JP3280727B2 - パーフルオロカーボン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スルホン酸型官能基を
有するパーフルオロカーボン重合体の新規な製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、テトラフルオロエチレンの如き含
フッ素モノマーの水を媒体とする乳化重合においては、
Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂ＮＨ₄、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯ₂ＮＨ₄などのパーフル
オロカルボン酸型乳化剤を用いる重合系が採用されてい
る。そして、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＣＯ₂ＣＨ₃の如
きカルボン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンモ
ノマーとＣＦ₂＝ＣＦ₂などとの共重合においても、同様
のパーフルオロカルボン酸型乳化剤が用いられており、
乳化共重合により高イオン交換容量のパーフルオロカー
ボン重合体が有利に製造されている。

【０００３】一方、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）
ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆの如きスルホン酸型官能基を有す
るパーフルオロカーボンモノマーとＣＦ₂＝ＣＦ₂などと
の共重合において、高イオン交換容量を達成するために
は、重合媒体を使用しない塊状重合、あるいはトリクロ
ロトリフルオロエタンの如き、フッ素系溶剤を媒体とす
る溶液重合が採用されている。

【０００４】スルホン酸型モノマーとテトラフルオロエ
チレンなどとの共重合に水媒体中乳化重合を採用する方
法も、文献上では一般に知られている。しかし、本発明
者の研究によれば、従来のパーフルオロカルボン酸型乳
化剤を用いた乳化重合においては、イオン交換容量の極
めて低いものしか得られず、イオン交換膜の原料などと
して用いる場合の少なくとも０．５ミリ当量／グラム乾
燥樹脂を達成することが非常に難しいことが判明した。

【０００５】その解決方法として、超音波（特開昭６０
−２５０００９号）やホモジナイザー（特開昭６２−２
８８６１７号）を用い、予めスルホン酸型モノマーを乳
化した後共重合する方法や、特殊な乳化剤を用いる方法
（特開昭６２−２８８６１４号、特開昭６２−２８８６
１５号、特開昭６２−２８８６１６号）が提案されてい
る。しかし、予め乳化する方法では製造工程が繁雑にな
り、また特殊な乳化剤を使用する方法は、これらの乳化
剤が通常のパーフルオロカルボン酸型乳化剤に比べ高価
であり、使用量も多く、製造コストが上昇する等の問題
点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決すべくなされたものであって、特殊な前処理や特殊な
乳化剤を用いることなく、イオン交換容量の大きいパー
フルオロカーボン重合体を高収率で容易に製造する方法
を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決しようとするものであり、水性媒体中、重合開始源の
作用によりスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボ
ンモノマーとパーフルオロオレフィンを乳化共重合せし
める方法において、スルホン酸型官能基が−ＳＯ _２ Ｆで
あって、含フッ素乳化剤を用い、かつ水溶性有機溶媒を
水性媒体に添加することを特徴とするパーフルオロカー
ボン重合体の製造方法にある。

【０００８】本発明の方法において、含フッ素乳化剤と
しては、従来よりテトラフルオロエチレンその他の含フ
ッ素モノマーの乳化重合において使用されるものが広く
使用できる。例えば、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂ＮＨ₄、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯ
₂ＮＨ₄の如きパーフルオロカルボン酸型乳化剤、Ｃ₈Ｆ
₁₇ＳＯ₃ＮＨ₄の如きパーフルオロスルホン酸型乳化剤、
Ｃ₂Ｆ₅［ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）］₃ＣＯ₂ＮＨ₄の如きパ
ーフルオロエーテルカルボン酸型乳化剤等が使用でき
る。これらは、カリウム塩型やナトリウム塩型も使用で
きるが、入手が容易で、安価かつ乳化効果の高いＮＨ₄
型の使用が好ましい。

【０００９】かかる含フッ素乳化剤の使用量は水性媒体
中０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２．０重
量％程度の濃度で使用され得る。

【００１０】また、本発明で使用される水溶性有機溶媒
としては好ましくは分子式中に酸素を有する水溶性有機
溶媒、例えばエタノール、プロパノール、ブタノールの
如き低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトンの
如きケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如きエ
ーテルが使用される。なかでも分子量の大きいスルホン
酸型官能基含有パーフルオロカーボン重合体が得られる
ことからプロパノール、ｔ−ブタノール、アセトン等が
好ましい。特にｔ−ブタノールの使用が好ましい。

【００１１】かかる水溶性有機溶媒の添加量としては、
水性媒体に対し、２〜２５重量％用いられる。これより
少ないと効果が乏しく、多いと生成乳化粒子が破壊され
る場合がある。より好ましくは５〜２０重量％用いられ
る。

【００１２】本発明において重合されるスルホン酸型官
能基含有パーフルオロカーボンモノマーとしては、広範
囲にわたって例示され得る。好適なものとしては、一般
式ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｐ−（Ｏ）_ｑ−
（ＣＦ_２）_ｒ−（ＣＦ_２ＣＦＺ）_ｓ−Ａ（式中、ｐは０
〜３、ｑは０又は１、ｒは０〜１２、ｓは０〜１２であ
り、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ_３であり、Ｚは−Ｆ又は−ＣＦ
_３であり、Ａは−ＳＯ _２ Ｆである）で表わされる。通常
は入手容易性などの点から、Ｘ及びＺは−ＣＦ_３、ｐは
０又は１、ｒは０〜８、ｓは０である。またＡは共重合
反応性などから−ＳＯ_２Ｆが好ましい。

【００１３】かかるフルオロビニル化合物の好ましい代
表例としては、 ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂） _t ＳＯ₂Ｆ， ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂） _t ＳＯ
₂Ｆ， ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂） _u ＳＯ₂Ｆ， ＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］ _x ＳＯ₂Ｆ（式中、ｔは１〜８、ｕは０〜８、ｘは１〜５） 等があげられる。

【００１４】本発明において、パーフルオロオレフィン
としては、テトラフルオロエチレンが好ましい。本発明
においては、上述の如きパーフルオロオレフィンとスル
ホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとが
水性媒体中で乳化共重合せしめられるが、スルホン酸型
官能基含有パーフルオロカーボンモノマーを二種以上で
使用できるだけでなく、これらモノマーの他に、他の成
分、例えばカルボン酸型官能基含有パーフルオロカーボ
ンモノマー、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f（Ｒ_fは炭素数１〜１０
のパーフルオロアルキル基を示す）、あるいはＣＦ₂＝
ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂) _y ＯＣＦ＝
ＣＦ₂ （ｙは１〜４）の如きジビニルモノマーなどの一
種又は二種以上を併用することもできる。

【００１５】本発明においては、水性媒体中の乳化共重
合によりスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン
モノマーが高割合で共重合したパーフルオロカーボン重
合体を目的としているので、通常は該スルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボンモノマーの共重合割合が２
０重量％以上であるパーフルオロカーボン重合体を生成
せしめるべく、上記各種モノマーの使用割合を選定する
のが望ましい。特に、スルホン酸型官能基含有パーフル
オロカーボンモノマーの共重合割合が２５〜６０重量％
程度のパーフルオロカーボン重合体を生成せしめるべ
く、選定されるのが好ましい。

【００１６】本発明により得られるスルホン酸型パーフ
ルオロカーボン重合体をイオン交換膜として使用する場
合には、そのイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当
量／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選択されるが、
以下に述べる如き条件を採用することにより、イオン交
換容量を大きくしても、生成共重合体の分子量を高くで
き、従って共重合体の機械的性質や耐久性を大きくでき
る。イオン交換容量は、上記の範囲でも、共重合体の種
類に応じて異なるが、好ましくは０．６ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂以上、特に０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂
以上の場合が、イオン交換膜としての機械的性質及び電
気化学的性能上好ましい。また、本発明で得られるスル
ホン酸型パーフルオロカーボン重合体の分子量は、イオ
ン交換膜としての機械的性能及び製膜性と関係するので
重要であり、Ｔ_Qの値で表示すると、１５０℃以上、好
ましくは１７０〜３４０℃、特に１８０〜２８０℃程度
とするのが好適である。

【００１７】本発明中において「Ｔ_Q」なる言葉は、次
のように定義される。即ち、Ｔ _Q は、共重合体の分子量
に関係する容量流速が１００ｍｍ³／秒を示す温度であ
る。容量流速は、共重合体を３０ｋｇ／ｃｍ²加圧下、
一定温度で径１ｍｍ、長さ２ｍｍのオリフィスから溶融
流出せしめ、流出する共重合体量をｍｍ³／秒の単位で
示したものである。

【００１８】また、「イオン交換容量」は、次のように
して求めた。即ち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜を、１Ｎ
のＨＣｌ中で６０℃、５時間放置し、完全にＨ型に転換
し、ＨＣｌが残存しないように水で充分洗浄した。その
後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯＨ ２
５ｍｌに水を２５ｍｌ加えてなる溶液中に、室温で２日
間静置した。次いで膜をとり出して、溶液中のＮａＯＨ
の量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定することにより求める
ものである。

【００１９】本発明においては、スルホン酸型モノマー
など官能性単量体とパーフルオロオレフィンとの共重合
反応を、水性媒体の使用量を水性媒体／官能性単量体の
重量比で２０／１以下にし、好ましくは１０／１以下に
制御して実施することが好適である。水性媒体の使用量
が多すぎる場合には、反応装置の大型化あるいは共重合
体分離回収など作業操作面の不利があげられる。ここで
水性媒体とは水と水溶性溶媒の混合物を表わす。

【００２０】次に、本発明においては、２ｋｇ／ｃｍ²
以上の共重合反応圧力を採用することが好適である。共
重合反応圧力が低すぎる場合には、共重合反応速度を実
用上満足し得る高さに維持することが困難であり、高分
子量の共重合体の形成に難点が認められる。また、共重
合反応圧力が低すぎると、生成共重合体のイオン交換容
量が高くなり、含水量増大などによる機械的強度、イオ
ン交換性能の低下傾向が増大することになる。なお、共
重合反応圧力は、工業的実施における反応装置上又は作
業操作上などを考慮して、５０ｋｇ／ｃｍ²以下から選
定されるのが望ましい。かかる範囲よりも高い共重合反
応圧力の採用は可能であるが、本発明の目的を比例的に
向上せしめ得るものではない。従って、本発明において
は、共重合反応圧力を２〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましく
は４〜３０ｋｇ／ｃｍ²の範囲から選定するのが最適で
ある。

【００２１】本発明の共重合反応に際しては、前記反応
条件の他の条件や操作は、特に限定されることなく広い
範囲にわたって採用され得る。例えば、共重合反応温度
は、重量開始源の種類や反応モル比などにより最適値が
選定され得るが、通常は余りに高温度や低温度は工業的
実施に対して不利となるので、１０〜９０℃、好ましく
は２０〜８０℃程度から選定される。

【００２２】本発明において重合開始源としては、前記
の好適な反応温度において高い活性を示すものを選定す
るのが望ましい。例えば、室温以下でも高活性の電離性
放射線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物や
パーオキシ化合物を採用する方が工業的実施に対して有
利である。

【００２３】本発明で好適に採用される重合開始源は、
前記共重合反応条件下に１０〜９０℃程度で高活性を示
すジコハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ビス（ペンタフルオロ
プロピオニル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド類、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン
酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート等のパーオキシエステル類、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキ
シル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカー
ボネート類、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド等のハイドロパーオキサイド類、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物及びそれらの
レドックス系等である。

【００２４】本発明においては、重合開始剤の濃度は、
全モノマーに対して０．０００１〜３重量％、好ましく
は０．０００１〜２重量％程度である。重合開始剤の濃
度を下げることによって、生成共重合体の分子量を高め
ることが可能であり、高イオン交換容量を保持すること
が可能である。重合開始剤の濃度を余りに高くすると、
分子量の低下傾向が増し、高イオン交換容量で高分子量
の共重合体の装置に対して不利となる。その他通常の水
を媒体とする乳化共重合において用いられる分散剤、緩
衝剤、分子量調整剤等を添加することもできる。

【００２５】本発明においては、生成共重合体濃度を４
０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に制御して実
施するのが好適である。余りに高濃度にすると、共重合
体組成の不均一性の増大、ラテックスの分散破壊などの
難点が認められる。本発明のスルホン酸型パーフルオロ
カーボン重量体からイオン交換膜を製造する場合、製膜
は適宜手段にて実施され得る。例えば、必要により官能
基を加水分解でスルホン酸基に転換するが、かかる加水
分解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。通常は製
膜後に加水分解処理する方が望ましい。製膜手段には種
々のものが採用可能であり、例えば加熱溶融成形、ラテ
ックス成形、適当な溶液に溶解させての注型成形など公
知乃至周知の方法を適宜採用し得る。更に、異なるイオ
ン交換容量を有する膜あるいはカルボン酸基等の異なる
官能基を有する膜と２層以上に積層することも可能であ
る。また、クロス、繊維、不織布等による補強を加える
こともできる。

【００２６】本発明のスルホン酸型パーフルオロカーボ
ン重合体からのイオン交換膜は、種々の優れた性能を有
するために、各種分野、目的、用途などに広範囲に採用
され得る。例えば、拡散透析、オゾン発生電解、電解還
元、燃料電池の隔膜、高分子触媒などとして、特に耐触
性が要求される分野で好適に使用される。なかでも、ア
ルカリ電解用の陽イオン交換膜として使う場合には、カ
ルボン酸型膜との積層膜などにおいて高い性能を発揮し
得るものである。

【００２７】例えば、上記のような陽イオン交換樹脂膜
にて、陽極と陰極とを区画して陽極室と陰極室とを構成
し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給して電解し、陰
極室から水酸化アルカリを得る所謂二室型槽の場合で
も、２ｍｏｌ／リットル以上の濃度の塩化ナトリム水溶
液を原料にして５〜５０Ａ／ｄｍ²の電流密度で電解す
ることにより、３０％以上の高濃度の水酸化ナトリウム
が高い電流効率と低い槽電圧で長期にわたって安定して
製造できる。次に、本発明の実施例について、更に具体
的に説明するが、かかる説明によって本発明が限定され
るものでないことは勿論である。

【００２８】

【実施例】［実施例１］ イオン交換水９０ｇ、ｔ−ブタノール １０ｇ、Ｃ₈Ｆ
₁₇ＣＯ₂ＮＨ₄ ０．３５ｇ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ
０．５ｇ、ＮａＨ₂ＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ ０．３０ｇ、（Ｎ
Ｈ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈ １００ｍｇ、及びＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂Ｃ
Ｆ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂Ｆ ３０ｇを内容積０．
２リットルのステンレス製オートクレーブに仕込み液体
窒素で充分脱気した後、６０℃とし、テトラフルオロエ
チレンを１０ｋｇ／ｃｍ² の圧力になるまで仕込み、重
合を開始させた。

【００２９】反応中は系外よりテトラフルオロエチレン
を導入し、圧力を一定に保持した。３．６時間後に未反
応のテトラフルオロエチレンをパージして重合を終了さ
せ、得られたラテックスを凝集し、洗浄乾燥を行って２
９．６ｇの共重合体を得た。該共重合体のイオン交換容
量は０．７１ミリ当量／グラム乾燥樹脂であった。該共
重合体を２５０℃でプレス製膜すると強靭なフィルムが
得られ、２５％ＮａＯＨ水溶液で加水分解するとスルホ
ン酸型イオン交換膜が得られた。

【００３０】［比較例］ 次にイオン交換水１００ｇを用いｔ−ブタノールを添加
しなかった以外は同様にして重合し、後処理を行ったと
ころ、得られた共重合体のイオン交換容量は０．１９ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂以下であった。

【００３１】［実施例２］ イオン交換水８５ｇ、ｔ−ブタノール１５ｇを使用する
以外は実施例１と同様に重合し、後処理を行ったとこ
ろ、得られた共重合体のイオン交換容量は１．２２ミリ
当量／グラム乾燥樹脂であった。

【００３２】［実施例３］ 乳化剤としてＣ₈Ｆ₁₇ＣＯ₂ＮＨ₄ のかわりにＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ
₃ＮＨ₄を用いる以外は実施例１と同様に重合し、後処理
を行ったところ、得られた共重合体のイオン交換容量は
０．９９ミリ当量／グラム乾燥樹脂であった。

【００３３】［実施例４］ イオン交換水９２ｇ、ｔ−ブタノール８ｇを使用し、テ
トラフルオロエチレンの圧力を８ｋｇ／ｃｍ²にした以
外は実施例１と同様に重合し、後処理を行ったところ、
得られた共重合体のイオン交換容量は０．９７ミリ当量
／グラム乾燥樹脂であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明は、超音波等の特殊な前処理や特
殊な乳化剤を用いることなく、スルホン酸型官能基の含
有量の大きいパーフルオロカーボン重合体が容易に高収
率で製造できる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−29389（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−62584（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−50947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−206006（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−182710（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−243608（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−223007（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−106111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−285907（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−196308（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−288614（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−160008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−250009（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 214/18 - 214/28 C08F 14/18 - 14/28 C08F 2/24 - 2/30

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性媒体中、重合開始源の作用によりスル
   ホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとパ
   ーフルオロオレフィンを乳化共重合せしめる方法におい
   て、スルホン酸型官能基が−ＳＯ _２ Ｆであって、含フッ
   素乳化剤を用い、かつ水溶性有機溶媒を水性媒体に添加
   することを特徴とするパーフルオロカーボン重合体の製
   造方法。
2. 【請求項２】水溶性有機溶媒がｔ−ブタノールである請
   求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】スルホン酸型官能基含有パーフルオロカー
   ボンモノマーがＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ
   Ｆ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆであり、これと共重合させるパーフル
   オロオレフィンがテトラフルオロエチレンであり、得ら
   れる共重合体のイオン交換容量が０．５〜２．０ミリ当
   量／グラム乾燥樹脂である請求項１または２記載の製造
   方法。