JP2767819B2 - 非水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料用、シーリング剤、フィルム用等に有
用な非水分散型樹脂組成物に関し、さらに詳細には、フ
ルオロオレフィンと水酸基を含有するビニル系単量体類
と要すれば他の共重合可能な単量体類とを、前記単量体
混合物より得られるフルオロオレフィン共重合体〔Ｉ〕
を溶解しない有機溶剤中で、該有機溶剤に溶解もしくは
膨潤し得るフルオロオレフィン共重合体〔II〕からなる
分散安定化剤の存在下に、非水分散重合せしめて得られ
る非水性重合体分散液を必須成分として含んで成ること
を特徴とする非水分散型樹脂組成物に関するものであ
る。

（従来の技術とその問題点） 近年、溶液型でかつ超高耐候性の塗膜を形成する常温
硬化可能なフルオロオレフィン共重合体が開発され、主
として塗料用として使用されるようになって来ている。

しかし、かかる溶剤型のフルオロオレフィン共重合体
に用いられている溶剤は、通常、芳香族炭水素の如き光
化学反応性の高い有機溶剤から成り、溶剤型のフルオロ
オレフィン共重合体が塗料として塗装される際には、光
化学反応性の高い有機溶剤が大気中へ排出されて大気汚
染の原因となる。さらには、上記した有機溶剤は一般に
ポリマーの溶解性に富み、溶液型のフルオロオレフィン
共重合体から成る塗料が下塗りの施された塗装物に塗装
される場合には、下塗りの塗膜を膨潤させて、“ちぢ
み”や“ふくれ”の原因となる。

また、溶液型のフルオロオレフィン共重合体は、通常
の溶液型樹脂と同様に分子量が高くなると粘度が上がる
という粘度特性を有しており、塗膜物性の面から高分子
量タイプのフルオロオレフィン共重合体からなる塗料を
塗装する場合には、塗装可能な粘度まで下げるに多量の
溶剤を要し、塗装不揮発分が低下して塗装作業性に劣る
などの問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、前記した問題点を解決するべく鋭意研
究を重ねた結果、生成する水酸基含有のフルオロオレフ
ィン共重合体〔Ｉ〕を溶解しない有機溶剤中で、該有機
溶剤に溶解もしくは膨潤し得るフルオロオレフィン共重
合体〔II〕からなる分散安定化剤の存在下に、フルオロ
オレフィンと水酸基を含有するビニル系単量体類を必須
成分とする単量体混合物を非水分散重合せしめて得られ
る非水性重合体分散液を必須成分として含んで成る非水
分散型樹脂組成物が、前記した問題点を解決し、かつ、
優れた耐久性のある塗膜を形成することを見い出し、本
発明を完成させるに至った。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、フルオロオレフィン
と水酸基を含有するビニル系単量体類を必須の単量体成
分とし、さらに必要とすれば他の共重合可能な単量体類
をも含む単量体混合物を、該単量体混合物から得られる
フルオロオレフィン共重合体〔Ｉ〕を溶解しない有機溶
剤中で、該有機溶剤に溶解もしくは膨潤し得るフルオロ
オレフィン共重合体〔II〕からなる分散安定化剤（以
下、分散安定化剤と略記する。）の存在下に、非水分散
重合せしめて得られる非水性重合体分散液を必須成分と
して含んで成る非水分散型樹脂組成物に関するものであ
る。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明において分散体であるフルオロオレフィン共重
合体〔Ｉ〕のフルオロオレフィン成分としては、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンもしくは（パー）フルオ
ロアルキルトリフルオロビニルエーテル〔但し、（パ
ー）フルオロアルキル基の炭素数は１〜18個〕などが代
表的なものである。

つぎに、本発明で使用する水酸基を含有するビニル系
単量体類としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテ
ル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒド
ロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチル
アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートもしくは１−ヒドロキ
シメチル−４−ビニルオキシメチルシクロヘキサン等が
代表的なものである。

本発明になる水酸基含有フルオロオレフィン共重合体
〔Ｉ〕を調製する際に、前記必須の単量体成分の他に、
これら必須の単量体成分と共重合することができる他の
単量体類を必要に応じて使用することができる。かかる
他の共重合可能な単量体類〔以下、共重合可能な単量体
類（１）と略記する。〕としては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、、tert−ブチルビ
ニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキ
シルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２
−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエ
ーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニ
ルエーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類；ベ
ンジルビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテ
ルの如きアラルキルビニルエーテル類;2,2,3,3−テトラ
フルオロプロピルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5−
オクタフルオロペンチルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,
5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルビニ
ルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パー
フルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピル
ビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテ
ル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルの如き（パ
ー）フルオロアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル、サリチ
ル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のカル
ボン酸ビニルエステル類；さらには、エチレン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、後
述する如き各種（メタ）アクリル酸エステル類等が代表
的なものである。そして、かかる共重合可能な単量体類
（１）のうち、重合率を充分に上げる観点からアルキル
ビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、
C₁〜C₁₇のアルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸の
ビニルエステル類、安息香酸ビニル、ｐ−tert−ブチル
安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルから
成る群から選ばれる少なくとも一種を併用することが特
に好ましい。

前記した各単量体成分から得られるフルオロオレフィ
ン共重合体〔Ｉ〕に関して、共重合体の収率、後述する
如き各種有機溶剤に対する不溶解性および耐候性などの
観点から水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体
〔Ｉ〕を形成する各単量体成分の比率はフルオロオレフ
ィン15〜70重量％、水酸基含有ビニル系単量体類１〜40
重量％、他の共重加能な単量体類（１）０〜84重量％、
さらに好ましくはフルオロオレフィン20〜60重量％、水
酸基含有ビニル系単量体類３〜25重量％、他の共重合可
能な単量体類（１）10〜77重量％に管理される。

さらに、前記した水酸基含有ビニル系単量体類および
共重合可能な単量体類（１）の共重合量は、後述する各
種有機溶剤に対して水酸基を含有するフルオロオレフィ
ン共重合体〔Ｉ〕が溶解しない程度に、水酸基含有ビニ
ル系単量体類および他の共重合可能な単量体類（１）の
それぞれの比率の範囲内で適宜決定される。

つぎに、本発明で使用する有機溶剤としては、非極性
であるか、あるいは比較的溶解力が小さく、フルオロオ
レフィン共重合体〔Ｉ〕は溶解しないが、分散安定化剤
を溶解もしくは膨潤し得るものであればいずれも使用で
きる。

かかる有機溶剤の具体例なものとしては、ヘキサン、
ヘプタンもしくはオクタンの如き脂肪族炭化水素類；石
油ベンジン、石油エーテル、リグロイン、ミネラルスピ
リット、石油ナフサもしくはケロシンの如き沸点が30〜
300℃なる範囲の炭化水素混合物類；シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンの
如き脂環式炭化水素類が挙げられ、これらを単独もしく
は混合して用いても良い。また、フルオロオレフィン共
重合体〔Ｉ〕が溶解しない範囲まで、例えば芳香族炭化
水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケト
ン系溶剤もしくはエーテル系溶剤等を併用することがで
きる。

つぎに、本発明で用いる分散安定化剤は、前記した如
き有機溶剤に溶解もしくは膨潤し得るもので、かつフル
オロオレフィン共重合体〔Ｉ〕と親和性を有し重合時に
生成する重合体微粒子を安定に分散し得るものである。

かかる分散安定化剤の具体的なものとしては次のよう
なものがある。

−1:前記した如きフルオロオレフィン類とC₄〜C₁₇の
アルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエス
テル類、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、C₂〜C₁₈の
アルキル基を有するアルキルビニルエーテル類およびシ
クロアルキルビニルエーテル類から成る群から選ばれる
少なくとも一種を主成分とし、必要に応じてこれらと共
重合可能な他のビニル系単量体類をも共重合せしめて得
られる共重合体類； かかる共重合可能な他のビニル系単量体類〔以下、ビ
ニル系単量体類（２）と略記する。〕の具体的なものと
しては、前記したフルオロオレフィン共重合体〔Ｉ〕を
構成する必須の単量体成分と共重合可能な単量体類
（１）にあって、上記した分散安定化剤−１の主成分
の群を構成する各単量体類を除く全ての単量体類；前記
した如き水酸基を含有するビニル系単量体類；コハク酸
モノビニルエステル、アジピン酸モノビニルエステル、
セバシン酸モノビニルエステル、（メタ）アクリル酸も
しくはクロトン酸の如きカルボキシル基を有する単量体
類；アミノ基、カルボン酸無水基、エポキシ基、イソシ
アネート基、アミド基、アジリジニル基、加水分解性シ
リル基、シリルオキシカルボニル基、シリルオキシ基の
如き反応性官能基を有するビニル系単量体類等が挙げら
れる。

−1:ポリブタジエンやポリイソプレンなどの如き不飽
和結合含有ポリオレフィン系重合体類にフルオロオレフ
ィン類および前記した他のビニル系単量体類（２）から
成る群から選ばれる少なくとも一種を共重合せしめて得
られるグラフト共重合体類； −２、−2:上記したそれぞれ−１、−１の各分
散化安定剤のうち、カルボキシル基を有する共重合体の
カルボキシル基に対して、前記した如き不飽和結合含有
エポキシ化合物を付加反応せしめて得られる各不飽和結
合含有共重合体類。

−３、−3:上記したそれぞれ−１、−１の各分
散化安定剤のうち、水酸基を有する共重合体の水酸基に
対して、無水マレイン酸、無水イタコン酸もしくは無水
トリメリット酸モノビニルエステルの如きカルボン酸無
水基を含有する単量体類を付加反応せしめて得られる各
不飽和結合含有共重合体類； −４、−5:上記した−２、−３の各不飽和結合
含有共重合体類にC₁〜C₃のアルキル基を有するカルボン
酸ビニルエステル類を共重合せしめて得られる各グラフ
ト共重合体類が挙げられるが、グラフト点として前記し
たカルボキシル基および水酸基のほかに前記した如き反
応性官能基を用いることも可能で、該グラフト点として
反応性官能基に対して該反応性官能基と反応しうる反応
性官能基をゆうする不飽和結合含有単量体類を付加反応
せしめることによっても不飽和結合含有共重合体を調製
することができる。

さらに、前記した各分散安定化剤のうち不飽和結合を
有するものに対して、本発明の組成物において分散体で
あるフルオロオレフィン共重合体〔Ｉ〕を形成する単量
体混合物をクラフトして得られるグラフト共重合体も使
用できる。

前記した如き各種の分散安定化剤のうち、グラフト共
重合体を除く分散安定化剤類の溶解性の尺度としては、
本発明の組成物において必須の成分である非水性重合体
分散液の分散安定性もしくは重合安定性の点から、ヘプ
タントレランス（25℃）が200％以上〔所定の樹脂固形
分にヘプタンを滴下し、該樹脂溶液が白濁するに要した
ヘプタン量（ml）を樹脂量（ｇ）で除し、さらに100倍
した値。〕、さらには300％以上であることが好まし
い。

本発明で分散安定化剤として用いるフルオロオレフィ
ン系重合体〔II〕として、前掲の有機溶剤に対する溶解
性および耐候性などの観点から、該フルオロオレフィン
系重合体〔II〕を形成する単量体主成分の比率は、フル
オロオレフィン10〜70重量％、前記フルオロオレフィン
と他の共重合可能な単量体類（１）および／または他の
ビニル系単量体類（２）30〜90重量％、さらに好ましく
はフルオロオレフィン15〜60重量％、前記フルオロオレ
フィンと他の共重合可能な単量体類（１）および／また
は他のビニル系単量体類（２）40〜85重量％に管理され
る。また、分散安定化剤にグラフト点をもたせるため
に、カルボキシル基含有単量体類、水酸基含有単量体類
もしくは前記した如き反応性官能基を有する単量体類を
前掲の各種有機溶剤に対する分散安定化剤の溶解性を落
とさない程度にまで共重合することができる。

また、かかる分散安定化剤の使用量は固形分として、
水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体〔Ｉ〕を
形成する単量体総量100重量部当たり２〜400重量部、さ
らに好ましくは５〜300重量部の範囲内とすることが好
ましい。

本発明になる非水性重合体分散液を調製するに当た
り、使用する重合開始剤としては公知慣用のラジカル重
合開始剤が使用され、かかる重合開始剤の代表例として
は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロ
ニトリル等のアゾ化合物;tert−ブチルパーオキシピバ
レート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物がある。

かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の
種類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定
されるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の0.01〜10
重量％程度でよい。

また、かかる重合に際しては、ラウリルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール
またはα−メチルスチレン・ダイマーなどの如き連鎖移
動剤を用いて分子量を調節できる。

前記した各単量体成分から非水分散重合法により非水
性重合体分散液を調製するには、溶剤および分散安定
化剤を仕込んだ反応器に単量体類および重合開始剤をそ
れぞれ連続的に、あるいは分散して添加する、溶剤、
分散安定化剤、単量体類の一部および重合開始剤の一部
を仕込んだ反応器に残りの単量体類および重合開始剤を
それぞれ連続的に、あるいは分割して添加する、溶剤
および分散安定化剤の一部を仕込んだ反応器に単量体
類、重合開始剤および残りの分散安定化剤をそれぞれ連
続的に、あるいは分割して添加する、溶剤だけを仕込
んだ反応器に単量体類、重合開始剤および分散安定化剤
をそれぞれ連続的に、あるいは分割して添加する等の方
法を適用することができる。

前記した非水性重合体分散液の調製において、反応温
度および反応圧力は重合開始剤や重合溶剤の種類、目的
とする共重合体の分子量に応じて適宜選択されるが、反
応温度としては０〜140℃、好ましくは40〜100℃が採用
され、反応圧力としては通常100Kg/cm²以下が採用され
る。

つぎに、本発明で使用するフルオロオレフィン共重合
体〔Ｉ〕の水酸基と反応性を有する硬化剤について説明
する。

かかる硬化剤成分としては、従来公知のものが、いず
れも使用可能であり、具体的には、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4−（ないし
は2,6−）ジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）もしくは1,3−ジ（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサンの如きジイソシアネ
ート類;4−イソシアナートメチルオクタメチレンジイソ
シアネートの如きトリイソシアネナート類；前記ジイソ
シアネート類とエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパ
ンもしくは水酸基含有ポリエステルの如きポリヒドロキ
シ化合物とを反応させて得られるポリイソシアネート樹
脂類；前記ジイソシアネート類と水を反応して得られる
ビュレット結合を有するポリイソシアネート樹脂類ある
いは前記ジイソシアネート類を環化重合して得られるイ
ソシアヌレート環を有するポリイソシアネート樹脂類；
メチルエーテル化メチロールメラミン、ｎ−ブチルエー
テル化メチロールメラミン、ｎ−ブチルエーテル化ベン
ゾグアナミン等のアミノ樹脂類；前記ポリイソシアネー
ト類またはポリイソシアネート樹脂類をアルコール、フ
ェノール、メチルエチルケトオキシムもしくはε−カプ
ロラクタムの如き活性水素を有する化合物でブロックし
て得られるブロックイソシアネート類；テトラブトキシ
チタン、トリブトキシアルミニウムもしくはテトラブト
キシジルコニウムの如き多価金属アルコキシド類；前記
多価金属アルコキシドをアセチルアセトンもしくはアセ
ト酢酸エチルの如きキレート化剤と反応して得られる多
価金属キレート化合物；無水トリメリット酸もしくは無
水ピロメリット酸の如きポリカルボン酸無水物などがあ
る。

そして、かかる硬化剤を配合する場合、その配合量と
しては、非水性重合体分散液の固形分100重量部に対し
て、硬化剤成分の固形分１〜100重量部の範囲が適当で
ある。

かくして得られる本発明の非水分散型樹脂組成物はそ
のままで、あるいは組成物の必須成分であるフルオロオ
レフィン共重合体〔Ｉ〕中の水酸基と反応し得る上記し
た如き硬化剤や、顔料、充填剤、硬化触媒等を配合して
塗料、シーリング剤、フィルム等の用途に使用すること
ができる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一
層具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のものに
限定されない。なお、以下において部および％は特に断
りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１（分散安定化剤の調製例） 窒素で充分置換した１ステンレス製オートクレーブ
にエチルビニルエーテル50部、「ベオバー９」（オラン
ダ国シェル社製、C₈なる分岐したアルキル基を有する脂
肪酸のビニルエステル）300部、ミネラルスピリット300
部、tert−ブチルパーオキシピバレート５部およびtert
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部を
仕込んだ。ついで、液化採取したヘキサフルオロプロピ
レン150部を圧入し、撹拌しながら60℃で15時間反応さ
せてから85℃に昇温し４時間反応を行なって、不揮発分
（N.V）59.8％、カードナー粘度（G.Vis.）Ｓ−Ｔ、ヘ
プタントレランス（H.T.）2000％以上、ガードナーカラ
ー（G.C.）１以下なる樹脂溶液を得た。以下、これを分
散剤（ａ−１）と略記する。

参考例２（同上） 参考例１と同様の反応器にｎ−ブチルビニルエーテル
50部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル10部、ラウ
リン酸ビニル290部、「LAWS」（オランダ国シェル社
製、芳香族成分を29.5容量％含むホワイトスピリット）
300部、トルエン50部、tert−ブチルパーオキシピバレ
ート５部およびtert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート2.5部を仕込んだ。ついで、液化採取した
クロロトリフルオロエチレン150部を圧入した後、参考
例１と同様に反応を行ないN.V.55.8％、G.Vis.O−Ｐ、
H.T.1800％、G.C.1以下、水酸基価（OHV）5.4なる樹脂
溶液を得た。以下、これを分散剤（ａ−２）と略記す
る。

参考例３（同上） 参考例１と同様の反応器に「ベオバー９」232部、ア
ジピン酸モノビニルエステル８部、「アイソパーＥ」
（米国エクソン社製の脂肪酸炭化水素混合物;b.p.＝115
〜142℃）300部、トルエン50部、tert−ブチルパーオキ
シピバレート４部およびtert−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート４部を仕込んだ。ついで、液化採
取したヘキサフルオロプロピレン160部を圧入した後、
参考例１と同様の反応を行ない、N.V.50.7％、G.Vis.M
−Ｎ、H.T.1800％、G.C.1以下、酸価（AN）3.3なる樹脂
溶液を得た。以下、これを分散剤（ａ−３）と略記す
る。

ついで、撹拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導
入管を備えた１の反応器に、かくして得られた分散剤
（ａ−３）500部、この分散剤（ａ−３）中のカルボキ
シル基と等当量なるグリシジルメタアクリレート4.2
部、２−メチルイミダゾール0.5部およびヒドロキノン
0.5部を仕込んで撹拌しながら130℃まで昇温し、引き続
いて同温度で６時間反応させることにより、グリシジル
メタアクリレートを分散剤（ａ−３）に付加せしめ、反
応はANの追跡により行なった。かくして、N.V.51.1％、
G.Vis.N、H.T.1600％、G.C.9、AN1以下なる樹脂溶液を
得た。以下、これを分散剤（ｂ−１）と略記する。

さらに、同様の反応器に、かくして得られた分散剤
（ｂ−１）400部を仕込んで窒素雰囲気下に撹拌しなが
ら65℃に昇温し、ついで同温度で酢酸ビニル50部、プロ
ピオン酸ビニル50部、トルエン70部、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）10部およびtert−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート7.5部から
なる混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度
５時間反応させてから90℃に昇温し３時間反応を行なっ
て、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルを分散剤（ｂ
−１）にグラフトせしめ、N.V.51.0％、G.Vis.M−Ｎ、
H.T.1000％、G.C.10なる樹脂溶液を得た。以下、これを
分散剤（ｃ−１）と略記する。

参考例４〜６（非水性重合体分散液の調製剤） 窒素で充分置換した１ステンレス製オートクレーブ
に、第１表に示した如き溶剤の一部および分散安定化剤
を仕込んで撹拌しながら60℃まで昇温し、ついで単量体
類と、重合開始剤および残りの溶剤の混合物とをそれぞ
れ３時間かけて滴下し（フルオロオレフィンのうちヘキ
サフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンに
ついては液化採取して圧入し、またテトラフルオロエチ
レンについては液化採取することなくそのまま圧入し
た。）、滴下終了後も同温度で10時間反応させてから85
℃に昇温し４時間反応を行なって、第１表に示した性状
を有するブロックの生成がない分散良好な非水性重合体
分散液Ｄ−１〜Ｄ−３を得た。

実施例１〜４ 第１表に示した非水性重合体分散液、硬化剤、硬化触
媒および着色材を第２表に示した割合で配合し、ミネラ
ルスピリットでエアスプレー可能な粘度まで希釈して各
別に塗料を調製した（調製した塗料の塗装不揮発分を第
２表に示した。）。

ついで、下塗りとしてアクリル−ウレタン系白色塗膜
〔ベースポリマー、メチルメタアクリレート／エチルア
クリレート／β−ヒドロキシエチルメタアクリレート／
アクリル酸＝30/59/10/1（重量比）のイソシアネート硬
化塗膜、顔料−ルチル型酸化チタン〕が塗装されたリン
酸亜鉛処理鋼板（厚さ0.8mm）に、上記調製した塗料を
エアスプレー塗装し、第２表に示した条件で硬化せしめ
て（硬化）塗膜を得た。

かくして得られた塗膜について“ちぢみ”や“ふく
れ”などの如き塗面の仕上がり状態を評価し、さらにサ
ンシャインウエザオメーターに4000時間曝露して光沢変
化を調べた。結果を第２表にあわせて示す。

比較例１ 実施例１で使用した非水性重合体分散液Ｄ−１の分散
体であるフルオロオレフィン共重合体〔Ｉ〕と同一組成
の共重合体をメチルイソブチルケトン中で、溶液重合法
により調製し（N.V.57.1％,G.Vis.Z−Z₁）、実施例１と
同一の塗料配合にて白色塗料を得た。この時の塗装不揮
発分は33.2％であった。以下、実施例１と同様の操作を
行ない、その結果、塗面の仕上がり状態は“ふくれ”を
生じており、不良であった。塗膜不良につき促進耐候性
試験は実施しなかった。

比較例２ 実施例４で使用した非水性重合体分散液Ｄ−３の分散
体であるフルオロオレフィン共重合体〔Ｉ〕と同一組成
の共重合体をメチルエチルケトン中で、溶液重合法によ
り調製し（N.V.51.5％,G.Vis.X−Ｙ）、実施例４と同一
の塗料配合にて白と赤の混合塗料を得た。この時の塗装
不揮発分は32.0％であった。以下、実施例４と同様の操
作を行ない、その結果、塗面の仕上がり状態は“ふく
れ”を生じており、不良であった。塗膜不良につき促進
耐候性試験は実施しなかった。

〔発明の効果〕 本発明のフルオロオレフィンと水酸基を含有するビニ
ル系単量体類を必須の単量体成分とし、該単量体混合物
から調製されるフルオロオレフィン共重合体〔Ｉ〕を溶
解しない有機溶剤中で、該有機溶剤に溶解もしくは膨潤
し得る分散安定化剤の存在下に、非水分散重合せしめて
得られる非水性重合体分散液を必須成分として含んで成
る非水分散型樹脂組成物は、従来の水酸基含有フルオロ
オレフィン共重合体系のものにおいて使用することが溶
解性の点で制約された低光学反応性、かつ低溶解性の有
機溶剤を使用することができる。従って、本発明の非水
分散型樹脂組成物は、使用する有機溶剤の前記性質、即
ち、低光化学反応性および低溶解性などの性質により低
公害であり、かつ下塗り塗膜を侵さない等の優れた特徴
を有するものである。また、本発明の非水分散型樹脂組
成物の必須の構成成分である非水性重合体分散液におい
て、重合体が高分子量タイプもしくは高不揮発タイプで
あっても粘度が比較的低いという粘度特性から、本発明
の非水分散型樹脂組成物は厚膜塗装が可能で、タレにく
く、かつ揮発性溶剤の使用量を低減化することができる
など、優れた作業性を有している。

以上のように、本発明の非水分散型樹脂組成物は、塗
料用、シーリング剤、フィルム用等の各種の用途に極め
て有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 218:04） (56)参考文献 特開 昭61−272212（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−292814（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−19602（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−116605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−243603（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 214/00 - 214/28 C08F 2/14,2/44 C08F 251/00 - 292/00 C08L 27/12 - 27/24

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロオレフィンと、水酸基を有するビ
   ニル系単量体類とを必須の単量体成分とし、さらに必要
   に応じて、共重合可能なその他の単量体類をも含む単量
   体混合物を、該単量体混合物から得られる、水酸基を有
   するフルオロオレフィン共重合体〔Ｉ〕を溶解しない有
   機溶剤中で、該有機溶剤に溶解ないしは膨潤し得るフル
   オロオレフィン共重合体〔II〕からなる分散安定化剤の
   存在下に、非水分散重合せしめることによって得られる
   非水性重合体分散液を、必須の皮膜形成成分として含有
   することを特徴とする、非水分散型樹脂組成物。
2. 【請求項２】フルオロオレフィンと、水酸基を有するビ
   ニル系単量体類とを必須の単量体成分とし、さらに必要
   に応じて、共重合可能なその他の単量体類をも含む単量
   体混合物を、該単量体混合物から得られる、水酸基を有
   するフルオロオレフィン共重合体〔Ｉ〕を溶解しない有
   機溶剤中で、該有機溶剤に溶解ないしは膨潤し得るフル
   オロオレフィン系重合体〔II〕からなる分散安定化剤の
   存在下に、非水分散重合せしめることによって得られる
   非水性重合体分散液と、水酸基と反応性を有する硬化剤
   とを、必須の皮膜形成成分として含有することを特徴と
   する、非水分散型樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記した分散安定化剤が、 −1:フルオロオレフィン類とC₄〜C₁₇のアルキル基を
   有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル類、シク
   ロヘキサンカルボン酸ビニル、C₂〜C₁₈のアルキル基を
   有するアルキルビニルエーテル類およびシクロアルキル
   ビニルエーテル類から成る群から選ばれる少なくとも一
   種を主成分とし、必要に応じてこれらと共重合可能な他
   のビニル系単量体類（以下、ビニル系単量体類（２）と
   略記する。）をも共重合せしめて得られる共重合体類、 −1:不飽和結合含有ポリオレフィン系重合体類にフル
   オロオレフィン類およびビニル系単量体類（２）から成
   る群から選ばれる少なくとも一種を共重合せしめて得ら
   れるグラフト共重合体類、 −２、−2:上記したそれぞれ−１、−１の各分
   散安定化剤のうち、カルボキシル基を有する共重合体の
   カルボキシル基に対して、不飽和結合含有エポキシ化合
   物を付加反応せしめて得られる各不飽和結合含有共重合
   体類、 −３、−3:上記したそれぞれ−１、−１の各分
   散安定化剤のうち、水酸基を有する共重合体の水酸基に
   対して、カルボン酸無水基を含有する単量体類を付加反
   応せしめて得られる各不飽和結合含有共重合体類、 −４、−5:上記したそれぞれ−２、−３の各不
   飽和結合含有共重合体類に、C₁〜C₃のアルキル基を有す
   るカルボン酸ビニルエステル類を共重合せしめて得られ
   る各グラフト共重合体類 から成る群から選ばれる少なくとも一種である請求項１
   または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】前記したフルオロオレフィン共重合体
   〔Ｉ〕が、（ｉ）フルオロオレフィンの15〜70重量部、
   （ii）水酸基含有ビニル系単量体類の１〜40重量部およ
   び（iii）共重合可能なその他の単量体類の０〜84重量
   部を、総量が100重量部になるように用いて共重合せし
   めることによって得られるものである、請求項１、２ま
   たは３に記載の組成物。
5. 【請求項５】前記したフルオロオレフィン共重合体
   〔Ｉ〕が、前記したフルオロオレフィン（ｉ）として、
   フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレ
   ン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
   レン、ヘキサフルオロプロピレンおよびC₁〜C₁₈なるア
   ルキル基を有する（パー）フルオロアルキルトリフルオ
   ロビニルエーテルよりる群から選ばれる、少なくとも１
   種の化合物を用いて得られるものである、請求項４に記
   載の組成物。
6. 【請求項６】前記したフルオロオレフィン共重合体
   〔Ｉ〕が、C₂〜C₁₈なるアルキル基を有するアルキルビ
   ニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、C₁
   〜C₁₇なるアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステ
   ル類、安息香酸ビニル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニ
   ルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルよりなる群か
   ら選ばれる、少なくとも１種の化合物を用いて得られる
   ものである、請求項１、２または３に記載の組成物。
7. 【請求項７】前記したフルオロオレフィン共重合体
   〔Ｉ〕がフルオロオレフィンを20〜60重量％含有するフ
   ルオロオレフィン共重合体であり、かつ、分散安定化剤
   がフルオロオレフィンを15〜60重量％含有するフルオロ
   オレフィン系重合体ものである請求項１〜６のいずれか
   １つに記載の組成物。
8. 【請求項８】前記した分散安定化剤が、重合性二重結合
   を有する重合体である請求項１〜７のいずれか１つに記
   載の組成物。
9. 【請求項９】前記した水酸基と反応性を有する硬化剤
   が、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシ
   アネート化合物およびアミノ樹脂よりなる群から選ばれ
   る、少なくとも１種の化合物である、請求項２〜８のい
   ずれか１つに記載の組成物。