混合添加して用いても、トナー粒子表面に付着させた形で用いても良い。
＜着色剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用でき、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、その他あらゆる顔料及び／または染料を用いることができる。
例えば、本発明の静電荷像現像用トナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド ３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー １５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を使用することができる。
また、本発明の静電荷像現像用トナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として次の様なものを使用することができる。例えば、マゼンタ色トナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット １９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５ 等が挙げられる。
本発明においては、上記に挙げた顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用して、その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。その場合に使用し得るマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８ 等の塩基性染料が挙げられる。
その他の着色顔料としては、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ４５、または、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０ 等が挙げられる。
上記したような染料及び顔料は、単独で使用してもよく、さもなければ、所望とするトナーの色調を得るために任意に混合して使用してもよい。なお、環境保全や人体に対する安全性などを考慮した場合には、各種の食用色素を好適に使用できる。上記したような着色剤のトナー中の含有量は、所望とする着色効果などに応じて広く変更することが可能である。通常、最も良好なトナー特性を得るため、すなわち、印字の着色力、トナーの形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、これらの着色剤は、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部好ましくは０．５〜２０質量部程度の割合で使用される。
＜トナーの他の成分＞
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記したバインダー樹脂及び着色剤成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で（バインダー樹脂成分の含有量より少ない割合で）以下の化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、及び、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等である。これらの中でも好ましく用いられるワックス類としては、具体的には、低分子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエステル及びエステル系ワックス、脂肪族の誘導体が挙げられる。これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。また、分別後に酸化やブロック共重合、グラフト変性を行ってもよい。
特に、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記したようなワックス成分を含み、しかも透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断層観察を行った場合に、これらのワックス成分が、バインダー樹脂中に実質的に球状及び／または紡錘形の島状に分散されている場合に優れた特性のトナーとなる。
＜トナーの作成方法＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーを作製する具体的な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、下記の工程によってトナーを得る、所謂粉砕法によって作製できる。即ち、具体的には、上記ポリヒドロキシアルカノエートと、バインダー樹脂等の樹脂類、その他、必要に応じて添加されるワックスを、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて添加される金属化合物等の添加剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行って所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
また、バインダー樹脂と上記ポリヒドロキシアルカノエートを溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンおよびジメチルホルムアミドなどのアミドなど）を用い、溶液混合し、攪拌処理後、水中に投じて再沈澱せしめ、濾過、乾燥後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行って所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることもできる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、下記のような所謂重合法によって作製することもできる。即ち、この場合には、上記ポリヒドロキシアルカノエートと、重合性単量体、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、ワックス、その他の添加剤等の材料を混合分散し、界面活性剤等の存在下、水系分散媒体中で懸濁重合することにより重合性着色樹脂粒子を合成し、得られた粒子を固液分離した後、乾燥し、必要に応じて分級を行って本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
さらには、荷電制御剤を含まない着色微粒子を上記方法により調製し、次いで上記ポリヒドロキシアルカノエートを単独もしくはコロイダルシリカ等の外添剤と供にメカノケミカル的な方法等により粒子表面に固着添加することも出来る。
（シリカ外添剤）
本発明においては、上記のような方法によって作製されたトナーに、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添することが好ましい。この際に用いられるシリカ微粉末としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が ２０ｍ2 ／ｇ以上（特に ３０〜４００ｍ2 ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。この場合のシリカ微粉末の量としては、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部程度使用することが好ましい。この際に使用するシリカ微粉末としては、必要に応じて、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されたものを使用することが好ましい。これらの処理剤は混合して使用してもよい。
（無機粉体）
また、トナーの現像性及び耐久性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添加することも好ましい。例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグルシウムの微粉体を使用することが好ましい。
（滑剤）
更に、下記に挙げるような滑剤粉末をトナーに添加してもよい。例えば、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン等が挙げられる。
＜キャリアについて＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で非磁性一成分現像剤として使用されたり、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成したりする非磁性トナーや、単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナー等の、従来公知の種々のトナーに適用することができる。ここで二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものをいずれも使用することができる。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子を、キヤリア粒子として使用できる。また、本発明において用いるキャリアは、上記したキャリア粒子の表面が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質によって付着または被覆されているものであることが好ましい。
＜磁性トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとしてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役割を兼ねさせることもできる。この際に使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。本発明において用いることのできるこれらの磁性材料としては、平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部、特に好ましくは、バインダー樹脂１００質量部に対して４０〜１５０質量部とすることが好ましい。
更に、高画質化を達成するためには、より微小な潜像ドットを忠実に現像することを可能にする必要があり、そのためには、例えば、本発明の静電荷像現像用トナー粒子の重量平均径が４μｍ〜９μｍの範囲内となるように調整することが好ましい。即ち、重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子では、転写効率の低下が生じ、感光体上に転写残トナーが多く残り易く、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く、好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じ易い。
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機バイオス製）及びパーソナルコンピューターを接続して測定した。その際に使用する電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。電解液としては、例えば、市販のＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用することもできる。具体的な測定法としては、上記電解水溶液 １００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩を使用する）を ０．１〜５ｍｌ加え、更に、測定試料を２〜２０ｍｇ 加えて測定用試料とする。測定の際には、この測定試料が懸濁された電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行った後、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）を求めた。
＜帯電量＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、単位質量あたりの帯電量（二成分法）が−１０〜−８０μＣ／ｇ、より好ましくは−１５〜−７０μＣ／ｇ であることが、電圧を印加した転写部材を用いる転写方法において転写効率を向上させる上で好ましい。
本発明において使用した二成分法による帯電量（二成分トリボ）の測定法を以下に示す。測定には、図７に示した帯電量測定装置を使用した。先ず、一定環境下、キャリアとしてＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製）を用い、前記キャリア９．５ｇに対して、測定対象のトナー０．５ｇを加えた混合物を、５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ、振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件を、振幅１００ｍｍ、振とう速度１分間１００回往復に設定し、一定時間振とうする。次いで、図７に示した帯電量測定装置の底に５００メッシュのスクリーン４３のある金属製の測定容器４２に、前記混合物１．０〜１．２ｇを入れて、金属製のフタ４４をする。この時の測定容器４２全体の質量を秤かりＷ１（ｇ）とする。次に、不図示の吸引機（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）で吸引口４７から吸引し、風量調節弁４６を調節して真空計４５の圧力が２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）になるようにする。この状態で一分間吸引を行って、トナーを吸引除去する。この時の電位計４９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで４８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤かりＷ２（ｇ）とする。トナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は、これらの測定値から、下式によって計算される。
摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
＜バインダー樹脂の分子量分布＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーの構成材料に用いられるバインダー樹脂としては、特に、粉砕法で作製した場合に、ＧＰＣによる分子量分布において、低分子量領域におけるピークが３，０００〜１５，０００の範囲にあるようにすることが好ましい。即ち、低分子量領域におけるＧＰＣピークが１５，０００を超えると、転写効率の向上が充分なものが得られ難くなる場合がある。また、低分子量領域におけるＧＰＣピークが３，０００未満のバインダー樹脂を用いると、表面処理時に融着を生じ易くなるので、好ましくない。
本発明において、バインダー樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤でソックスレー抽出器を用いて２０時間抽出を行ったサンプルを測定用に用い、カラム構成は、昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定した。また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜１００の範囲内にあるバインダー樹脂を使用することが好ましい。
＜トナーのガラス転移点＞
更に、本発明のトナーは、適宜な材料を用いることによって、定着性、保存性の観点から、そのガラス転移点Ｔｇが、４０℃〜７５℃、更に好ましくは、５２℃〜７０℃となるように調製されることが好ましい。この場合におけるガラス転移点Ｔｇの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行えばよい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２ に準じて行う。本発明においては、ガラス転移点Ｔｇを測定する場合に、測定試料を１回昇温して全履歴をとった後、急冷し、再度、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いるとよい。
＜画像形成方法ならびに装置＞
上記で説明した構成を有する本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加して、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、前記静電荷像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法、或いは、転写工程が、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、前記中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写工程とからなる画像形成方法に適用することが特に好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の方法は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
参考例Ａ
５００ｍＬ容振盪フラスコを２０本用意し、各々についてポリペプトン（和光純薬）０．５ｗｔ％、５−フェニル吉草酸６ｍｍｏｌ／Ｌ及び１０−ウンデセン酸２ｍｍｏｌ／Ｌを前記Ｍ９培地２００ｍＬに溶解し、５００ｍＬ容振盪フラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調整した培地中に、予めポリペプトン０．５％を含むＭ９培地で８時間振盪培養したシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株の培養液を各々に２ｍＬ加え、３０℃、６４時間培養した。培養後、培養液を纏めて、遠心分離により菌体を回収し、メタノール洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、３５℃で７２時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムを０．４５μｍメンブランフィルターにより濾過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノール中に再沈殿し、ポリマーを回収した。その後、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
得られたポリマーとして、凍結乾燥された菌体の重量（菌体乾燥重量）を秤量した。本例では、ＰＨＡ２７０８ｍｇ（乾燥重量）が得られた。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ装置；東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１２４０００、重量平均分子量Ｍｗ＝２４２０００であった。
更に、得られたＰＨＡの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞ ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数： 1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞ 測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式（３２）に示す３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸（Ａユニット）、３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸（Ｂユニット）、３−ヒドロキシ−８−ノネン酸（Ｃユニット）、３−ヒドロキシ−６−ヘプテン酸（Ｄユニット）を含むＰＨＡ共重合体であることが確認された。
Figure 0004450311
また、そのユニットの割合は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸（Ａユニット）８１ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸、３−ヒドロキシ−８−ノネン酸、３−ヒドロキシ−６−ヘプテン酸の３つのユニットの合計（Ｂ＋Ｃ＋Ｄユニット）１５ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸及び炭素数１０若しくは１２の３−ヒドロキシアルカ−５−エン酸）４ｍｏｌ％であることを確認した。
この結果から、３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットを含む化学式（２４）で表されるＰＨＡであることが確認された。
ここで得られたポリヒドロキシアルカノートは、次の反応に利用した。
ＰＨＡ１０００ｍｇを５００ｍＬ容ナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン６５ｍＬを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸１１ｍＬ、１８−クラウン−６−エーテル６８０ｍｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム５４０ｍｇをゆっくり加えて、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍＬ及び亜硫酸水素ナトリウムを加えた。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｎ）塩酸により液性をｐＨ１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これをエタノール１５０ｍＬで洗浄し、更に純水１５０ｍＬで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを９２０ｍｇ得た。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝８１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝９２０００であった。
得られたＰＨＡの構造を特定するため、前述の条件でＮＭＲ分析を行った。
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式（３３）に示す３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸、化学式（３４）に示す３−ヒドロキシ−９−カルボキシノナン酸、化学式（３５）に示す３−ヒドロキシ−７−カルボキシヘプタン酸、化学式（３６）に示す３−ヒドロキシ−５−カルボキシ吉草酸を含むＰＨＡ共重合体であることが確認された。
Figure 0004450311
Figure 0004450311
Figure 0004450311
Figure 0004450311
更に、得られたＰＨＡのユニットの割合を算出するため、トリメチルシリル（ＴＭＳ）ジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
目的物であるＰＨＡ５０ｍｇを１００ｍＬ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム３．５ｍＬ、メタノール０．７ｍＬを加えて溶解した。これに０．６３ｍｏｌ／Ｌ、ＴＭＳジアゾメタン−ヘキサン溶液（東京化成）２ｍＬを加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍＬで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを４９ｍｇ得た。
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、ユニットの割合は、３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸９２ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−９−カルボキシノナン酸、３−ヒドロキシ−７−カルボキシヘプタン酸、３−ヒドロキシ−５−カルボキシ吉草酸の３つのユニット合計７ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸及び炭素数１０若しくは１２の３−ヒドロキシアルカ−５−エン酸）１ｍｏｌ％であることを確認した。
実施例Ａ−１
窒素雰囲気下、参考例Ａで得られた３−ヒドロキシ−ω−カルボキシアルカン酸ユニットを７ｍｏｌ％含むポリマーを２００ｍｇ、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸２２．９ｍｇを５０ｍｌ二口フラスコに入れて、ピリジン１０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．２２ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノールに再沈殿して遠心分離で回収した。得られたポリマーを３日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、更に１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間、真空乾燥させた。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８０２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ社 Ｍｉｘｅｄ−Ｃ、溶媒；０．１％ＬｉＢｒ入りＤＭＦ、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２８０００であった。
得られたポリマーの構造決定は、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲにより分析を行った。
フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。図８に得られたポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
また、得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）の結果より、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸基のメチル基に由来するピークが、原料ｐ−トルイジン−２−スルホン酸のメチル基のピークよりもシフトしていることから、得られたＰＨＡは、化学式（７Ｂ）に示すユニットを含むＰＨＡであることが確認された。
さらに、硫黄分析装置 ［ＴＳ−１００］ダイヤインスツルメンツ製を用いて、「酸化分解−紫外蛍光法」により、硫黄の定量を行ったところ、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸基を４．９ｍｏｌ％含有しているＰＨＡ共重合体であることが確認された。
調製法をスケールアップすることによりＰＨＡ共重合体５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ａ−１として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例Ａ−２
実施例Ａ−１で用いたｐ−トルイジン−２−スルホン酸２２．９ｍｇの代わりに、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸２７．３ｍｇを用いた以外は、実施例Ａ−１と同様にして、ポリマー８４ｍｇを得た。ＦＴ−ＩＲにおいて、図８と同様に、カルボン酸に由来するピークが減少し、新たに、アミド基に由来するピークが見られたことより、アミド結合が形成されたことを確認した。得られたＰＨＡは、化学式（８Ａ）に示すユニットを含むＰＨＡであることを確認した。
実施例Ａ−１と同様に得られたＰＨＡの解析を行った。ＰＨＡの平均分子量は数平均分子量 Ｍｎ＝２７５００であり、また、硫黄の定量結果より、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸酸基を４．７ｍｏｌ％含有しているＰＨＡ共重合体であることが確認された。
調製法をスケールアップすることによりＰＨＡ共重合体５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ａ−２として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例Ａ−３
実施例Ａ−１で用いたｐ−トルイジン−２スルホン−酸２２．９ｍｇの代わりに、４−アミノベンゼンスルホン酸２１．２ｍｇを用いた以外は、実施例Ａ−１と同様にして、ポリマー７６ｍｇを得た。
ＦＴ−ＩＲにおいて、図８と同様に、カルボン酸に由来するピークが減少し、新たに、アミド基に由来するピークが見られたことより、アミド結合が形成されたことを確認した。得られたＰＨＡは、化学式（７Ａ）に示すユニットを含むＰＨＡであることを確認した。
実施例Ａ−１と同様に得られたＰＨＡの解析を行った。ＰＨＡの平均分子量は数平均分子量 Ｍｎ＝２９３００であり、また、硫黄の定量結果より、４−アミノベンゼンスルホン酸基を４．５ｍｏｌ％含有しているＰＨＡ共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの調製法をスケールアップすることによりＰＨＡ共重合体５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ａ−２として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例Ａ−４
実施例Ａ−２で得られたＰＨＡ１００ｍｇを２００ｍＬ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム７ｍＬ、メタノール１．４ｍＬを加えて溶解した。これに０．６３ｍｏｌ／Ｌ、ＴＭＳジアゾメタン−ヘキサン溶液（東京化成）２ｍＬを加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍＬで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを７０ｍｇ得た。
得られたＰＨＡの構造を特定するため、ＦＴ−ＩＲにより確認を行った。１１９０ｃｍ-1、１０５９ｃｍ-1のスルホン酸基由来のピークが、１３７０ｃｍ-1、１１７６ｃｍ-1のスルホン酸メチルエステル由来のピークへとシフトしたことより、メチルエステル化されたＰＨＡであることを確認した。
また、電位差滴定装置ＡＴ―５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
調製法をスケールアップすることによりＰＨＡ共重合体５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ａ−２として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例Ａ−５
実施例Ａ−１で用いたｐ−トルイジン−２−スルホン酸２２．９ｍｇの代わりに、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル３０．７ｍｇを用いた以外は、実施例Ａ−１と同様にして、ポリマー８０ｍｇを得た。
ＦＴ−ＩＲにおいて、図８と同様に、カルボン酸に由来するピークが減少し、新たに、アミド基に由来するピークが見られたことより、アミド結合が形成されたことを確認した。また同時に、スルホン酸フェニルエステル由来の１３７５ｃｍ-1、１１９３ｃｍ-1のピークも確認し、得られたＰＨＡは、化学式（７Ｂ）に示すユニットを含むＰＨＡであることを確認した。
実施例Ａ−１と同様に得られたＰＨＡの解析を行った。ＰＨＡの平均分子量は数平均分子量 Ｍｎ＝３１４００であり、また、硫黄の定量結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル基を４．５ｍｏｌ％含有しているＰＨＡ共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの調製法をスケールアップすることによりＰＨＡ共重合体５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ａ−２として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例Ａ−６
実施例Ａ−１で用いたｐ−トルイジン−２−スルホン酸２２．９ｍｇの代わりに、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸３０．７ｍｇを用いた以外は、実施例Ａ−１と同様にして、ポリマー７１ｍｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
ＦＴ−ＩＲにおいて、図８と同様に、カルボン酸に由来するピークが減少し、新たに、アミド基に由来するピークが見られたことより、アミド結合が形成されたことを確認した。得られたＰＨＡは、化学式（７Ｂ）に示すユニットを含むＰＨＡであることを確認した。
また、得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸が導入されたことにより、メチル基に由来する１．５ｐｐｍのピークがシフトしていることから、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸基を含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、硫黄の定量結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸基を５ｍｏｌ％含有しているＰＨＡ共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー製 ＨＬＣ−８０２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ社 ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２７６００、重量平均分子量Ｍw ＝３１０００であった。
実施例Ａー７
実施例Ａー９で得られたＰＨＡ ３０ｍｇを１００ｍｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム３ｍｌ、メタノール０．６ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．８ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
更に、クロロホルム、メタノールを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでＰＨＡ２４ｍｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたＰＨＡは、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸メチル基を５ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー製 ＨＬＣ−８０２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ社 ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２４０００、重量平均分子量Ｍw ＝３００００であった。
実施例Ａ−８実施例Ａ−１で用いたｐ−トルイジン−２−スルホン酸２２．９ｍｇの代わりに、２−アミノベンゼンスルホン酸２１．１ｍｇを用いた以外は、実施例Ａ−１と同様にして、ポリマー７８ｍｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸が導入されたことによる芳香環由来のピークが、７．７，８．５付近に見られたことから、得られたＰＨＡは、２−アミノベンゼンスルホン酸基を、含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
ＦＴ−ＩＲにおいて、図８と同様に、カルボン酸に由来するピークが減少し、新たに、アミド基に由来するピークが見られたことより、得られたＰＨＡは、アミド結合が形成された化学式（７Ｂ）に示すユニットを含むＰＨＡであることを確認した。ＰＨＡの平均分子量は数平均分子量 Ｍｎ＝２７７００であり、また、硫黄の定量結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸基を４．７ｍｏｌ％含有しているＰＨＡ共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの調製法をスケールアップすることによりＰＨＡ共重合体５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ａ−２として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例Ａ−９
実施例Ａ−８で得られた、ＰＨＡ１．００ｇを３００ｍｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２７ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
更に、クロロホルム、メタノールを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでＰＨＡ０．８８ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたＰＨＡは、２−アミノベンゼンスルホン酸メチル基を４ｍｏｌ％含有している含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー製 ＨＬＣ−８０２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ社 ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２４０００、重量平均分子量Ｍw ＝３１０００であった。
実施例Ａ−１０
窒素雰囲気下、参考例Ａで得られたポリマーを１．５ｇ、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸 ５９４ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５７ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．５ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノールに再沈殿させて回収した。得られたポリマーを純水中で５．５時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１５０ｍｌと混合攪拌した。１３時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸が導入されたことによる芳香環由来のピークが、８．４ｐｐｍに見られたことから、得られたＰＨＡは、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸基を、５ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６９ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。得られたＰＨＡは、化学式（７Ｂ）に示すユニットを含むＰＨＡであることを確認した。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー製 ＨＬＣ−８０２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ社 ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝３６０００、重量平均分子量Ｍw ＝４９０００であった。
実施例Ａ−１１
実施例Ａ−１０で得られた、ＰＨＡ ０．９０ｇを３００ｍｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７．５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２８ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
更に、クロロホルム、メタノールを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでＰＨＡ０．８３ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたＰＨＡは、４−メトキシアニリン―２−スルホン酸メチル基を５ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー製 ＨＬＣ−８０２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ社 ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝３３０００、重量平均分子量Ｍw ＝４３０００であった。
実施例Ａ−１２
窒素雰囲気下、参考例Ａで得られたポリマーを１．５ｇ、１−ナフチルアミン―８−スルホン酸 ６５０ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６．５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．５ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノールに再沈殿させて回収した。得られたポリマーを純水中で５．５時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１５０ｍｌと混合攪拌した。１４時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６７０ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。得られたＰＨＡは、化学式（７Ｂ）に示すユニットを含むＰＨＡであることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、ナフチル基由来のピークのシフトが見られたことから、得られたＰＨＡは、１−ナフチルアミン―８−スルホン酸基を含有している（化学式（８Ｂ）に示すユニットを含む）ポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー製 ＨＬＣ−８０２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ社 ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２９０００、重量平均分子量Ｍw ＝４００００であった。
実施例Ａ−１３
実施例Ａ−１２で得られた、ＰＨＡ１．００ｇを３００ｍｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２７ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
更に、クロロホルム、メタノールを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでＰＨＡ０．８７ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたＰＨＡは、１−ナフチルアミン―８−スルホン酸基を含有している（化学式（８Ｂ）に示すユニットを含む）ポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー製 ＨＬＣ−８０２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ社 ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２９０００、重量平均分子量Ｍw ＝４３０００であった。
実施例Ａ−１４
先ず最初に、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（東京化成工業社製）１０．０ｇを２Ｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム１４００ｍｌ、メタノール４６０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１３ｍｌを加えて、２時間攪拌した。反応終了後、ろ過を行い、反応中に析出した結晶を取り除き、目的物である２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸メチルを含むろ液を回収した。２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸メチルを含む溶液は、エバポレーターにより溶媒を留去した後、粗製物を回収した。
得られた粗製物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸メチルを２．４５ｇ得た。
得られた化合物の構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った結果、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸メチルであることを確認した。
次に、窒素雰囲気下、参考例Ａで得られたポリマーを１．５０ｇ、上記で得られた２−アミノ―１−ナフタレンスルホン酸メチル ６９５ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．５ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノールに再沈殿させて回収した。得られたポリマーを純水中で２時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１５０ｍｌと混合攪拌した。１４時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。
ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６７０ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、ナフチル基由来のピークのシフトが見られたことから、得られたＰＨＡは、化学式（８Ａ）に示すユニットを含むＰＨＡであり、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸メチル基を６ｍｏｌ％含有しているＰＨＡ共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー製 ＨＬＣ−８０２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝３３０００、重量平均分子量Ｍw ＝４３０００であった。
参考例Ｂ
５００ｍＬ容振盪フラスコを２０本用意し、各々についてポリペプトン（和光純薬）０．５ｗｔ％、５−フェノキシ吉草酸６ｍｍｏｌ／Ｌ及び１０−ウンデセン酸３．７５ｍｍｏｌ／Ｌを前記Ｍ９培地２００ｍＬに溶解し、５００ｍＬ容振盪フラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調整した培地中に、予めポリペプトン０．５％を含むＭ９培地で８時間振盪培養したシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株の培養液を各々に２ｍＬ加え、３０℃、６４時間培養した。培養後、培養液を纏めて、遠心分離により菌体を回収し、メタノール洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、３５℃で７２時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムを０．４５μｍメンブランフィルターにより濾過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノール中に再沈殿し、ポリマーを回収した。その後、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
得られたポリマーとして、凍結乾燥された菌体の重量（菌体乾燥重量）を秤量した。本例では、ＰＨＡ１５２８ｍｇ（乾燥重量）が得られた。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１０４０００、重量平均分子量Ｍｗ＝２３１０００であった。
更に、得られたＰＨＡの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞ ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数： 1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞ 測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式（３７）に示す３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸（Ａユニット）、３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸（Ｂユニット）、３−ヒドロキシ−８−ノネン酸（Ｃユニット）、３−ヒドロキシ−６−ヘプテン酸（Ｄユニット）を含む、ＰＨＡ共重合体であることが確認された。
Figure 0004450311
また、そのユニットの割合は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸（Ａ）６９ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸、３−ヒドロキシ−８−ノネン酸、３−ヒドロキシ−６−ヘプテン酸の３つのユニット合計（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）２３ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸及び炭素数１０若しくは１２の３−ヒドロキシアルカ−５−エン酸）８ｍｏｌ％であることを確認した。
この結果から、３−ヒドロキシ−ω−アルケン酸ユニットを含む化学式（２４）で表されるＰＨＡであることが確認された。
ここで得られたポリヒドロキシアルカノートは、次の反応に利用した。
ＰＨＡ３０３ｍｇを２００ｍＬ容ナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン２０ｍＬを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸３ｍＬ、１８−クラウン−６−エーテル３００ｍｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム２４１ｍｇをゆっくり加えて、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍＬ及び亜硫酸水素ナトリウムを加えた。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｎ）塩酸により液性をｐＨ１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これをメタノール１００ｍＬで洗浄し、更に純水１００ｍＬで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを２４７ｍｇ得た。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝２９４００、重量平均分子量Ｍｗ＝１０２８００であった。
得られたＰＨＡの構造を特定するため、前述の条件でＮＭＲ分析を行った。
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式（３８）に示す３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸、化学式（３４）に示す３−ヒドロキシ−９−カルボキシノナン酸、化学式（３５）に示す３−ヒドロキシ−７−カルボキシヘプタン酸、化学式（３６）に示す３−ヒドロキシ−５−カルボキシ吉草酸を含む、ＰＨＡ共重合体であることが確認された。
Figure 0004450311
Figure 0004450311
Figure 0004450311
Figure 0004450311
更に、得られたＰＨＡのユニットの割合を算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
目的物であるＰＨＡ５０ｍｇを１００ｍＬ容ナスフラスコ中に加え、クロロホルム３．５ｍＬ、メタノール０．７ｍＬを加えて溶解した。これに０．６３ｍｏｌ／Ｌトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（東京化成）２ｍＬを加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍＬで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを４９ｍｇ得た。
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、ユニットの割合は、３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸８３ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−９−カルボキシノナン酸、３−ヒドロキシ−７−カルボキシヘプタン酸、３−ヒドロキシ−５−カルボキシ吉草酸の３つのユニット合計８ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸及び炭素数１０若しくは１２の３−ヒドロキシアルカ−５−エン酸）９ｍｏｌ％であることを確認した。
実施例Ｂ―１
５０ｍｌフラスコに、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸２８．０ｍｇとジクロロメタン１６ｍｌを入れ、氷冷下で１時間攪拌した。次に、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１８．２ｍｇ、参考例Ｂで得られた３−ヒドロキシ−ω−カルボキシアルカン酸ユニットを８ｍｏｌ％含むポリマー１５０ｍｇのジクロロメタン溶液９ｍｌ、ジシクロカルボジイミド（ＤＣＣ）２７．８ｍｇのジクロロメタン溶液９ｍｌの順に添加した。さらに、０℃で１時間、室温で１日攪拌した。反応終了後、不溶物を除去し、反応液を溶媒留去した。得られたポリマーを、ジクロロメタンに再溶解し、エタノール中で再沈、さらに、エタノール、水により洗浄を行い、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを９９ｍｇ得た。
ＦＴ−ＩＲにより、新たに、１６５７ｃｍ-1、１６３１ｃｍ-1のアミド基に由来するピークが見られたことより、アミド結合が形成されたことを確認した。図９に得られたポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
実施例Ａ−１と同様に得られたＰＨＡの解析を行った。ＰＨＡの平均分子量は数平均分子量 Ｍｎ＝３３３００であり、また、硫黄の定量結果より、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸基を３．８ｍｏｌ％含有しているＰＨＡ共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの調製法をスケールアップすることによりＰＨＡ共重合体５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ａ−２として、トナー調製ならびに評価に供した。
実施例Ｂ−２
実施例Ｂ−１で用いたｐ−トルイジン−２−スルホン酸２２．９ｍｇの代わりに、２−アミノベンゼンスルホン酸２１．３ｍｇを用いた以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、ポリマー７４ｍｇを得た。
ＦＴ−ＩＲにおいて、図８と同様に、カルボン酸に由来するピークが減少し、新たに、アミド基に由来するピークが見られたことより、アミド結合が形成されたことを確認した。得られたＰＨＡは、化学式（７Ｂ）に示すユニットを含むＰＨＡであることを確認した。
実施例Ａ−１と同様に得られたＰＨＡの解析を行った。ＰＨＡの平均分子量は数平均分子量 Ｍｎ＝３４６００であり、また、硫黄の定量結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸基を３．６ｍｏｌ％含有しているＰＨＡ共重合体であることが確認された。
調製法をスケールアップすることによりＰＨＡ共重合体５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ａ−２として、トナー調製ならびに評価に供した。
参考例Ｃ
参考例Ａにおいて、５−フェニル吉草酸６ｍｍｏｌ／Ｌ及び１０−ウンデセン酸２ｍｍｏｌ／Ｌを５−（フェニルスルファニル）吉草酸４．８ｍｍｏｌ／Ｌ及び１０−ウンデセン酸２ｍｍｏｌ／Ｌに変えた以外は参考例Ａと同様に培養、抽出を行い、ＰＨＡ１９３４ｍｇ（乾燥重量）が得られた。得られたＰＨＡの平均分子量は、実施例Ａと同様に評価した結果、数平均分子量Ｍｎ＝４３００００、重量平均分子量Ｍｗ＝１５０００００であった。更に、得られたＰＨＡの構造を特定するため、実施例Ａと同様の条件でＮＭＲ分析を行った。
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式（３９）に示す３−ヒドロキシ−５−（フェニルスルファニル）吉草酸（Ａ1 ユニット）、３−ヒドロキシ−１０−ウンデセン酸（Ｂ1 ユニット）、３−ヒドロキシ−８−ノネン酸（Ｃ1 ユニット）、３−ヒドロキシ−６−ヘプテン酸（Ｄ1 ユニット）を含む、ＰＨＡ共重合体であることが確認された。
Figure 0004450311
また、そのユニットの割合は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、Ａ1 ユニット７８ｍｏｌ％、Ｂ1 ＋Ｃ1 ＋Ｄ1 の３つのユニット合計１９ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸及び炭素数１０若しくは１２の３−ヒドロキシアルカ−５−エン酸）３ｍｏｌ％であることを確認した。
得られたポリヒドロキシアルカノート３０２ｍｇを２００ｍｌ容ナスフラスコ中に加え、ジクロロメタン２０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸３ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル１１５４ｍｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム９１７ｍｇをゆっくり加えて、室温で１９時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍｌ及び亜硫酸水素ナトリウムを３０１０ｍｇ加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。これをメタノール１００ｍｌで洗浄し、更に純水１００ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを３１１ｍｇ得た。
得られたＰＨＡの平均分子量は、参考例１と同様に評価した結果、数平均分子量Ｍｎ＝６２０００、重量平均分子量Ｍｗ＝２６００００であった。
得られたＰＨＡの構造を特定するため、参考例Ａと同様の条件でＮＭＲ分析を行った。
その結果、モノマーユニットとして以下の化学式（４０）に示す３−ヒドロキシ−５−（フェニルスルホニル）吉草酸、３−ヒドロキシ−９−カルボキシノナン酸、３−ヒドロキシ−７−カルボキシヘプタン酸、３−ヒドロキシ−５−カルボキシ吉草酸を含む、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
Figure 0004450311
更に、得られたＰＨＡのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるＰＨＡ３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２．０ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５ｍｌを加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを３１ｍｇ得た。
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、ユニットの割合は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、３−ヒドロキシ−５−（フェニルスルホニル）吉草酸８９ｍｏｌ％、３−ヒドロキシ−９−カルボキシノナン酸、３−ヒドロキシ−７−ヘプタン酸、３−ヒドロキシ−５−吉草酸の３つのユニット合計８ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸及び炭素数１０若しくは１２の３−ヒドロキシアルカ−５−エン酸）合計３ｍｏｌ％であることを確認した。
実施例Ｃ−１
実施例Ａ−１で用いた参考例ＡのＰＨＡの代りに参考例ＣのＰＨＡ、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸２２．９ｍｇの代わりに、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）１５．３ｍｇを用いた以外は、実施例Ｃ−１と同様にして、ポリマー８０ｍｇを得た。
ＦＴ−ＩＲにおいて、図８と同様に、カルボン酸に由来するピークが減少し、新たに、アミド基に由来するピークが見られたことより、アミド結合が形成されたことを確認した。得られたＰＨＡは、化学式（２）に示すユニットを含むＰＨＡであることを確認した。
実施例Ａ−１と同様に得られたＰＨＡの解析を行った。ＰＨＡの平均分子量は数平均分子量Ｍｎ＝２７８００であった。
次に、本発明の方法から選択される方法で製造された化合物を荷電制御剤として用いて各種トナーを製造し、評価を行った。
実施例１
先ず、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用の四つ口フラスコ中に、Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液を添加し、回転数を１０，０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温せしめた。ここにＣａＣｌ2 水溶液を徐々に添加していき、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系分散媒体を調製した。
一方、下記組成に従ってボールミルを用いて３時間分散させた後、離型剤（エステルワックス）１０質量部と、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を添加して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン単量体 ８２質量部
・エチルヘキシルアクリレート単量体 １８質量部
・ジビニルベンゼン単量体 ０．１質量部
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５） ６質量部
・酸化ポリエチレン樹脂（分子量 ３２００、酸価 ８） ５質量部
・例示化合物（Ａ―１） ２質量部
次に、上記で得られた重合性単量体組成物を、先に調製した水系分散媒体中に投入し、回転数１０，０００ｒｐｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６５℃で３時間反応させた後、８０℃で６時間重合させて重合反応を終了した。反応終了後、懸濁液を冷却し、酸を加えて難水溶性分散剤Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を溶解した後、濾過、水洗、乾燥して青色重合粒子（１）を得た。得られた青色重合粒子（１）のコールターカウンターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）を用いて測定した粒度は、重量平均粒径７．２μｍで、微粉量（個数分布における３．１７μｍ以下の粒子の存在割合）は ４．９個数％であった。
上記で調製した青色重合粒子（１）１００質量部に対して、流動向上剤としてヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２７０ｍ2 ／ｇ）１．３質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して外添し、本実施例の青色トナー（１）とした。更に、この青色トナー（１）７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径： ４５μｍ）９３質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系青色現像剤（１）を調製した。
実施例２〜４
例示化合物Ａ−１をそれぞれ例示化合物Ａ−４、Ａ−８、Ｂ−１とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜４の青色トナー（２）〜（４）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、実施例２〜４の２成分系青色現像剤（２）〜（４）を得た。
比較例１
例示化合物を使用しない点以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の青色トナー（５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、比較例１の２成分系青色現像剤（５）を得た。
＜評価＞
上記実施例１で得られた２成分系青色現像剤（１）〜（４）および比較例１で得られた２成分系青色現像剤（５）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１〜３にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
実施例５〜８
例示化合物Ａ−１、Ａ−４、Ａ−８、Ｂ−１をそれぞれ２．０質量部を用い、シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤（ハンザイエローＧ）を使用する以外は、実施例１と同様の方法により、実施例５〜８のイエロー（黄色）トナー（１）〜（４）を得た。これらのトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、２成分系イエロー（黄色）現像剤（１）〜（４）を得た。
比較例２
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにイエロー着色剤（ハンザイエローＧ）を使用する点以外は実施例１と同様の方法により、比較例２のイエロー（黄色）トナー（５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、比較例２の２成分系イエロー（黄色）現像剤（５）を得た。
＜評価＞
上記実施例５〜８で得られた２成分系イエロー（黄色）現像剤（１）〜（４）と、比較例２で得られた２成分系イエロー（黄色）現像剤（５）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び ３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、実施例１〜４と同様の基準で帯電性評価した。その結果を表１〜３にまとめて示した。
実施例９〜１２
例示化合物Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５、Ｂ−２をそれぞれ ２．０質量部使用し、シアン着色剤の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する以外は、実施例１と同様の方法により、実施例９〜１２の黒色トナー（１）〜（４）を得た。これらのトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、２成分系黒色現像剤（１）〜（４）を得た。
比較例３
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する点以外は実施例１と同様の方法により、比較例３の黒色トナー（５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、比較例３の２成分系黒色現像剤（５）を得た。
＜評価＞
上記実施例９〜１２で得られた２成分系黒色現像剤（１）〜（４）と、比較例３で得られた２成分系黒色現像剤（５）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び ３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、実施例８〜１４と同様の基準で帯電量評価した。その結果を表１〜３にまとめて示した。
実施例１３
・スチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂 １００質量部
（ガラス転移温度 ７０℃）
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １１４） ５質量部
・例示化合物Ａ−２ ２質量部
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー（Ｌ／Ｄ＝３０）で溶融混練した。
この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によってマゼンタ着色粒子（１）を得た。このマゼンタ着色粒子（１）の粒度は、重量平均粒径７．６μｍ、微粉量は５．２個数％であった。
このマゼンタ着色粒子（１）１００質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２５０ｍ2 ／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例のマゼンタ（赤色）トナー（１）を得た。更に、得られたマゼンタ（赤色）トナー（１）７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（１）を調製した。
実施例１４〜１６
例示化合物Ａ−２をそれぞれ例示化合物Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５、Ｂ−２とした以外は実施例１３と同様の方法により、実施例１４〜１６のマゼンタ（赤色）トナー（２）〜（４）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１３と同様にして、実施例１４〜１６の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（２）〜（４）を得た。
比較例４
例示化合物を使用しない点以外は実施例１３と同様の方法により、比較例４のマゼンタ（赤色）トナー（５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１３と同様にして、比較例４の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（５）を得た。
＜評価＞
上記実施例１３〜１６で得られた２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（１）〜（４）と、比較例４で得られた２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（５）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び ３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１〜３にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
実施例１７〜２０
例示化合物Ａ−１、Ａ−４、Ａ−８、Ｂ−１をそれぞれ２．０質量部使用し、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する以外は、実施例１３と同様の方法により、実施例１７〜２０の黒色トナー（６）〜（９）を得た。これらのトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１３と同様にして、２成分系黒色現像剤（６）〜（９）を得た。
比較例５
例示化合物を使用しない点およびマゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する点以外は実施例１３と同様の方法により、比較例５の黒色トナー（１０）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例１３と同様にして、比較例５の２成分系黒色現像剤（１０）を得た。
＜評価＞
上記実施例１７〜２０で得られた２成分系黒色現像剤（６）〜（９）と、比較例５で得られた２成分系黒色現像剤（１０）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、実施例１３〜１６と同様の基準で評価した。その結果を表１〜３にまとめて示した。
実施例２１
・ポリエステル樹脂 １００質量部
・カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量 １１０ｍｌ／１００ｇ） ５質量部
・例示化合物（Ａ−１） ２質量部
ポリエステル樹脂は次のようにして合成した。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７５１部、テレフタル酸１０４部および無水トリメリット酸１６７部、ジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、軟化点１２５℃のポリエステル樹脂を得た。
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー（Ｌ／Ｄ＝３０）で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によって黒色着色粒子（１１）を得た。この黒色着色粒子（１１）の粒度は、重量平均粒径７．４μｍ、微粉量は５．０個数％であった。
この黒色着色粒子（１１）１００質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２５０ｍ2 ／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例の黒色トナー（１７）を得た。更に、得られた黒色トナー（１１）７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４４μｍ）９３質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系黒色現像剤（１１）を調製した。
実施例２２〜２４
例示化合物Ａ−１をそれぞれ例示化合物Ａ−４、Ａ−８、Ｂ−１とした以外は実施例２１と同様の方法により、実施例２２〜２４の黒色トナー（１１）〜（１４）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例２１と同様にして、実施例２２〜２４の２成分系黒色現像剤（１１）〜（１４）を得た。
比較例６
例示化合物を使用しない点以外は実施例２１と同様の方法により、比較例６の黒色トナー（１５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１〜３に示した。また、これを用いて実施例２１と同様にして、比較例６の２成分系黒色現像剤（１５）を得た。
＜評価＞
上記実施例２１〜２４で得られた２成分系黒色現像剤（１１）〜（１４）と、比較例６で得られた２成分系黒色現像剤（１５）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１〜３にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
Figure 0004450311
Figure 0004450311
Figure 0004450311
（便宜上イエローを黄色、マゼンタを赤色と呼ぶ）
実施例２５〜実施例３０および比較例７〜比較例１２
実施例２５〜実施例３０として、実施例１、５、９、１３、１７、２１のトナーを、比較例７〜比較例１２として比較例１〜６のトナーを使用して作製した２成分系現像剤をそれぞれ使用した。
先ず、実施例例２５〜実施例３０および比較例７〜比較例１２の画像形成方法に用いた画像形成装置について説明する。図１は、本発明の実施例及び比較例の画像形成方法を実行するための画像形成装置断面の概略的説明図である。図１に示した感光体ドラム１は、基材１ｂ上に有機光半導体を有する感光層１ａを有し、矢印方向に回転するように構成されているが、感光体ドラム１に対向し、且つ前記ドラムと接触回転している帯電部材である帯電ローラー２によって、その表面が約−６００Ｖの表面電位に帯電されている。図１に示したように、帯電ローラー２は、芯金２ｂの上に導電性弾性層２ａが被覆されて構成されている。
次に、表面が帯電された感光体ドラム１に向けて露光３されるが、その際、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで、露光部電位が−１００Ｖ、暗部電位が−６００Ｖの静電荷像が形成される。続いて、この感光体ドラム１上の静電荷像は、複数の現像装置４−１、４−２、４−３、４−４を用いて反転現像されて顕在化され、感光体ドラム１上トナー像が形成される。その際、現像剤として、実施例４〜２１および比較例１〜６で得た２成分系現像剤をそれぞれ用い、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー又はブラックトナーでトナー画像を形成した。図２は、その際に用いた二成分現像剤用の各現像装置４の要部の拡大断面図である。
次に、感光体ドラム１上のトナー像は、感光体ドラム１と接触回転している中間の転写体５上に転写される。この結果、中間の転写体５上には、四色の色重ね顕色像が形成される。感光体ドラム１上に転写されずに残った転写残トナーは、クリーナー部材８によって、残トナー容器９内に回収される。
中間の転写体５は、図１に示したように、支持体としての芯金５ｂと、その上に積層された弾性層５ａとで構成されている。本実施例においては、パイプ状の芯金５ｂ上に、カーボンブラックを導電付与材料とし、ニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中にこれを充分に分散させた弾性層５ｂがコーティングされた中間の転写体５を使用した。「ＪＩＳ Ｋ−６３０１」に準拠して測定した弾性層５ｂの硬度は３０度であり、体積抵抗値は、１０9 Ω・ｃｍであった。感光体ドラム１から中間の転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであるが、これは、電源より＋５００Ｖを芯金５ｂに付与することで得られた。
中間の転写体５上に形成された四色のトナーの色重ね顕色像は、転写ローラー７によって、紙等の被転写材に転写され、その後、加熱定着装置Ｈによって定着されて固定される。転写ローラー７は、その外径の直径が１０ｍｍの芯金７ｂ上に、カーボンを導電性付与材料として、エチレン−プロピレン−ジエン系三次元共重合体（ＥＰＤＭ）の発砲体中に前記カーボンが充分な状態で分散したものがコーティングされた弾性層７ａが形成されている。その体積固有抵抗値は、１０6 Ω・ｃｍであり、「ＪＩＳ Ｋ−６３０１」に準拠して測定した硬度が３５度の値を示すものを用いた。又、この転写ローラー７には電圧を印加して、１５μＡの転写電流を流した。
図１に示した装置では、加熱定着装置Ｈに、図１及び図２に示したようなオイル塗布機構のない熱ロール方式の定着装置を用いた。このとき、上部ローラー、下部ローラー共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用した。又、ローラーの直径は６０ｍｍであった。定着の際の定着温度を１６０℃とし、ニップ幅を７ｍｍに設定した。尚、クリーニングによって回収された感光体ドラム１上の転写残トナーは、リユース機構により現像器に搬送し再使用した。
＜評価＞
以上の条件で、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）及び、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、実施例１、５、９、１３、１７、２１のトナーを使用して作製した２成分系現像剤と、比較例１〜６のトナーを使用して作製した２成分系現像剤をそれぞれ使用し、逐次補給しながら、単色での間歇モード（即ち、一枚プリントアウトする毎に １０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウト試験を行ない、得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価した。評価結果を表４にまとめて示した。
［プリントアウト画像評価］
１．画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2 ）に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎：優（終了時の画像濃度が１．４０以上）
○：良（終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未満）
△：可（終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未満）
×：不可（終了時の画像濃度が１．００未満）
２．画像カブリ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2 ）に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ 社製 ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし、これらの値から（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎：非常に良好（カブリ量が０％以上１．５％未満）
○：良好（カブリ量が１．５％以上３．０％未満）
△：実用可（カブリ量が３．０％以上５．０％未満）
×：実用不可（カブリ量が５．０％以上）
３．転写性
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2 ）に、黒ベタ画像を所定枚数プリントアウトし、プリント終了時の画像の画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価した。
◎：非常に良好（殆ど発生せず）
○：良好（軽微）
△：実用可
×：実用不可
また、実施例２５〜実施例３０および比較例７〜比較例１２で、５０００枚画像出力を行なったときの感光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響（画像形成装置とのマッチング）を目視で評価したところ、実施例２５〜実施例３０の２成分系現像剤を使用した系では、感光ドラム及び中間転写体表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、画像形成装置とのマッチングが非常に良好であった。一方、比較例７〜１２の２成分系現像剤を使用した系では、いずれも感光ドラム表面にトナーの固着が認められた。更に、比較例７〜１２ の２成分系現像剤を使用した系では、中間転写体表面上にトナーの固着と表面傷が確認でき、画像上にも縦スジ状の画像欠陥を生じるといった、画像形成装置とのマッチングにおいて問題を生じた。
Figure 0004450311
実施例３１〜実施例３３、比較例１３〜比較例１５
実施例３１〜実施例３３、比較例１３〜比較例１５の画像形成方法の実施にあたっては、現像剤として、実施例１、５、９および比較例１〜３で得たトナーをそれぞれ用いた。また、画像を形成する手段としては、図３に示したように、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）にリユース機構を取り付けて改造し、再設定した画像形成装置を用いた。即ち、図３に示した画像形成装置では、転写後に感光体ドラム２０上に残った未転写トナーを、前記感光体ドラム２０に当接しているクリーナー２１の弾性ブレード２２により掻き落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー２１内部へと送り、更にクリーナーリユース２３を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ２４によってホッパー２５を介して現像器２６に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付けられている。
図３に示した画像形成装置では、一次帯電ローラー２７により、感光体ドラム２０の表面の帯電がなされる。一次帯電ローラー２７には、ナイロン樹脂で被覆された、導電性カーボンが分散されたゴムローラー（直径１２ｍｍ、当接圧５０ｇｆ／ｃｍ）を使用し、静電潜像担持体（感光体ドラム２０）上に、レーザー露光（６００ｄｐｉ、不図示）により、暗部電位ＶＤ＝−７００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２００Ｖの静電潜像を形成した。トナー担持体として、その表面に、カーボンブラックが分散された樹脂がコートされている表面粗度Ｒａが１．１を呈する現像スリーブ２８を用いた。
図４に、実施例３１〜実施例３３、比較例１３〜比較例１５で用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の拡大断面図を示した。静電潜像を現像する条件としては、前記現像スリーブ２８の速度を、対向する感光ドラム２０面の移動速度に対して１．１倍の速さになるように設定し、更に、感光ドラム２０と現像スリーブ２８との間隔α（Ｓ−Ｄ間）を２７０μｍとした。トナーの層厚規制部材としては、ウレタンゴム製ブレード２９を当接させて用いた。又、トナー画像を定着させる加熱定着装置の設定温度は１６０℃とした。なお、定着装置は、図５及び図６に示した定着装置を用いた。図４に、実施例３１〜実施例３３、比較例１３〜比較例１５で用いた一成分現像剤用現像装置の要部の拡大断面図を示した。静電潜像を現像する条件としては、前記現像スリーブ２８の速度を、対向する感光ドラム２０面の移動速度に対して１．１倍の速さになるように設定し、更に、感光ドラム２０と現像スリーブ２８との間隔α（Ｓ−Ｄ間）を２７０μｍとした。トナーの層厚規制部材としては、ウレタンゴム製ブレード２９を当接させて用いた。又、トナー画像を定着させる加熱定着装置の設定温度は１６０℃とした。なお、定着装置は、図５及び図６に示した定着装置を用いた。
図３に示した画像形成装置では、一次帯電ローラー２７により、感光体ドラム２０の表面の帯電がなされる。一次帯電ローラー２７には、ナイロン樹脂で被覆された、導電性カーボンが分散されたゴムローラー（直径１２ｍｍ、当接圧５０ｇｆ／ｃｍ）を使用し、静電潜像担持体（感光体ドラム２０）上に、レーザー露光（６００ｄｐｉ、不図示）により、暗部電位ＶＤ＝−７００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２００Ｖの静電潜像を形成した。トナー担持体として、その表面に、カーボンブラックが分散された樹脂がコートされている表面粗度Ｒａが１．１を呈する現像スリーブ２８を用いた。
図４に、実施例３１〜実施例３３、比較例１３〜比較例１５で用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の拡大断面図を示した。静電潜像を現像する条件としては、前記現像スリーブ２８の速度を、対向する感光ドラム２０面の移動速度に対して１．１倍の速さになるように設定し、更に、感光ドラム２０と現像スリーブ２８との間隔α（Ｓ−Ｄ間）を２７０μｍとした。トナーの層厚規制部材としては、ウレタンゴム製ブレード２９を当接させて用いた。又、トナー画像を定着させる加熱定着装置の設定温度は１６０℃とした。なお、定着装置は、図５及び図６に示した定着装置を用いた。
以上のようにして、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、トナーを逐次補給しながら連続モード（即ち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）で、３万枚までプリントアウトを行ない、得られたプリントアウト画像について画像濃度を測定し、その耐久について下記に示した基準で評価した。又、１０，０００枚目の画像を観察し、画像カブリについて下記の基準で評価した。又、同時に、耐久試験後における画像形成装置を構成している各装置の様子を観察し、各装置と上記の各トナーとのマッチングについても評価した。以上の結果を表５にまとめて示した。
［耐久時の画像濃度推移］
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2 ）に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎：優（終了時の画像濃度が１．４０以上）
○：良（終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未満）
△：可（終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未満）
×：不可（終了時の画像濃度が１．００未満）
［画像カブリ］
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2 ）に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ 社製 ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし、これらの値から（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎：非常に良好（カブリ量が０％以上１．５％未満）
○：良好（カブリ量が１．５％以上３．０％未満）
△：実用可（カブリ量が３．０％以上５．０％未満）
×：実用不可（カブリ量が５．０％以上）
１．現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可（固着があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる）
２．感光ドラムとのマッチング
感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響はない）
△：実用可（固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる）
３．定着装置とのマッチング
定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評価した。
（１）表面性
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で観察し、評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可
×：実用不可
（２）残留トナーの固着状況
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で観察し、評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可
×：実用不可
Figure 0004450311
実施例３４
図３の画像形成装置のトナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速度を１６枚（Ａ４サイズ）／分とした以外は実施例３１と同様にし、実施例８の青色トナー（１）を逐次補給しながら連続モード（即ち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモード）でプリントアウト試験を行った。得られたプリントアウト画像評価ならびに用いた画像評価装置とのマッチングを実施例３１〜実施例３３、比較例１３〜比較例１５と同様の項目について評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
本発明により、親水性基ならびに極性基であるスルホン酸基及びその誘導体を導入した新規なポリヒドロキシアルカノエート、およびその製造方法が提供される。これにより、この新規ポリヒドロキシアルカノエートは、溶融加工性に優れ、その親水性により生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての利用が期待されるものであり、産業上、多大な貢献をなすものである。
またさらに、本発明によれば、静電荷像現像用トナー組成中へ荷電制御剤として親水性基ならびに極性基であるスルホン酸基及びその誘導体を導入した新規なＰＨＡを添加することにより、帯電特性に優れ、かつトナー樹脂中への前記化合物の分散性、スペント性を向上し、また、画像形成装置での出力時においても、画像カブリを発生せず、転写性に優れ、かつ、電子写真プロセスに高度に適用した静電荷像現像用トナーを提供することが可能となる。また、本発明で使用する荷電制御剤は無色あるいは着色が弱いため、カラートナーに要求される色相に合わせて任意の着色剤を選定することが可能であり、かつ染料、顔料が有する本来の色相を何ら阻害することが無い点も特徴である。加えて本発明の静電荷像現像用トナーは、重金属を含有しないためにきわめて安全性が高く、また生分解性であるために、燃焼処理を行なう必要もなく、大気汚染や地球温暖化の防止といった環境保全の点でも、産業上多大な効果をもたらすものである。
実施例２５〜実施例３０および比較例７〜比較例１２に用いた画像形成装置の概略的説明図である。 実施例２５〜実施例３０および比較例７〜比較例１２に用いた二成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。 実施例３１〜実施例３３、比較例１３〜比較例１５に用いたトナーのリユース機構を有する画像形成装置の概略的説明図である。 実施例３１〜実施例３３、比較例１３〜比較例１５に用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。 本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分解斜視図である。 本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大断面図である。 トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測定装置を示す模式図である。 実施例Ａ−１で取得されたのポリエステルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 実施例Ｂ−１で取得されたのポリエステルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
符号の説明
１、２０ 感光体（静電潜像担持体）
２、２７ 帯電ローラー
３ 露光
４、２６ 現像装置（４−１、４−２、４−３、４−４）
５ 中間の転写体
６ 被転写材
７ 転写ローラー
１３ 感光体ドラム
１１、２８ 現像剤担持体
３０ ステー
３１ 加熱体
３１ａ ヒーター基板
３１ｂ 発熱体
３１ｃ 表面保護層
３１ｄ 検温素子
３２ 定着フィルム
３３ 加熱ローラー
３４ コイルばね
３５ フィルム端部規制フランジ
３６ 給電コネクター
３７ 絶縁部材
３８ 入口ガイド
３９ 出口ガイド（分離ガイド）
４３ スクリーン
４５ 真空計
４７ 吸引口
４９ 電位計

Claims (20)

  1. 化学式（１）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒは−Ａ1 −（ＳＯ2Ｒ1）xを表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ1aである。Ｒ1a、Ａ1 は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ1a、Ａ1 、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  2. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（２）で示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004450311
    （式中、Ｒ2 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ2aである。Ｒ2aは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。Ａ2 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキレン基を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ａ2 、Ｒ2 、Ｒ2a、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  3. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（３）で示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3eは、少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ3f（Ｒ3fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ3f1 である。Ｒ3f1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）であり、その他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ3g（Ｒ3gはＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、Ｒ3f、Ｒ3f1 、Ｒ3g、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  4. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（４Ａ）または（４Ｂ）で示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4gのうち少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ4o（Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ4o1 である。Ｒ4o1は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）である。その他に、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4gは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p（Ｒ4p：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、Ｒ4o、Ｒ4o1 、Ｒ4p、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。））
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4nのうち少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ4o（Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ4o1 である。Ｒ4o1は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）である。その他に、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4nは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p（Ｒ4p：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4n、Ｒ4o、Ｒ4o1 、Ｒ4p、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。））
  5. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（５）で示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ5 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ5aである。Ｒ5aは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ5 、Ｒ5a、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  6. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（６）で示すユニットであることを特徴とする請求項１または３に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6c、Ｒ6d、Ｒ6eは、少なくとも一つはＳＯ2 Ｒ6f（Ｒ6fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ6f1 である。Ｒ6f1 は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。）であり、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6c、Ｒ6d、Ｒ6eはその他に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ6g（Ｒ6gはＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6c、Ｒ6d、Ｒ6e、Ｒ6f、Ｒ6f1 、Ｒ6g、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  7. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（７Ａ）または（７Ｂ）で示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ7aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ7cである。Ｒ7cは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。Ｒ7bはＨ原子、ハロゲン原子、直鎖状または分岐状の炭素数１から２０のアルキル基、アルコキシ基である。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ7 、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ7c、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ7aはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ7cである。Ｒ7cは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。Ｒ7bはＨ原子、ハロゲン原子、直鎖状または分岐状の炭素数１から２０のアルキル基、アルコキシ基である。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ7 、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ7c、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  8. 前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（８Ａ）または（８Ｂ）で示すユニットであることを特徴とする請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ8 は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ8aである。Ｒ8aは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ8 、Ｒ8a、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ8 は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ8aである。Ｒ8aは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。また、ｍは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ8 、Ｒ8a、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  9. 化学式（１）から（８）に示すポリヒドロキシアルカノエートが、ｍ＝２、ｍ＝４、ｍ＝６、ｍ＝８のうち少なくとも一つ以上のユニットを分子中に含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの項に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
  10. 化学式（１）から（８）に示すユニット以外に、化学式（９）
    Figure 0004450311
     （ｎは１〜８から選ばれた整数である。Ｒ9 はフェニル構造或いはチエニル構造のいずれかの構造を有する残基を含んでいる置換基を表す。複数のユニットが存在する場合、ｎおよびＲ9 は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）に示すユニット、もしくは化学式（１０）
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ10はシクロヘキシル基への置換基を示し、Ｒ10はＨ原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ハロゲン原子、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基であり、ｋは０〜８から選ばれた整数であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
    に示すユニットの少なくとも何れか一つを含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかの項に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
  11. 化学式（９）におけるＲ9 のフェニル構造、チエニル構造を有する残基が、下記の化学式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）のいずれかであり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表すことを特徴とする請求項１０に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
    化学式（１１）
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ11a は芳香環への置換基を示し、Ｒ11a はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、ＣＨ＝ＣＨ2 基、ＣＯＯＲ11b （Ｒ11b はＨ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す）、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）で示される無置換または置換フェニル基の群、及び
    化学式（１２）
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ12は芳香環への置換基を示し、Ｒ12はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、ＳＣＨ3 基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
    で示される無置換または置換フェノキシ基の群、及び
    化学式（１３）
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ13は芳香環への置換基を示し、Ｒ13はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
    で示される無置換または置換ベンゾイル基の群、及び
    化学式（１４）
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ14a は芳香環への置換基を示し、Ｒ14a はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ14b 、ＳＯ2 Ｒ14c （Ｒ14b はＨ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 のいずれかを表し、Ｒ14c はＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3 、ＯＣ2 Ｈ5 のいずれかを表す）、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ基または（ＣＨ3 ）3 −Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
    で示される無置換または置換フェニルスルファニル基の群、及び
    化学式（１５）
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ15a は芳香環への置換基を示し、Ｒ15a はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ15b 、ＳＯ2 Ｒ15c （Ｒ15b はＨ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 のいずれかを表し、Ｒ15c はＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3 、ＯＣ2 Ｈ5 のいずれかを表す）、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ基または（ＣＨ3 ）3 −Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
    で示される無置換または置換（フェニルメチル）スルファニル基の群、及び
    化学式（１６）
    Figure 0004450311
     で示される２−チエニル基、及び
    化学式（１７）
    Figure 0004450311
     で示される２−チエニルスルファニル基、及び
    化学式（１８）
    Figure 0004450311
     で示される２−チエニルカルボニル基、及び
    化学式（１９）
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ16a は芳香環への置換基を示し、Ｒ16a はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ16b 、ＳＯ2 Ｒ16c （Ｒ16b はＨ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 のいずれかを表し、Ｒ16c はＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3 、ＯＣ2 Ｈ5 のいずれかを表す）、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ基または（ＣＨ3 ）3 −Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
    で示される無置換または置換フェニルスルフィニル基の群、及び
    化学式（２０）
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ17a は芳香環への置換基を示し、Ｒ17a はＨ原子、ハロゲン原子、ＣＮ基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ17b 、ＳＯ2 Ｒ17c （Ｒ17b はＨ、Ｎａ、Ｋ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 のいずれかを表し、Ｒ17c はＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ハロゲン原子、ＯＣＨ3 、ＯＣ2 Ｈ5 のいずれかを表す）、ＣＨ3 基、Ｃ2 Ｈ5 基、Ｃ3 Ｈ7 基、（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ基または（ＣＨ3 ）3 −Ｃ基であり、複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
    で示される無置換または置換フェニルスルフォニル基の群、及び
    化学式（２１）
    Figure 0004450311
     で示される（フェニルメチル）オキシ基の群。
  12. 数平均分子量が、１０００から１００００００であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかの項に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
  13. ポリヒドロキシアルカノエートの製造方法であって、化学式（２２）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（２３）で示されるアミン化合物の少なくとも１種とを用意する工程と、前記ポリヒドロキシアルカノエートと前記アミン化合物とを縮合反応させることにより、式（１）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを得る工程とを有することを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
    Figure 0004450311
     （式中、ｌは１〜８から選ばれた整数である。Ｒ18は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子である。複数のユニットが存在する場合、ｌおよびＲ18は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒ19はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ19a である。また、Ｒ19a 、Ａ3 は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造から選ばれる。ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ19、Ｒ19a 、Ａ3 、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒは−Ａ1 −（ＳＯ2Ｒ1）xを表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ1aである。Ｒ1a、Ａ1 は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ1a、Ａ1 、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  14. 前記縮合反応は、縮合剤を用いてアミド結合を形成する反応であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
  15. 前記縮合反応は、化学式（２２）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのカルボン酸部分を酸塩化物とした後に、化学式（２３）で示されるアミン化合物と反応させることにより、アミド結合を形成する反応であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
  16. 化学式（１）中のＲ1 部分がＯＨ、ＯＮａ、ＯＫのいずれかの場合、前記縮合反応後に、化学式（１）中のＲ部分を−Ａ1 −ＳＯ3 ＣＨ3 にメチルエステル化を行う工程を更に有することを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
  17. 粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、化学式（１）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを含有してなることを特徴とする荷電制御剤。
    Figure 0004450311
     （式中、Ｒは−Ａ1 −（ＳＯ2Ｒ1）xを表す。Ｒ1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ1aである。Ｒ1a、Ａ1 は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造を表す。また、ｍ、ｘは１〜８から選ばれた整数である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ1a、Ａ1 、ｍ、ｘは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
  18. 静電荷像現像トナーにおいて、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、請求項１７に記載の荷電制御剤を含有してなることを特徴とする静電荷像現像トナー。
  19. 外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、前記静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、請求項１８に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
  20. 外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、前記静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、請求項１８に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
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