JP3028572B2

JP3028572B2 - 含フッ素共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP3028572B2
Application number: JP02224307A
Authority: JP
Inventors: 勝彦岡田; 博夫田中; 昇石川; 道哉杉山
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-08-28
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 2000-04-04
Anticipated expiration: 2015-04-04
Also published as: JPH04106111A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる、含フッ素共重合体の製
造方法に関する。さらに詳細には、本発明は重合溶剤の
一部として、特定のアルコール類を用いることから成
る、含フッ素ビニル単量体類（ａ）と、水酸基含有ビニ
ル単量体類（ｂ）と、クロトン酸、イタコン酸、イタコ
ン酸モノメチル等の如きカルボキシル基含有単量体類を
含有する共重合可能な他の単量体類（ｃ）とからの改良
された含フッ素共重合体の製造方法に関する。

そして、かくして本発明の方法により得られる含フッ
素共重合体は、とりわけ、塗料用として、シーリング剤
として、さらには、フィルム用としてなど、各種の用途
に利用できるものである。

〔従来の技術〕

近年、耐候性のすぐれた溶剤可溶なる架橋型フッ素樹
脂として、水酸基を含有する含フッ素共重合体が開発さ
れ、主として、塗料用として使用されている。

しかしながら、かかる水酸基を含有した含フッ素共重
合体の製造において、特に、酸基含有単量体を使用し、
しかも、分子量の調整のために反応温度を70℃以上とす
る場合には、この水酸基が副反応によって失われてしま
い、目的とするような水酸基価含有含フッ素共重合体が
得られないという問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そのために、本発明者らは、上述した如き問題の解決
を図るために、鋭意、研究に着手した。

すなわち、本発明が解決しようとする課題は、含フッ
素ビニル単量体類（ａ）と、水酸基含有ビニル単量体類
（ｂ）と、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノメ
チル等の如きカルボキシル基含有単量体類を含有する共
重合可能な他の単量体類（ｃ）とを共重合せしめ、その
さいにおける水酸基の損失を、極力、防止して、目的ど
おりの水酸基価を有する含フッ素共重合体を得るため
の、極めて有効なる方法を提供することである。

そこで、本発明者らは、かかる問題を解決すべく、鋭
意、検討を重ねた結果、重合用溶剤の一部として、炭素
数が８以下なる特定のアルコール類の１種または２種以
上を用いて、前記単量体類を共重合せしめることによ
り、単量体類の一部としてクロトン酸、イタコン酸、イ
タコン酸モノメチル等の如きカルボキシル基含有単量体
類を用いた場合でも、製造中に水酸基が損失することな
く、所望の含フッ素共重合体が得られることを見い出
し、本発明を完成させるに到った。

〔発明を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、含フッ素ビニル単量体類（ａ）
と、水酸基含有ビニル単量体類（ｂ）と、共重合可能な
他の単量体類（ｃ）とを共重合せしめて含フッ素共重合
体を製造する方法において、共重合可能な他の単量体類
（ｃ）がクロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノブチルおよびフマル酸からな
る群から選ばれる１種以上のカルボキシル基含有単量体
類を含有するものであり、かつ、反応中の水酸基の損失
を防止するべく、重合溶剤の一部に、炭素数が８以下な
るアルコール類の１種または２種以上を用いることから
成る、含フッ素共重合体の新規にして有用なる製造方法
を提供しようとするものである。

以下に、本発明の構成について詳しく説明する。

ここにおいて、まず、上記した含フッ素ビニル単量体
類（ａ）としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレ
ン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、トリフルオロメチル・トリフルオロビニルエーテ
ル、ペンタフルオロエチル・トリフルオロビニルエーテ
ルまたは、ヘプタフルオロプロピル・トリフルオロビニ
ルエーテルの如きパーフルオロアルキル・パーフルオロ
ビニルエーテルなどが特に代表的なものであり、とりわ
け、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロ
ロトリフルオロエチレンまたは、ヘキサフルオロプロピ
レンの使用が望ましい。

これらの含フッ素ビニル単量体類（ａ）は単独でも２
種以上の併用でもよい。

含フッ素ビニル単量体類（ａ）の使用比率は、単量体
類の総量に対して、15〜70重量％、好ましくは、30〜60
重量％となるように管理される。当該単量体類（ａ）の
比率が15重量％未満では充分な耐候性が得られ難く、一
方、70重量％を超えると、得られる含フッ素共重合体の
溶剤溶解性が低下するようになるので、いずれの場合も
好ましくない。

当該フッ素共重合体それ自体に硬化性を付与する目的
で用いられる、前記した水酸基含有ビニル単量体類
（ｂ）として特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロ
キシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロ
キシペンチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘ
キシルビニルエーテルの如き水酸基含有ビニルエーテル
類；これら上掲の各種ビニルエーテルとε−カプロラク
トンとの付加反応生成物;2−ヒドロキシエチル（メタ）
アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリ
ルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエ
ーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテ
ル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエー
テル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル
もしくは６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテ
ルの如き水酸基含有アリルエーテル；これらの上掲の各
種アリルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生
成物;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート
類；またはこれら上掲の各種（メタ）アクリレートとε
−カプロラクトンの付加反応主成分などが挙げられる。

前記した共重合可能な他の単量体類（ｃ）としては、
前記したようにクロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびフマル酸
からなる群から選ばれる１種以上のカルボキシル基含有
単量体類を含有することが必須であるが、これらカルボ
キシル基含有単量体類と共に用いることができる単量体
類として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プ
ロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、tert−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニル
エーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチル
ビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、
クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルエチル
ビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテルもしくは
置換アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルシク
ロヘキシルビニルエーテルの如きシクロアルキルビニル
エーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、C₉なる分岐脂肪族カ
ルボン酸ビニル、C₁₀なる分岐脂肪族カルボン酸ビニ
ル、C₁₁なる分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステ
アリン酸ビニルの如き脂肪族カルボン酸ビニル；シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカル
ボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ−tert−ブチ
ル安息香酸ビニルの如き環状構造を有するカルボン酸ビ
ニルエステル類；エチレン、プロピレンもしくはブテン
−１の如きα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化
ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く各種ハロ
ゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−tert−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き芳香族ビニル化合物；メチルメタアクリレート、エチ
ルメタアクリレート、ブチルメタアクリレートもしくは
シクロヘキシルメタアクリレートの如きメタアクリル酸
エステル類；またはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレートもしくはシクロヘキシルア
クリレートの如きアクリル酸エステル類などである。

上記のような共重合性単量体類のほかにも、必要に応
じて、シリル基を含有する単量体類、アミノ基を含有す
る単量体類などが使用可能である。

かかる単量体類として特に代表的なもののみを例示す
るに止めれば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
プロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルト
リメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエ
ーテル、トリエトキシエチルシリルビニルエーテル、メ
チルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメト
キシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリ
ルプロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプ
ロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシ
シランの如き加水分解性シリル基を含有する単量体類;N
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくは
Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの
如きアミノ基含有アミド系不飽和単量体；ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートの如きジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート類;tert−ブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、tert−ブチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）
アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレー
トもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの
如きアミノ基含有単量体類などがある。

かかる共重合可能な単量体のうち、重合収率を高める
点から、（置換）アルキルビニルエーテル類および／ま
たはシクロアルキルビニルエーテル類を使用することが
特に望ましい。

前記した各単量体成分を用いて共重合を行なうには、
ラジカル重合開始剤の存在下で、塊状重合、溶液（加
圧）重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方
法を適用することできるが、溶液重合法によるのが最も
簡便である。

そのさいに用いられるラジカル重合開始剤としては、
アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、tert−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、
tert−ブチルパーオキシオクトエート、tert−ブチルパ
ーオキシアセテートもしくはtert−ブチルパーオキシピ
バレートの如きパーオキサイド類；またはアゾビスイソ
ブチロニトリル、ジメチル−2,2′−アゾビス（２−メ
チルプロピオネート）もしくはアゾビスイソバレロニト
リルの如きアゾ系化合物などが特に代表的なものとして
挙げられる。

また、かかる重合時に用いられる溶剤としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類;n−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭
化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサンの如き脂環族炭化水素類；ミネラルスピリ
ットの如き混合炭化水素類；ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテルの如きエーテル類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸iso−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸アミル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテートの如き
エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケ
トン、シクロヘキサノン、イソホロンの如きケトン類；
クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリ
クロルエタン、テトラクロルエタンの如き塩素化炭化水
素類；またはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネートな
どが特に代表的なものとして挙げられる。

かかる重合用溶剤は単独でもよいし、２種以上の併用
でもよい。

他方、本発明において、上掲された如き重合用溶剤と
併用しうる、たとえば、炭素数が８以下なるアルコール
類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノ
ール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペン
タノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−
オクタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルキル
アルコール類；シクロペンチルアルコール、シクロヘキ
シルアルコール、シクロオクチルアルコールなどのシク
ロアルキルアルコール類；ベンジルアルコールなどの芳
香族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ
ングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテルなどのグリコール類などが特
に代表的なものとして挙げられる。これらのアルコール
類は単独でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論で
ある。

これらのアルコール類は、前述したように、上掲した
如きした重合用溶剤と併用して用いられるが、溶剤中の
アルコール類の比率は、共重合すべき水酸基含有ビニル
単量類（ｂ）の量に応じて、0.1〜50重量％の範囲内、
好ましくは、１〜40重量％の範囲内となるように管理さ
れる。

使用するアルコール類の量が少ないと、どうしても、
水酸基の損失防止に充分な効果が得られず、一方、多す
ぎるときは、目標とする分子量分布を持った含フッ素共
重合体が得られない。

得られた含フッ素共重合体は、必要に応じて、減圧蒸
留などの方法でアルコールを除去することもできるし、
そのままで使用しても何ら差し支えはない。

かくして得られた含フッ素共重合体は、公知の方法
で、硬化剤を用いて被膜を形成させることができるの
は、勿論である。

かかる硬化剤としては、公知のものが、いずれも使用
可能であり、具体的には、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサン−2,4−（ないしは2,6−）ジ
イソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）もしくは1,3−ジ（イソシアネート
メチル）シクロヘキサンの如きジイソシアネート類;4−
イソシアナートメチルオクタメチレンジイソシアネート
の如きトリイソシアネート類；前記ジイソシアネート類
とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、トリメチロールプロパンもしくは水
酸基含有ポリエステルの如きポリヒドロキシ化合物とを
反応させて得られるポリイソシアネート樹脂類；前記ジ
イソシアネート類と水を反応して得られるビュレット結
合を有するポリイソシアネート樹脂類または前記ジイソ
シアネート類を環化重合させて得られるイソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネート樹脂類；メチルエーテ
ル化メチロルメラミン、ｎ−ブチルエーテル化メチロー
ルメラミン、ｎ−ブチルエーテル化ベンゾグアナミンな
どのアミノ樹脂類；前記ポリイソシアネート類またはポ
リイソシアネート樹脂類をアルコール、フェノール、メ
チルエチルケトオキシムもしくはε−カプロラクタムの
如き活性水素を有する化合物でブロックして得られるブ
ロックイソシアネート類；テトラブトキシエタン、トリ
ブトキシアルミニウムもしくはテトラブトキシジルコニ
ウムの如き多価金属アルコキシド類；前記多価金属アル
コキシドをアセチルアセトンもしくはアセト酢酸エチル
の如きキレート化剤と反応して得られる多価金属キレー
ト化合物；あるいは無水トリメリット酸もしくは無水ピ
ロメロット酸の如きポリカルボン酸無水物などがある。

そして、かかる硬化剤を配合する場合における、その
配合量としては、含フッ素共重合体溶液の固形分の100
重量部に対して、硬化剤成分の１〜100重量部の割合と
なるような範囲内が適切である。

かくして得られる含フッ素共重合体は、そのままで使
用することもできるが、更に必要に応じて、着色剤、各
種樹脂類、溶剤類などを始め、流動調整剤、色分かれ防
止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシラ
ンカップリング剤などの公知慣用の各種添加剤を加える
ことができるのは、無論のことである。

かかる着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料ま
たは金属顔料などが挙げられるし、樹脂類としては、ア
クリル樹脂、含フッ素ビニル単量体以外の単量体を用い
て得られる含フッ素ビニル樹脂、ニトロセルロースもし
くはセルロースアセテートブチレートの如き繊維素系樹
脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、石油樹脂、ケ
トン樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、アルキド樹脂ま
たはエポキシ樹脂などが挙げられる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例により、一層、具
体的に説明する。以下に、％とあるのは、特に断りのな
い限り、すべて重量％を意味するものとする。

実施例１〜２窒素で充分に置換された１リットルのステンレス製オ
ートクレーブに、第１表に示されるような含フッ素ビニ
ル単量体以外の単量体類と、溶剤および重合開始剤とし
て、単量体総量に対して２％のtert−ブチルパーオキシ
ピバレートと、0.5％のtert−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエートとを仕込んだ。

次いで、重合時におけるゲル化防止剤として、単量体
総量に対して１％のビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−
４−ピペリジニル）セバテートを仕込んだ。

しかるのち、液化採取した含フッ素ビニル単量体を圧
入し、攪拌しながら、75℃に15時間のあいだ保持して重
合反応を行わせてから、80℃に昇温し、同温度に４時間
のあいだ保持して反応を続行せしめて、目的とする含フ
ッ素共重合体の溶液を得た。

その後は、減圧蒸留によって、溶剤として用いたアル
コール類を除去した。

同表には、それぞれの共重合体溶液の、溶剤除去後に
おける、不揮発分、固形分当りの水酸基価を示してい
る。

比較例１〜４第１表に示されるような溶剤を用いるように変更した
以外は、実施例１〜４と同様にして、反応を行ない、対
照用の含フッ素共重合体溶液を得た。

それらの各共重合体溶液についての、不揮発分、固形
分当りの水酸基価を同表に示す。

比較例からも明らかなように、重合用溶剤にアルコー
ル類を併用しない場合には、得られる含フッ素共重合体
の水酸基価は、理論値を大幅に下回り、とくに、酸基含
有ビニル単量体を共重合させた場合には、一層、その傾
向が強いことが知れよう。

一方、実施例からは、前記したようなカルボキシル基
含有ビニル単量体を共重合させた場合でも、重合用溶液
としてアルコール類を併用することにより、ほぼ理論値
通りの水酸基価を有する含フッ素共重合体が得られるこ
とが明らかである。

〔発明の効果〕

かくして、含フッ素ビニル単量体類（ａ）と、水酸基
含有ビニル単量体類（ｂ）と、前記したようなカルボキ
シル基含有ビニル単量体を含有する共重合可能な他の単
量体類（ｃ）とを必須成分とする単量体混合物を、重合
溶剤の一部に特定のアルコールを用いて、ラジカル重合
せしめて目的とする含フッ素共重合体を製造するという
本発明の方法にしたがえば、安定に目的とする水酸基価
を有する含フッ素共重合体を得ることができる。

したがって、本発明の方法に従えば、塗料用、シーリ
ング剤ならびにフィルム用などの各種の用途に利用する
ことができる、すぐれた含フッ素共重合体が提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 222/00 Ｃ０８Ｆ 222/00 (56)参考文献特開平１−110645（ＪＰ，Ａ) 特開平２−86602（ＪＰ，Ａ) 特開平２−58555（ＪＰ，Ａ) 特開平３−66713（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 214/18,14/18 C08F 2/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】含フッ素ビニル単量体類（ａ）と、水酸基
含有ビニル単量体類（ｂ）と、共重合可能な他の単量体
類（ｃ）とを共重合せしめて含フッ素共重合体を製造す
る方法において、共重合可能な他の単量体類（ｃ）がク
ロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコ
ン酸モノブチル、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノブチルおよびフマル酸からなる群から選
ばれる１種以上のカルボキシル基含有単量体類を含有す
るものであり、かつ、炭素数が８以下なるアルコール類
の１種または２種以上を重合溶剤の一部として用いて、
前記単量体類をラジカル共重合せしめることを特徴とす
る、含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項２】前記した共重合可能な他の単量体類（ｃ）
が、クロトン酸を含有するものである、請求項１に記載
の含フッ素共重合体の製造方法。