JP2541189B2 - 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法 - Google Patents
水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料用、シーリング剤用もしくはフィルム
用等に有用な水酸基を含有するフルオロオレフィン系重
合体の製造方法に関し、さらに詳細にはフルオロオレフ
ィンと水酸基を含有するビニルエーテルと要すれば他の
共重合可能な単量体を2,2,6,6−テトラ置換ピペリジニ
ル基を含有する化合物の存在下にラジカル重合せしめる
ことを特徴とする水酸基含有フルオロオレフィン系重合
体の製造方法に関するものである。
用等に有用な水酸基を含有するフルオロオレフィン系重
合体の製造方法に関し、さらに詳細にはフルオロオレフ
ィンと水酸基を含有するビニルエーテルと要すれば他の
共重合可能な単量体を2,2,6,6−テトラ置換ピペリジニ
ル基を含有する化合物の存在下にラジカル重合せしめる
ことを特徴とする水酸基含有フルオロオレフィン系重合
体の製造方法に関するものである。
近年、溶液型の水酸基を含有するフルオロオレフィン
共重合体が開発され、主として塗料用として使用される
様になって来ている。しかし、かかる水酸基を含有する
フルオロオレフィン共重合体を製造する際、水酸基含有
モノマーの使用量を多くしたり、重合不揮発分を高くし
たり、あるいは共重合体の目標分子量を高くしようとす
ると、重合時にゲル化したり、生成共重合体の分散比
（重量平均分子量▲▼と数平均分子量▲▼との
比）が著しく大きくなったりして、目的とする共重合体
を再現性良く製造することができないという問題点があ
る。
共重合体が開発され、主として塗料用として使用される
様になって来ている。しかし、かかる水酸基を含有する
フルオロオレフィン共重合体を製造する際、水酸基含有
モノマーの使用量を多くしたり、重合不揮発分を高くし
たり、あるいは共重合体の目標分子量を高くしようとす
ると、重合時にゲル化したり、生成共重合体の分散比
（重量平均分子量▲▼と数平均分子量▲▼との
比）が著しく大きくなったりして、目的とする共重合体
を再現性良く製造することができないという問題点があ
る。
本発明者らは前記した従来技術の問題点を解決するべ
く、鋭意研究を重ねた結果、2,2,6,6−テトラ置換ピペ
リジニル基含有化合物の存在下にフルオロオレフィンと
水酸基を含有するビニルエーテルを必須成分とする単量
体混合物をラジカル重合せしめることにより、重合時に
ゲル化したり、分散比が著しく大きくなったりすること
がなく、再現性良く目的とする水酸基を含有するフルオ
ロオレフィン共重合体が得られることを見い出し、本発
明を完成させるに至った。
く、鋭意研究を重ねた結果、2,2,6,6−テトラ置換ピペ
リジニル基含有化合物の存在下にフルオロオレフィンと
水酸基を含有するビニルエーテルを必須成分とする単量
体混合物をラジカル重合せしめることにより、重合時に
ゲル化したり、分散比が著しく大きくなったりすること
がなく、再現性良く目的とする水酸基を含有するフルオ
ロオレフィン共重合体が得られることを見い出し、本発
明を完成させるに至った。
（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明はフルオロオレフィンと
水酸基を含有するビニルエーテルを必須の単量体成分と
し、さらに必要とすれば他の共重合可能な単量体類とを
2,2,6,6−テトラ置換ピペリジニル基を含有する化合物
の存在下にラジカル重合せしめることによる水酸基を含
有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法を提供す
るものである。
水酸基を含有するビニルエーテルを必須の単量体成分と
し、さらに必要とすれば他の共重合可能な単量体類とを
2,2,6,6−テトラ置換ピペリジニル基を含有する化合物
の存在下にラジカル重合せしめることによる水酸基を含
有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法を提供す
るものである。
以下本発明の構成について詳しく説明する。
本発明において使用する前記フルオロオレフィン成分
としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタ
フルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンもしく
は（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテ
ル〔但し、（パー）フルオロアルキル基の炭素数は１〜
18個〕などが代表的なものである。
としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタ
フルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンもしく
は（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテ
ル〔但し、（パー）フルオロアルキル基の炭素数は１〜
18個〕などが代表的なものである。
つぎに、本発明で使用する水酸基を含有する単量体成
分である水酸基を含有するビニルエーテルとしては、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペン
チルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエ
ーテル等が代表的なものである。
分である水酸基を含有するビニルエーテルとしては、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペン
チルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエ
ーテル等が代表的なものである。
本発明になる水酸基含有フルオロオレフィン共重合体
の製造方法において、前記必須の単量体成分の他に、こ
れら必須の単量体成分と共重合することができる他の単
量体類を必要に応じて使用することができる。かかる他
の共重合可能な単量体類としては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシル
ビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エ
チルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテルもしくはメトルシクロヘキシルビニルエ
ーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類；ベンジ
ルビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテルの
如きアラルキルビニルエーテル類;2,2,3,3−テトラフル
オロプロピルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5−オク
タフルオロペンチルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5,
6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルビニルエ
ーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフル
オロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニ
ルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パ
ーフルオロシクロヘキシルビニルエーテル如き（パー）
フルオロアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸
ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のカルボン
酸ビニルエステル類；さらには、エチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、各種
（メタ）アクリル酸エステル類等が代表的なものであ
る。そして、かかる共重合可能な単量体のうち、重合率
を充分に上げる観点からアルキルビニルエーテル類また
はシクロアルキルビニルエーテルを併用することが好ま
しく、また、本発明の方法により得られる共重合体を塗
料用のベース樹脂成分として使用する場合には、塗膜硬
度の観点からC4〜C17の分岐したアルキル基を有する脂
肪族モノカルボン酸のビニルエステル、安息香酸ビニ
ル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサン
カルボン酸ビニルから成る群から選ばれる少なくとも一
種を併用することが特に好ましい。
の製造方法において、前記必須の単量体成分の他に、こ
れら必須の単量体成分と共重合することができる他の単
量体類を必要に応じて使用することができる。かかる他
の共重合可能な単量体類としては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシル
ビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エ
チルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテルもしくはメトルシクロヘキシルビニルエ
ーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類；ベンジ
ルビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテルの
如きアラルキルビニルエーテル類;2,2,3,3−テトラフル
オロプロピルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5−オク
タフルオロペンチルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5,
6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルビニルエ
ーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフル
オロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニ
ルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パ
ーフルオロシクロヘキシルビニルエーテル如き（パー）
フルオロアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸
ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のカルボン
酸ビニルエステル類；さらには、エチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、各種
（メタ）アクリル酸エステル類等が代表的なものであ
る。そして、かかる共重合可能な単量体のうち、重合率
を充分に上げる観点からアルキルビニルエーテル類また
はシクロアルキルビニルエーテルを併用することが好ま
しく、また、本発明の方法により得られる共重合体を塗
料用のベース樹脂成分として使用する場合には、塗膜硬
度の観点からC4〜C17の分岐したアルキル基を有する脂
肪族モノカルボン酸のビニルエステル、安息香酸ビニ
ル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサン
カルボン酸ビニルから成る群から選ばれる少なくとも一
種を併用することが特に好ましい。
前記した各単量体成分から本発明の方法により水酸基
含有フルオロオレフィン共重合体を製造するに際して、
共重合体の収率および耐候性などの観点から使用する各
単量体成分の比率はフルオロオレフィン10〜70モル％、
水酸基含有ビニルエーテル２〜40モル％、共重合可能な
単量体０〜88モル％、好ましくはフルオロオレフィン20
〜60モル％、水酸基含有ビニルエーテル５〜25モル％、
共重合可能な単量体15〜75モル％に管理される。
含有フルオロオレフィン共重合体を製造するに際して、
共重合体の収率および耐候性などの観点から使用する各
単量体成分の比率はフルオロオレフィン10〜70モル％、
水酸基含有ビニルエーテル２〜40モル％、共重合可能な
単量体０〜88モル％、好ましくはフルオロオレフィン20
〜60モル％、水酸基含有ビニルエーテル５〜25モル％、
共重合可能な単量体15〜75モル％に管理される。
つぎに、本発明で使用する2,2,6,6−テトラ置換ピペ
リジニル基を含有する化合物としては、少なくとも２位
および６位の炭素原子上の４個の水素原子が有機酸に置
換されたピペリジン環を含有する化合物を指称し、２位
および６位の４個の水素原子が有機基に置換されると同
時に１位、３位、４位および５位の窒素原子もしくは炭
素原子上の７個の水素原子の少なくとも１個が有機基も
しくは水酸基に置換されたピペリジン環を含有する化合
物をも包含するものである。
リジニル基を含有する化合物としては、少なくとも２位
および６位の炭素原子上の４個の水素原子が有機酸に置
換されたピペリジン環を含有する化合物を指称し、２位
および６位の４個の水素原子が有機基に置換されると同
時に１位、３位、４位および５位の窒素原子もしくは炭
素原子上の７個の水素原子の少なくとも１個が有機基も
しくは水酸基に置換されたピペリジン環を含有する化合
物をも包含するものである。
かかる2,2,6,6−テトラ置換ピペリジニル基を含有す
る化合物の代表的なものは下記一般式（Ｉ）で表わされ
る構造を含有するものである。
る化合物の代表的なものは下記一般式（Ｉ）で表わされ
る構造を含有するものである。
ここにおいて、式（Ｉ）中のR1,R2,R3,R4はそれぞれ
独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基、
ステアリル基等のＣ１〜18のアルキル基；シクロペンチ
ル基もしくはシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;2
−ヒドロキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基等の置換アルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基などの置換アリール基；フェネチ
ル基、ベンジル基等のアラルキル基；を表わすほか、さ
らにR1およびR2もしくはR3およびR4は、それぞれ両者合
してC3〜C6の脂肪族環を形成していてもよい。かかる有
機基のうち、価格の点および入手の容易さからすれば、
Ｃ１〜18のアルキル基、とりわけメチル基が好ましい。
独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基、
ステアリル基等のＣ１〜18のアルキル基；シクロペンチ
ル基もしくはシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;2
−ヒドロキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基等の置換アルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基などの置換アリール基；フェネチ
ル基、ベンジル基等のアラルキル基；を表わすほか、さ
らにR1およびR2もしくはR3およびR4は、それぞれ両者合
してC3〜C6の脂肪族環を形成していてもよい。かかる有
機基のうち、価格の点および入手の容易さからすれば、
Ｃ１〜18のアルキル基、とりわけメチル基が好ましい。
つぎに式（Ｉ）中のR5は水素原子もしくはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、ステア
リル基の如きアルキル基;2−ヒドロキシエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−アセトキシエチル
基、２−（３−メトキシカルボニルプロピオニルオキ
シ）エチル基、３−ヒドロキシプロピル基等の置換アル
キル基；フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル
基等のアリル基；さらにはフェネチル基、ベンジル基、
ヒドロキシフェニルアルキル基、シクロヘキシル基等に
代表される有機基を有わす。
エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、ステア
リル基の如きアルキル基;2−ヒドロキシエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−アセトキシエチル
基、２−（３−メトキシカルボニルプロピオニルオキ
シ）エチル基、３−ヒドロキシプロピル基等の置換アル
キル基；フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル
基等のアリル基；さらにはフェネチル基、ベンジル基、
ヒドロキシフェニルアルキル基、シクロヘキシル基等に
代表される有機基を有わす。
また式（Ｉ）中のR6は水素原子、水酸基もしくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、
ステアリル基の如きアルキル基;2−ヒドロキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−アセトキシ
エチル基、２−（３−メトキシカルボニルプロピオニル
オキシ）エチル基、３−ヒドロキシプロピル基等の置換
アルキル基；フェニル基、ナフチル基などの置換アリー
ル基；フェネチル基、ベンジル基等のアラルキル基；ア
セトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基、ラウロイルオキシ基、置換アルキルカルボニルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等
のエステル結合含有基；さらにはアルコキシカルボニル
アミノ基、Ｎ−モノアルキルカルバモイルアミノ基、N,
N−ジアルキルカルバモイルアミノ基等のアミノ基含有
基に代表される有機基を表わす。
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、
ステアリル基の如きアルキル基;2−ヒドロキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−アセトキシ
エチル基、２−（３−メトキシカルボニルプロピオニル
オキシ）エチル基、３−ヒドロキシプロピル基等の置換
アルキル基；フェニル基、ナフチル基などの置換アリー
ル基；フェネチル基、ベンジル基等のアラルキル基；ア
セトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基、ラウロイルオキシ基、置換アルキルカルボニルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等
のエステル結合含有基；さらにはアルコキシカルボニル
アミノ基、Ｎ−モノアルキルカルバモイルアミノ基、N,
N−ジアルキルカルバモイルアミノ基等のアミノ基含有
基に代表される有機基を表わす。
前記一般式（Ｉ）で示される化合物の代表的なものと
しては、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6
−ペンタメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−
４−ヒドロキシピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル
−４−ヒドロキシペピリジン、１−エチル−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン、１−エチル−2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−ブチル−2,
2,6,6−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１
−ドデシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−
フェニル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−
（２−ヒドロキシエチル）−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリシン、１−（６−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロ
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−アセト
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−アセト
キシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、１−（２
−アセトキシエチル）−４−アセトキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン、１−（２−ベンゾイルオキシエ
チル）−４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン、４−エチル−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン、４−エチル−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペ
リジン、４−ブチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、４−オクチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、４−ドデシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、４−ステアリル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、４−ステアリル−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリ
ジンが挙げられる。
しては、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6
−ペンタメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−
４−ヒドロキシピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル
−４−ヒドロキシペピリジン、１−エチル−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン、１−エチル−2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１−ブチル−2,
2,6,6−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１
−ドデシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−
フェニル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−
（２−ヒドロキシエチル）−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリシン、１−（６−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロ
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−アセト
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−アセト
キシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、１−（２
−アセトキシエチル）−４−アセトキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン、１−（２−ベンゾイルオキシエ
チル）−４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン、４−エチル−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン、４−エチル−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペ
リジン、４−ブチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、４−オクチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、４−ドデシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、４−ステアリル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、４−ステアリル−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリ
ジンが挙げられる。
さらに、前記一般式（Ｉ）で示される化合物に包含さ
れるものとして４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン、４−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメ
チルピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−
ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−
（２−ヒドロキシエチル）−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジンの如き水酸基を有する2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン類をコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、デカン−1,0−ジカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、マロン
酸、置換マロン酸の如き多塩基と反応させて得られる１
分子中に２個以上の2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ
ル基を含有する化合物等がある。
れるものとして４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン、４−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメ
チルピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−
ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−
（２−ヒドロキシエチル）−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジンの如き水酸基を有する2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン類をコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、デカン−1,0−ジカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、マロン
酸、置換マロン酸の如き多塩基と反応させて得られる１
分子中に２個以上の2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ
ル基を含有する化合物等がある。
かかる１分子中に２個以上の2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジニル基を含有する化合物の代表的なものとして
は下記構造式（II）〜（VIII）で表わされるものがあ
る。
ピペリジニル基を含有する化合物の代表的なものとして
は下記構造式（II）〜（VIII）で表わされるものがあ
る。
〔但し、式中のｎは１〜20になる整数であるものとす
る。〕 これらピペリジニル化合物は単独で、もしくは２種以
上の混合物として使用することができる。
る。〕 これらピペリジニル化合物は単独で、もしくは２種以
上の混合物として使用することができる。
かかるピペリジニル化合物の使用量は、共重合せしめ
る単量体総量1000g当り、2,2,6,6−テトラ置換ピペリジ
ニル基が0.002当量から0.5当量、さらには、0.01から0.
2当量の範囲内とするのが好ましい。0.002当量未満では
重合時にゲル化したり、得られる共重合体の分散比が大
きくなってしまい、また0.5当量を越えると重合率が上
がりにくくなったり、得られる共重合体溶液の着色が著
しくなるので好ましくない。
る単量体総量1000g当り、2,2,6,6−テトラ置換ピペリジ
ニル基が0.002当量から0.5当量、さらには、0.01から0.
2当量の範囲内とするのが好ましい。0.002当量未満では
重合時にゲル化したり、得られる共重合体の分散比が大
きくなってしまい、また0.5当量を越えると重合率が上
がりにくくなったり、得られる共重合体溶液の着色が著
しくなるので好ましくない。
本発明になる水酸基を含有するフルオロオレフィン共
重合体の製造方法を実施するに当り、使用する重合開始
剤としては公知慣用のラジカル重合開始剤が使用され、
かかる重合開始剤の代表例としては、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合
物;t−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物があ
る。
重合体の製造方法を実施するに当り、使用する重合開始
剤としては公知慣用のラジカル重合開始剤が使用され、
かかる重合開始剤の代表例としては、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合
物;t−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物があ
る。
かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の
種類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定
されるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の0.01〜10
重量％程度で良い。
種類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定
されるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の0.01〜10
重量％程度で良い。
前記した各単量体成分を使用して水酸基を含有するフ
ルオロオレフィン共重合体を製造するには、乳化重合、
懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法を適
用し得るが、塊状重合、溶液重合法が好ましく、さらに
は得られる共重合体をそのままの形態で溶液型塗料用の
ベース樹脂成分等の硬化性樹脂組成物として使用し得る
点から、溶液重合法が特に好ましい。溶液重合法により
共重合体を製造するに当り使用する溶媒の代表的なもの
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素;n−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン等の脂環族系炭化水素；メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等
のアルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテートなどのエステル類；クロロホルム、メチレン
クロライド、四塩化炭素、トリクロルエタン、テトラク
ロルエタン等の塩素化炭化水素；さらには、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、エチレンカーボネート等がある。かかる溶媒類は
単独で用いても良いし、２種以上の混合物としても使用
することができるが生成する共重合体を溶解する様に選
択するのが好ましい。そして、使用量は使用する単量体
総量100重量部に対して５〜1000重量部程度で良い。
ルオロオレフィン共重合体を製造するには、乳化重合、
懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法を適
用し得るが、塊状重合、溶液重合法が好ましく、さらに
は得られる共重合体をそのままの形態で溶液型塗料用の
ベース樹脂成分等の硬化性樹脂組成物として使用し得る
点から、溶液重合法が特に好ましい。溶液重合法により
共重合体を製造するに当り使用する溶媒の代表的なもの
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素;n−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン等の脂環族系炭化水素；メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等
のアルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテートなどのエステル類；クロロホルム、メチレン
クロライド、四塩化炭素、トリクロルエタン、テトラク
ロルエタン等の塩素化炭化水素；さらには、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、エチレンカーボネート等がある。かかる溶媒類は
単独で用いても良いし、２種以上の混合物としても使用
することができるが生成する共重合体を溶解する様に選
択するのが好ましい。そして、使用量は使用する単量体
総量100重量部に対して５〜1000重量部程度で良い。
前記した各単量体成分から溶液重合法により水酸基を
含有するフルオロオレフィ共重合体を製造するには、
全単量体、溶媒、2,2,6,6−テトラ置換ピペリジニル基
を含有する化合物および重合開始剤を一括仕込みして重
合させる、溶媒、フルオロオレフィンおよび2,2,6,6
−テトラ置換ピペリジニル基含有化合物を仕込んだ反応
器に他の単量体および重合開始剤を連続的に、あるいは
分割して添加する、溶媒のみを仕込んだ反応器に単量
体類、2,2,6,6−テトラ置換ピペリジニル基含有化合物
および重合開始剤を連続的に、あるいは分割して添加す
る、フルオロオレフィンを仕込んだ反応器に溶媒、2,
2,6,6−テトラ置換ピペリジニル基含有化合物、重合開
始剤および他の共重合単量体を連続的、あるいは分割し
て添加する等の方法を適用することができる。
含有するフルオロオレフィ共重合体を製造するには、
全単量体、溶媒、2,2,6,6−テトラ置換ピペリジニル基
を含有する化合物および重合開始剤を一括仕込みして重
合させる、溶媒、フルオロオレフィンおよび2,2,6,6
−テトラ置換ピペリジニル基含有化合物を仕込んだ反応
器に他の単量体および重合開始剤を連続的に、あるいは
分割して添加する、溶媒のみを仕込んだ反応器に単量
体類、2,2,6,6−テトラ置換ピペリジニル基含有化合物
および重合開始剤を連続的に、あるいは分割して添加す
る、フルオロオレフィンを仕込んだ反応器に溶媒、2,
2,6,6−テトラ置換ピペリジニル基含有化合物、重合開
始剤および他の共重合単量体を連続的、あるいは分割し
て添加する等の方法を適用することができる。
本発明方法の反応温度および反応圧力は重合開始剤や
重合溶媒の種類、目的とする共重合体の分子量に応じて
適宜選択されるが、反応温度としては０〜140℃好まし
くは40〜100℃が採用され、反応圧力としては通常100kg
/cm2以下、好ましくは70kg/cm2以下が採用される。
重合溶媒の種類、目的とする共重合体の分子量に応じて
適宜選択されるが、反応温度としては０〜140℃好まし
くは40〜100℃が採用され、反応圧力としては通常100kg
/cm2以下、好ましくは70kg/cm2以下が採用される。
かくして得られる共重合体はそのままで、あるいは水
酸基と反応し得る硬化剤や、顔料、充填剤、硬化触媒等
を配合して塗料、シーリング剤、フィルム等の各種の用
途に使用することができる。
酸基と反応し得る硬化剤や、顔料、充填剤、硬化触媒等
を配合して塗料、シーリング剤、フィルム等の各種の用
途に使用することができる。
次に、本発明を実施例、比較例および参考例により一
層具体的に説明するが、以下において部は特に断りのな
い限り、すべて重量部を意味する。
層具体的に説明するが、以下において部は特に断りのな
い限り、すべて重量部を意味する。
実施例１ 窒素で充分置換した１のステンレス製オートクレー
ブにエチルビニルエーテル（EVE）25g（８モル％）、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）50g（10モル
％）、シクロヘキシルビニルエーテル175g（32.2モル
％）、メチルイソブチルケトン（MIBK）215g、アゾビス
イソバレロニトリル（ABNV）5g、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート（TBO）5gおよび2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン2.8gを仕込んだ。次いで、液化採取したクロロ
トリフルオロエチレン250g（49.8モル％｝を圧入し、攪
拌しながら55℃で15時間反応させてから85℃に昇温し４
時間反応を行なって、不揮発分（N.V.）69.2％、数平均
分子量（▲▼）32,000、ガードナーカラー（G.C.）
３なる水酸基を含有する共重合体の溶液を得た。
ブにエチルビニルエーテル（EVE）25g（８モル％）、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）50g（10モル
％）、シクロヘキシルビニルエーテル175g（32.2モル
％）、メチルイソブチルケトン（MIBK）215g、アゾビス
イソバレロニトリル（ABNV）5g、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート（TBO）5gおよび2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン2.8gを仕込んだ。次いで、液化採取したクロロ
トリフルオロエチレン250g（49.8モル％｝を圧入し、攪
拌しながら55℃で15時間反応させてから85℃に昇温し４
時間反応を行なって、不揮発分（N.V.）69.2％、数平均
分子量（▲▼）32,000、ガードナーカラー（G.C.）
３なる水酸基を含有する共重合体の溶液を得た。
実施例２ 実施例１と同様の反応器にHBVE50g（10.3モル％）、
シクロヘキシルビニルエーテル200g（38.2モル％）、酢
酸ブチル215g、ABNV5g、TBO5gおよび1,2,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジン2.9gを仕込んだ。次いで液化採取した
クロロトリフルオロエチレン250g（51.5モル％）を圧入
した後、実施例１と同様に反応を行ない、N.V.67.5％、
▲▼26,000、G.C.1なる水酸基を含有する共重合体
の溶液を得た。
シクロヘキシルビニルエーテル200g（38.2モル％）、酢
酸ブチル215g、ABNV5g、TBO5gおよび1,2,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジン2.9gを仕込んだ。次いで液化採取した
クロロトリフルオロエチレン250g（51.5モル％）を圧入
した後、実施例１と同様に反応を行ない、N.V.67.5％、
▲▼26,000、G.C.1なる水酸基を含有する共重合体
の溶液を得た。
実施例３ 実施例１と同様の反応器に６−ヒドロキシヘキシルビ
ニルエーテル100g（14.9モル％）、EVE50g（14.9モル
％）、ピバリン酸ビニル100g（16.7モル％）、MIBK215
g、ABNV5g、TBO5gおよび４−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−
ペンタメチルピペリジン3.2gを仕込んだ。次いでテトラ
フルオロエチレンの250g（53.5モル％）を圧入した後、
実施例１と同様に反応を行ない、N.V.69.2％、G.C.1、
▲▼31,000なる水酸基を含有する共重合体の溶液を
得た。
ニルエーテル100g（14.9モル％）、EVE50g（14.9モル
％）、ピバリン酸ビニル100g（16.7モル％）、MIBK215
g、ABNV5g、TBO5gおよび４−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−
ペンタメチルピペリジン3.2gを仕込んだ。次いでテトラ
フルオロエチレンの250g（53.5モル％）を圧入した後、
実施例１と同様に反応を行ない、N.V.69.2％、G.C.1、
▲▼31,000なる水酸基を含有する共重合体の溶液を
得た。
実施例４ 実施例１と同様の反応器に、HBVE50g（12.6モル
％）、イソブチルビニルエーテル50g（14.7モル％）、
ベオバー９（オランダ国シェル社製C9なる分岐脂肪酸の
ビニルエステル）150g（23.9モル％）、MIBK215g、ABNV
5gTBO5gおよび４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジンとセバシン酸とのエステル（モル比2:1）5g
を仕込んだ。次いで、液化採取したヘキサフルオロプロ
ピレン250g（48.8モル％）を圧入した後、実施例１と同
様に反応を行ない、N.V.67.7％、▲▼17,000、G.C.
3、なる水酸基を含有する共重合体の溶液を得た。
％）、イソブチルビニルエーテル50g（14.7モル％）、
ベオバー９（オランダ国シェル社製C9なる分岐脂肪酸の
ビニルエステル）150g（23.9モル％）、MIBK215g、ABNV
5gTBO5gおよび４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジンとセバシン酸とのエステル（モル比2:1）5g
を仕込んだ。次いで、液化採取したヘキサフルオロプロ
ピレン250g（48.8モル％）を圧入した後、実施例１と同
様に反応を行ない、N.V.67.7％、▲▼17,000、G.C.
3、なる水酸基を含有する共重合体の溶液を得た。
実施例５ 実施例１と同様の反応器に、HBVE100g（17モル％）、
EVE50g（13.6モル％）、酢酸ビニル50g（11.4モル
％）、安息香酸ビニル100g（13.3モル％）、MIBK215g、
ABNV5g、TBO5gおよび４−ヒドロキシ−1,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジンとセバシン酸とのエステル（モル比2:
1）5gを仕込んだ。次いで、テトラフルオロエチレン150
g（29.4モル％）およびフッ化ビニルデン50g（15.3モル
％）を圧入した後、実施例１と同様に反応を行ない、N.
V.68.6％、G.C.1、▲▼33,000なる水酸基を含有す
る共重合体の溶液を得た。
EVE50g（13.6モル％）、酢酸ビニル50g（11.4モル
％）、安息香酸ビニル100g（13.3モル％）、MIBK215g、
ABNV5g、TBO5gおよび４−ヒドロキシ−1,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジンとセバシン酸とのエステル（モル比2:
1）5gを仕込んだ。次いで、テトラフルオロエチレン150
g（29.4モル％）およびフッ化ビニルデン50g（15.3モル
％）を圧入した後、実施例１と同様に反応を行ない、N.
V.68.6％、G.C.1、▲▼33,000なる水酸基を含有す
る共重合体の溶液を得た。
実施例６ 実施例１と同様の反応器に、HBVE50g（11.7モル
％）、EVE50g（18.8モル％）、ｐ−tert−ブチル安息香
酸ビニル50g（6.5モル％）、シクロヘキサンカルボン酸
ビニル100g（17.6モル％）、MIBK215g、TBO5g、ABNV5g
および４−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペ
リジンとアジピン酸とのエステル（モル比2:1）5gを仕
込んだ。次いで、液化採取したヘキサフルオロプロピレ
ン250g（45.3モル％）を圧入した後、実施例１と同様に
反応させてN.V.67.5％、▲▼20,000、G.C.1なる水
酸基を含有する共重合体の溶液を得た。
％）、EVE50g（18.8モル％）、ｐ−tert−ブチル安息香
酸ビニル50g（6.5モル％）、シクロヘキサンカルボン酸
ビニル100g（17.6モル％）、MIBK215g、TBO5g、ABNV5g
および４−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペ
リジンとアジピン酸とのエステル（モル比2:1）5gを仕
込んだ。次いで、液化採取したヘキサフルオロプロピレ
ン250g（45.3モル％）を圧入した後、実施例１と同様に
反応させてN.V.67.5％、▲▼20,000、G.C.1なる水
酸基を含有する共重合体の溶液を得た。
比較例１ 2,2,6,6−テトラメチルピペリジン2.8gを使用しない
以外は実施例１と同様に反応を行なったところ、ゼリー
状のゲル化物が生成し目的の重合体溶液は得られなかっ
た。
以外は実施例１と同様に反応を行なったところ、ゼリー
状のゲル化物が生成し目的の重合体溶液は得られなかっ
た。
比較例２ 1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン2.9gを使用しな
い以外は実施例２と同様に反応を行なったところ、ゼリ
ー状のゲル化物が生成し目的とする共重合体の溶液は得
られなかった。
い以外は実施例２と同様に反応を行なったところ、ゼリ
ー状のゲル化物が生成し目的とする共重合体の溶液は得
られなかった。
比較例３ ４−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ
ン3.2gを使用しな以外は実施例３と同様に反応を行なっ
たところ、ゼリー状のゲル化物が生成し目的の重合体溶
液は得られなかった。
ン3.2gを使用しな以外は実施例３と同様に反応を行なっ
たところ、ゼリー状のゲル化物が生成し目的の重合体溶
液は得られなかった。
比較例４ ４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
とセバシン酸とのエステル5gを使用しない以外は実施例
４と同様に反応を行なったところ、ゼリー状のゲル化物
が生成し目的とする共重合体の溶液は得られなかった。
とセバシン酸とのエステル5gを使用しない以外は実施例
４と同様に反応を行なったところ、ゼリー状のゲル化物
が生成し目的とする共重合体の溶液は得られなかった。
比較例５ ４−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ
ンとセバシン酸とのエステル5gを使用しない以外は実施
例５と同様に反応を行なったところ、ゼリー状のゲル化
物が生成し目的とする共重合体の溶液は得られなかっ
た。
ンとセバシン酸とのエステル5gを使用しない以外は実施
例５と同様に反応を行なったところ、ゼリー状のゲル化
物が生成し目的とする共重合体の溶液は得られなかっ
た。
参考例１ 実施例１で得た水酸基を含有するビニル系重合体の溶
液100部、タイペークCR−93（石原産業（株）製ルチル
型酸化チタン）54.5部およびキシレン／酢酸ブチル＝70
/30（重量比）混合溶剤30部から成る混合物を練肉して
白色ミルベースを得た。次いでコロネートEH（日本ポリ
ウレタン工業（株）製ヘキサメチレンジイソシアネート
のトリマータイプのポリイソシアネート）の11.8部を加
えて白色塗料を得た。この塗料をアプリケーターを使用
してリン酸亜鉛処理鋼板に塗布し、室温で７日間放置し
て60゜光沢87の良好な外観を有する硬化塗膜を得た。こ
の塗膜をサンシャインウエザオメーターに3000時間曝露
したが、光沢の低下はほとんど認められず良好な耐候性
を示した。
液100部、タイペークCR−93（石原産業（株）製ルチル
型酸化チタン）54.5部およびキシレン／酢酸ブチル＝70
/30（重量比）混合溶剤30部から成る混合物を練肉して
白色ミルベースを得た。次いでコロネートEH（日本ポリ
ウレタン工業（株）製ヘキサメチレンジイソシアネート
のトリマータイプのポリイソシアネート）の11.8部を加
えて白色塗料を得た。この塗料をアプリケーターを使用
してリン酸亜鉛処理鋼板に塗布し、室温で７日間放置し
て60゜光沢87の良好な外観を有する硬化塗膜を得た。こ
の塗膜をサンシャインウエザオメーターに3000時間曝露
したが、光沢の低下はほとんど認められず良好な耐候性
を示した。
参考例２ 実施例４で得た水酸基を含有する共重合体の溶液100
部、タイペークCR−93 54.5部、キシレン／酢酸ブチル
＝70/30混合溶剤30部およびコロネートEH11.8部から参
考例１と同様にして白色塗料を得た。次いで、参考例１
と同様にして得た硬化塗膜の60゜光沢は89と良好であ
り、また、この塗膜をサンシャインウエザオメーターに
3000時間曝露したが、光沢の低下はほとんどなく良好な
耐候性を示した。
部、タイペークCR−93 54.5部、キシレン／酢酸ブチル
＝70/30混合溶剤30部およびコロネートEH11.8部から参
考例１と同様にして白色塗料を得た。次いで、参考例１
と同様にして得た硬化塗膜の60゜光沢は89と良好であ
り、また、この塗膜をサンシャインウエザオメーターに
3000時間曝露したが、光沢の低下はほとんどなく良好な
耐候性を示した。
本発明になるフルオロオレフィンと水酸基含有ビニル
エーテルを必須成分とする単量体混合物を2,2,6,6−テ
トラ置換ピペリジニル基を含有する化合物の存在下にラ
ジカル重合せしめて水酸基含有フルオロオレフィン共重
合体を製造する方法は、重合中にゲル化を有効に抑制す
ることができる。
エーテルを必須成分とする単量体混合物を2,2,6,6−テ
トラ置換ピペリジニル基を含有する化合物の存在下にラ
ジカル重合せしめて水酸基含有フルオロオレフィン共重
合体を製造する方法は、重合中にゲル化を有効に抑制す
ることができる。
従って、本発明方法により塗料用、シーリング剤用、
フィルム用等の各種の用途に使用することができる優れ
た水酸基含有フルオロオレフィン共重合体が提供され
る。
フィルム用等の各種の用途に使用することができる優れ
た水酸基含有フルオロオレフィン共重合体が提供され
る。
Claims (9)
- 【請求項１】フルオロオレフィンと水酸基を含有するビ
ニルエーテルを必須の単量体成分とし、さらに必要とす
れば他の共重合可能な単量体類を用いて水酸基を含有す
るフルオロオレフィン共重合体を製造するに際し、前記
単量体混合物を2,2,6,6−テトラ置換ピペリジニル基を
含有する化合物の存在下にラジカル重合せしめることを
特徴とする水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合
体の製造方法。 - 【請求項２】ラジカル重合を有機溶媒の存在下に行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項３】他の共重合可能な単量体類がアルキルビニ
ルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項４】他の共重合可能な単量体類がシクロアルキ
ルビニルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。 - 【請求項５】他の共重合可能な単量体類がアルキルビニ
ルエーテルおよびシクロアルキルビニルエーテルである
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項６】他の共重合可能な単量体類がカルボン酸ビ
ニルエステルである特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項７】他の共重合可能な単量体類がカルボン酸ビ
ニルエステルとアルキルビニルエーテルおよび／または
シクロアルキルビニルエーテルである特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。 - 【請求項８】カルボン酸ビニルエステルがC4〜C17なる
分岐したアルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸のビ
ニルエステル、安息香酸ビニル、ｐ−tert−ブチル安息
香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルから成る
群から選ばれる少なくとも一種である特許請求の範囲第
６項または第７項記載の製造方法。 - 【請求項９】フルオロオレフィンがヘキサフルオロプロ
ピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレンおよびフッ化ビニリデンから成る群から選ばれ
る少なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。
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|---|---|---|---|
| JP61134811A JP2541189B2 (ja) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61134811A JP2541189B2 (ja) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法 |
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|---|---|
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| JP2541189B2 true JP2541189B2 (ja) | 1996-10-09 |
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ID=15137055
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
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1986
- 1986-06-12 JP JP61134811A patent/JP2541189B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPWO2014054545A1 (ja) * | 2012-10-03 | 2016-08-25 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体溶液の製造方法及び塗料組成物 |
| US10472535B2 (en) | 2012-10-03 | 2019-11-12 | AGC Inc. | Method for producing fluorinated copolymer solution, and coating composition |
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| JPS62292814A (ja) | 1987-12-19 |
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