JPH04372612A - 水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水酸基含有フルオロオ
レフィン共重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、含フッ素共重合体は耐熱性、機械
的特性、耐薬品性、耐候性などにきわめて優れているこ
とから多くの分野において幅広く用いられている。その
用途の一つとして塗料の塗膜形成成分としての利用があ
るが、特に塗料用として有用である有機溶剤に可溶かつ
水酸基を有する含フッ素共重合体としては、たとえば特
開昭５７−３４１０７号、特開昭６１−２７５３１１号
、特開昭６１−５７６０９号、特開昭６２−１７４２１
３号、特開昭６３−１８２３１２号公報等にみられるフ
ルオロオレフィンとこれに共重合可能な水酸基含有ビニ
ル単量体との共重合体が知られている。

【０００３】しかしながら、かかる水酸基含有フルオロ
オレフィン共重合体を有機溶媒中で製造する際、水酸基
含有ビニル単量体の使用量を多くしたり、重合不揮発分
を高くしたり、あるいは共重合体の分子量を高くしよう
とすると、重合時にゲル化したり、生成共重合体の分散
比（重量平均分子量と数平均分子量との比）が著しく大
きくなったりして、目的とする共重合体を再現性良く製
造することができないという問題点がある。この問題点
を解決する方法として、例えば特開昭６２−２９２８１
３号公報等にみられるがごとくアミン類の存在下におけ
る水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法が
提案されているが、かかるアミン類単独を使用する方法
で目的とする共重合体を再現性良く製造するにはアミン
類の使用量を多くせねばならず、それにともなって重合
時の着色が著しくなったり、塗膜にした場合、基材密着
性等の諸物性が低下したり、その経時的着色も著しいと
いった大きな欠点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点が解消された水酸基含有フルオロオレフィン
共重合体の製造方法、すなわち重合時にゲル化したり、
分散比が著しく大きくなったりする事なく、再現性よく
目的とする水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合
体を製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の点
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アミン類とアルカリ金属
及び／またはアルカリ土類金属の炭酸塩を併用すること
によって前記問題点を解決し得ることを見いだし、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明はフルオロオ
レフィンと水酸基含有ビニル単量体を必須の単量体成分
として用いて水酸基を含有するフルオロオレフィン共重
合体を有機溶媒中で製造するに際し、前記単量体混合物
をアミン類、及びアルカリ金属及び／またはアルカリ土
類金属の炭酸塩の存在下にラジカル重合せしめることを
特徴とする水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合
体の製造方法である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するアミン類の代表的なものとしては、例えば本発
明者らが含フッ素共重合体の側鎖に酸化防止能を持つ基
を導入するために見出したビニル単量体がある。すなわ
ち、これらには４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，
２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）
アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメ
チルピペリジン、４−アリルオキシ−２，２，６，６，
−テトラメチルピペリジン、４−アリルオキシ−１，２
，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、ビニル−９
−アザ−３−エチル−８，８，９，１０，１０−ペンタ
メチル−１，５−ジオキサスピロ［５，５］−３−ウン
デシルメチルエーテル等の２，２，６，６−テトラ置換
ピペリジニル基含有ビニル単量体が挙げられる。さらに
は、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルベ
ンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメ
チルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン
、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリ
ジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等が挙
げられる。

【０００７】これらの中で、２，２，６，６−テトラ置
換ピペリジニル基含有ビニル単量体は重合時における安
定剤として作用するだけでなく、重合後は含フッ素共重
合体の側鎖に酸化防止剤、貯蔵安定剤として導入される
ため最も好ましい。これらのアミン類はそれぞれ単独で
用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。

【０００８】前記したアミン類の使用量は、アミン類に
含まれる塩基性の窒素原子に換算して、共重合せしめる
単量体総量１０００ｇ当り０．０００１〜０．０２当量
、好ましくは０．００１〜０．０１当量であることが望
ましい。０．０００１当量未満では、重合時にゲル化し
たり、得られる共重合体の分散比が大きくなってしまう
。一方、０．０２当量を越えると重合時の着色が著しく
なったり、塗膜にした場合、基材密着性等の諸物性が低
下したり、その経時的着色も著しく好ましくない。

【０００９】また、本発明で使用するアルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム等が挙げられるが、これらの中で炭酸ナトリウム及び
炭酸カリウムが前記アミン類との併用における重合時の
安定剤として最も効果があり好適である。

【００１０】これらのアルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属の炭酸塩はそれぞれ単独で用いても良いし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。本発明におけるアル
カリ金属及び／またはアルカリ土類金属の炭酸塩の使用
量は、通常単量体混合物１００重量部当り０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲から選定さ
れる。

【００１１】水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を
有機溶媒中で製造する際、重合時にゲル化したり、生成
共重合体の分散比（重量平均分子量と数平均分子量との
比）が著しく大きくなったりして（例えば、５以上）、
目的とする共重合体を再現性良く製造することができな
い事に対する原因については未だ充分に解明されていな
い。しかしながら、本発明者らは、ラジカル重合時にフ
ルオロオレフィンから酸成分が生成し、かかる酸成分が
触媒の作用をして水酸基同士のエーテル化反応（架橋反
応）を促進し、ひいては、ゲル化にいたらしめていると
推測している。この場合、アミン類単独を重合安定剤（
生成する酸の中和剤）として使用するときは、アミン類
は生成する酸成分より過剰量必要となるため、必然的に
アミン類の使用量は多くなり、塗膜の諸性質を低下させ
る原因となる。ところが、有機溶媒中で重合安定剤とし
てアミン類とアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金
属の炭酸塩を併用する場合、固相中のアルカリ金属及び
／またはアルカリ土類金属の炭酸塩が有機相中の酸成分
と中和反応したアミン類に作用して未中和のアミン類を
再生するため少量のアミン類の使用が重合安定剤として
有効に作用するばかりか、酸成分とアミン類との中和塩
が系中に析出することもないと推定できる。

【００１２】続いて、本発明において使用する前記フル
オロオレフィン成分としては、一般（ａ）式

【００１３
】

【化１】

【００１４】で表されるものが用いられる。このような
ビニル単量体の具体例としては、例えば、

【００１５】

【化２】

【００１６】などのフルオロエチレン系；

【００１７】

【化３】

【００１８】などのフルオロプロペン系；

【００１９】

【化４】

【００２０】などの炭素数４以上のフルオロオレフィン
化合物を挙げることができるが、これらの中で、（ａ’
）式

【００２１】

【化５】

【００２２】で示されるフルオロエチレン化合物及びフ
ルオロプロペン化合物が好ましく、特にテトラフルオロ
エチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチ
レン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）及びヘキサフルオロプロペン
（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３）が好適である。これらのフルオ
ロオレフィンはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】本発明において使用する前記水酸基含有ビ
ニル単量体としては、一般（ｂ）式

【００２４】

【化６】

【００２５】で表されるものが用いられる。このような
水酸基含有ビニル単量体の具体例としては、例えば２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、　４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビ
ニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類
、２−ヒドロキシアリルビニルエーテル、　４−ヒドロ
キシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリ
ルエーテル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
の水酸基含有（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシ
エチルクロトネート、４−ヒドロキシプロピルクロトネ
ート等の水酸基含有クロトン酸エステル類、アリルアル
コール等が代表的に例示されるが、これらの中でヒドロ
キシアルキルビニルエーテル類がフルオロオレフィンと
の反応性が良好で好ましい。これらの水酸基含有ビニル
単量体はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２６】本発明による水酸基含有フルオロオレフィ
ン共重合体の製造方法において、前記必須の単量体成分
の他に、これら必須の単量体成分と共重合することがで
きる他のビニル単量体類を必要に応じて使用することが
できる。かかる他のビニル単量体類としては、例えばエ
チレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢
酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチル
ヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸
ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロ
ペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イ
ソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、
ネオペンチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニ
ルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキル
ビニルエーテル類、ペンタフルオロエチルビニルエーテ
ル、２−パーフルオロオクチルエチルビニルエーテル等
のフルオロビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアル
キルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル等のア
リールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フ
ェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル
類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物
ギ酸アリル、酢酸アリル、酪酸アリル、安息香酸アリル
、シクロヘキサンカルボン酸アリル、シクロヘキシルプ
ロピオン酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチル
エーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル
類、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（
メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アク
リレート、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレ
ート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリ
レート、パーフルオロイソノニルメチル（メタ）アクリ
レート等のアクリル酸やメタクリル酸のエステル類、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアク
リルアミド類、特願平１−２３７１２２号公報に示され
ているがごとき、ウレタン結合を介して環状炭化水素基
を導入したビニル単量体、特願平２−１０１６９５号公
報に示されている、環内ビニルエーテル類等が挙げられ
る。

【００２７】これらの中で、特願平１−２３７１２２号
公報に示されている、ウレタン結合を介して環状炭化水
素基を導入したビニル単量体、及び特願平２−１０１６
９５号公報に示されている、環内ビニルエーテル類を使
用したフルオロオレフィン共重合体は、硬化剤との相溶
性や硬度、光沢に優れたものとなり好適である。これら
のビニル単量体は１種用いても良いし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。

【００２８】本発明の方法により水酸基含有フルオロオ
レフィン共重合体を製造するに際して、共重合体の収率
及び耐候性等の観点から使用する前記各単量体成分の比
率は、フルオロオレフィン１０〜８０モル％、水酸基含
有ビニル単量体２〜５０モル％、他の共重合可能なビニ
ル単量体０〜６０モル％、好ましくはフルオロオレフィ
ン２０〜６０モル％、水酸基含有ビニル単量体５〜３０
モル％、他の共重合可能なビニル単量体５〜５０モル％
に管理される。

【００２９】本発明の水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体の製造方法を実施するに当たり、重合は有機溶媒
の存在下に、フルオロオレフィン及び水酸基含有ビニル
単量体を必須とした所定割合のビニル単量体混合物を、
アミン類、及びアルカリ金属及び／またはアルカリ土類
金属の炭酸塩の存在下、重合開始源として重合開始剤や
電離性放射線などを用い共重合させることにより行うこ
とができる。

【００３０】該重合開始剤としては油溶性のものが好ま
しく採用され、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２
，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル
）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどのパーオキシ
エステル型過酸化物、オクタノイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド
型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
などのジアルキルパーオキシジカーボネート型過酸化物
、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキ
サイド型過酸化物などが挙げられる。

【００３１】これらの重合開始剤の使用量は、その種類
、共重合反応条件などに応じて適宜選ばれるが、通常使
用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好
ましくは０．０５から０．５重量％の範囲で選ばれる。 重合方法については、塗料化に際して重合媒体からの分
離を不要としたり、重合反応操作の安定性等の点から、
キシレン、トルエン等の低級アルキル置換ベンゼン、酢
酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類等の有機溶媒を媒体とする溶液重合法を用いる
ことが重要である。

【００３２】また、重合形式については特に制限はなく
、回分式、半連続式、連続式のいずれも用いることがで
きる。該共重合反応における反応温度は、通常−３０〜
＋１５０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の種類に
応じて適宜選ばれ、通常０〜１００℃、好ましくは１０
〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については
特に制限はないが、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲で
選ばれる。更に、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を
添加して行うことができる。

【００３３】かくして得られる共重合体はそのままで、
あるいは水酸基と反応し得る硬化剤や、顔料、充填剤、
硬化触媒等を配合して、塗料、シーリング剤、フイルム
等の各種用途に使用することができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例により何等限定されるものではな
い。 ■各種樹脂の分子量；ゲルパーミィテーションクロマト
グラフィを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた
。

【００３５】（使用機器）　　装置：島津製作所　　Ｌ
Ｃ−３Ａ カラム：東ソー（株） ＴＳＫｇｅｌ　　Ｇ−５０００　　ＨＸＬＴＳＫｇｅｌ
　　Ｇ−４０００　　ＨＸＬＴＳＫｇｅｌ　　Ｇ−２０
００　　ＨＸＬ検出器：島津製作所　　ＲＩＤ−６Ａ データ処理：島津製作所　　Ｃ−Ｒ４Ａキャリヤー：テ
トラヒドロフラン ■水酸基価；ＪＩＳ　　Ｋ−００７０に準じて測定した
。 ■色数（ＡＰＨＡカラー）；ＡＳＴＭ　　Ｄ１２０９に
準じて測定した。

【００３６】

【実施例１】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブに７．７ｇの炭酸カリウムを仕
込み、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。次
いで、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６
，−ペンタメチルピペリジン０．４８ｇ、４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテル２８ｇ、シクロヘキシルイソシ
アナートと４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとの反
応物６３ｇ、イソブチルビニルエーテル５０ｇ、クロロ
トリフルオロエチレン１１７ｇ、キシレン２５８ｇ、及
び開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート１．７
ｇを仕込み、６７℃にて８時間重合を行った。生成した
共重合体溶液から炭酸カリウムを濾過除去し、ＡＰＨＡ
カラーの評点が１０、不揮発分５０．６％の共重合体溶
液を得た。

【００３７】得られた共重合体の数平均分子量は１０，
６００であり、分散比（重量平均分子量と数平均分子量
との比）は３．６、フッ素含量は２２．２％、水酸基価
は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３８】

【実施例２】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブに７．７ｇの炭酸ナトリウムを
仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。 次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１５ｇ、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２３ｇ、２，３−
ジヒドロフラン２１ｇ、イソブチルビニルエーテル５０
ｇ、クロロトリフルオロエチレン１１７ｇ、酢酸ブチル
２１１ｇ、及び開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバ
レート１．７ｇを仕込み、６７℃にて８時間重合を行っ
た。生成した共重合体溶液から炭酸ナトリウムを濾過除
去し、ＡＰＨＡカラーの評点が５０、不揮発分４９．８
％の共重合体溶液を得た。

【００３９】得られた共重合体の数平均分子量は９，７
００であり、分散比（重量平均分子量と数平均分子量と
の比）は２．８、フッ素含量は２７．２％、水酸基価は
５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４０】

【実施例３】Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１５
ｇの代わりに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
０．１５ｇを使用する以外は実施例２と同様に反応をお
こないＡＰＨＡカラーの評点が２０、不揮発分４９．６
％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体の数平均分
子量は９，９００であり、分散比（重量平均分子量と数
平均分子量との比）は２．８、フッ素含量は２７．２％
、水酸基価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４１】

【比較例１】炭酸カリウム７．７ｇを使用しない以外は
実施例１と同様に反応を行ったところ、ゼリー状のゲル
化物が生成した。

【００４２】

【比較例２】４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，
６，６，−ペンタメチルピペリジン０．４８ｇを使用し
ない以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、得ら
れた共重合体の数平均分子量は１３，９００であり、分
散比（重量平均分子量と数平均分子量との比）は６．３
と広くなり、水酸基価も３７ｍｇＫＯＨ／ｇと設定値（
５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）よりかなり低い値となった。

【００４３】

【比較例３】炭酸カリウム７．７ｇを使用しない以外は
実施例２と同様に反応を行ったところ、ゼリー状のゲル
化物が生成した。

【００４４】

【比較例４】炭酸カリウム７．７ｇを使用しないでＮ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミンの使用量を０．１５ｇから
１．５ｇに増やす以外は実施例２と同様に反応を行った
ところ、生成した共重合体溶液は著しく着色した（ＡＰ
ＨＡカラーの評点が３００以上）。

【００４５】

【比較例５】炭酸カリウム７．７ｇを使用しないで２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンの使用量を０．１
５ｇから１．５ｇに増やす以外は実施例３と同様に反応
を行ったところ、生成した共重合体溶液には２，２，６
，６−テトラメチルピペリジンと酸との塩と予想される
濁りを著しく生じた。

【００４６】

【参考例】実施例１で得られた水酸基含有フルオロオレ
フィン共重合体溶液を主剤とし、硬化剤として「デュラ
ネートＴＰＡ」（旭化成工業（株）製）をＮＣＯ／ＯＨ
＝１／１となるように配合した後、キシレンをシンナー
としてフォードカップ＃４で１５秒に調整し塗装をおこ
なった。得られた塗膜を１２０℃にて１時間焼付け、Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−５４００に基づいて入射（受光）角：６０
°で塗膜光沢を求めたところ、光沢８５％の良好な外観
を有する硬化塗膜を得た。この塗膜をサンシャインウェ
ザーメーターに３０００時間暴露したが、光沢の低下は
ほとんど見られず良好な耐候性を示した。

【００４７】

【発明の効果】以上の結果からも明らかなように、本発
明によるフルオロオレフィンと水酸基含有ビニル単量体
を必須の成分とする単量体混合物をアミン類、及びアル
カリ金属及び／またはアルカリ土類金属の炭酸塩の存在
下に有機溶媒中でラジカル重合せしめして水酸基を含有
するフルオロオレフィン共重合体を製造する方法は、重
合時にゲル化したり、生成共重合体の分散比（重量平均
分子量と数平均分子量との比）が著しく大きく成ったり
することを有効に抑制するばかりか、本発明の製造方法
によって得られる水酸基を含有するフルオロオレフィン
共重合体を主剤とする塗料は耐候性等に優れた塗膜を与
える。

【００４８】従って、本発明方法により、塗料、シーリ
ング剤、フイルム等の各種用途に使用することができる
優れた水酸基含有フルオロオレフィン共重合体が提供さ
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フルオロオレフィンと水酸基含有ビニ
   ル単量体を必須の単量体成分として用いて水酸基を含有
   するフルオロオレフィン共重合体を有機溶媒中で製造す
   るに際し、前記単量体混合物をアミン類、及びアルカリ
   金属及び／またはアルカリ土類金属の炭酸塩の存在下に
   ラジカル重合せしめることを特徴とする水酸基を含有す
   るフルオロオレフィン共重合体の製造方法。