JP2585993B2

JP2585993B2 - 水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2585993B2
Application number: JP62312077A
Authority: JP
Inventors: 貞徳吉田; 正隆大岡; 茂駒崎; 洋小沢
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1997-02-26
Anticipated expiration: 2012-02-26
Also published as: JPH01153705A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、主として、それぞれ、塗料用、シーリング
剤用あるいはフィルム用などとして有用なる、分子中に
水酸基を有するフルオロオレフィン系重合体の製造方法
に関する。さらに詳細には、本発明は、フルオロオレフ
ィンと、水酸基含有ビニルエーテルと、必要に応じて、
その他の共重合可能なる単量体類とを、塩基性窒素含有
基を有する樹脂類の存在下に、ラジカル重合せしめるこ
とから成る、水酸基含有フルオロオレフィン重共合体の
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、溶液型の水酸基を含有するフルオロオレフィン
共重合体が開発され、主として塗料用として使用される
様になって来ている。しかし、かかる水酸基を含有する
フルオロオレフィン共重合体を製造する際、水酸基含有
モノマーの使用量を多くしたり、重合不揮発分を高くし
たり、あるいは共重合体の目標分子量を高くしようとす
ると、重合時にゲル化したり、生成共重合体の分散比
（重量平均分子量▲▼と数平均分子量▲▼との
比）が著しく大きくなったりして、目的とする共重合体
を再現性良く製造することができないという問題点があ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、
重合時においてゲル化が起こったり、あるいは生成重合
体の分散比が著しく大きくなったりなどして、目的とす
る共重合体を、再現性よく調製することが、頗る、困難
であった。

しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術
における種々の欠点ないしは欠陥などの存在に鑑みて、
重合時のゲル化も無く、併せて、生成重合体の分散比が
著しく大きくなったりなども無いというような、いわゆ
る再現性の良好なる、水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体の、極めて実用性の高い製造方法を求めて、鋭
意、研究を開始した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、重合時のゲル化も無く、併せて、生成重合体
の分散比が著しく大きくなったりなども無いというよう
な、いわゆる再現性の良好なる、極めて実用性の高い、
水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の製造方法を提
供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決し
ようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた
結果、塩基性窒素含有基を有する樹脂類の存在下に、フ
ルオロオレフィンと、水酸基含有ビニルエーテルとを必
須の原料成分とする単量体混合物を、ラジカル重合せし
めることにより、重合時にゲル化したり、分散比が著し
く大きくなったりすることがなく、再現性よく、目的と
する水酸基含有フルオロオレフィン共重合体が得られる
ことを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに
到った。

すなわち、本発明は、基本的には、フルオロオレフィ
ンと、水酸基含有ビニルエーテルとを、必須の単量体成
分とし、さらに必要に応じて、その他の共重合可能なる
単量体類をも用いて、水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体を製造するに際し、前記した単量体混合物を、塩
基性窒素含有基を有する樹脂類（以下、塩基性窒素含有
基含有樹脂類ともいう。）の存在下に、ラジカル重合せ
しめることから成る、水酸基含有の目的共重合体の製造
方法を提供しようとするものである。

以下に、本発明の構成について、詳細に説明をするこ
とにする。

本発明において使用する前記フルオロオレフィン成分
としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタ
フルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンもしく
は（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテ
ル〔但し、（パー）フルオロアルキル基の炭素数は１〜
18個〕などが代表的なものである。

つぎに、本発明で使用する水酸基を含有する単量体成
分である水酸基を含有するビニルエーテルとしては、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペン
チルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエ
ーテル通が代表的なものである。

本発明になる水酸基含有フルオロオレフィン共重合体
の製造方法において、前記必須の単量体成分の他に、こ
れら必須の単量体成分と共重合することができる他の単
量体類を必要に応じて使用することができる。かかる他
の共重合可能な単量体類としては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニ
ルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシ
ルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−
エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエー
テル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニル
エーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類；ベン
ジルビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテル
の如きアラルキルビニルエーテル類;2,2,3,3−テトラフ
ルオロプロピレビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5−オ
クタフルオロペンチルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,
5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルビニル
エーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフ
ルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビ
ニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、
パーフルオロシクロヘキシルビニルエーテルの如き（パ
ー）フルオロアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル、サリチ
ル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のカル
ボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートの如き（メタ）アクリル酸エステル類；さらに
は、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）
アクリロニトリル等が代表的なものである。そして、斯
かる共重合可能なる他の単量体類のうち、重合率を充分
に上げる観点からは、アルキルビニルエーテル類および
／またはシクロアルキルビニルエーテル類を使用するこ
とが好ましく、また、本発明の方法により得られる共重
合体を塗料用のベース樹脂成分として使用する場合に
は、塗膜硬度の観点からC₄〜C₁₇の分岐したアルキル基
を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル類、安
息香酸ビニル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル、シク
ロヘキサンカルボン酸ビニルから成る群から選ばれる少
なくとも一種を併用することが特に好ましい。

前記した各単量体成分から、本発明の方法により、水
酸基含有フルオロオレフィン共重合体を製造するに際し
て、該共重合体の収率ならびに得られる皮膜の耐候性な
どの観点からは、使用する各単量体成分の使用比率は、
フルオロオレフィンの10〜70モル％、水酸基含有ビニル
エーテルの２〜40モル％、他の共重合可能なる単量体類
の０〜88モル％に、好ましくは、フルオロオレフィンの
20〜60モル％、水酸基含有ビニルエーテルの５〜25モル
％、他の共重合可能なる単量体類の15〜75モル％に管理
されるべきである。

次に、本発明に係る水酸基を含有するフルオロオレフ
ィン共重合体の製造方法を実施するに当たって用いる塩
基性窒素含有基含有樹脂類とは、１級アミノ基、２級ア
ミノ基もしくは３アミノ基よりなる群から選ばれる、少
なくとも１種の塩基性窒素原子含有基を、就中、アミノ
基を、一分子中に少なくとも１個有するという樹脂類を
指称すものである。

こうした樹脂類として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、上述したような各種の塩基性窒素原子
含有基を、就中、アミノ基を一分子中に含有するビニル
系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエー
テル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹
脂などをはじめ、さらにはエポキシ樹脂類と１級アミン
または２級アミンとの付加物などである。これらは、単
独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。

そして、上掲したような樹脂類のうちでも、とりわ
け、入手の容易さ、ならびにフルオロオレフィン共重合
体から得られる塗膜などの耐候性などの面からすれば、
特に、塩基性窒素原子含有基、就中、アミノ基を有する
ビニル系重合体の使用が望ましい。

斯かる塩基性窒素原子含有基を有するビニル系重合体
を調製するには、それぞれ、塩基性窒素原子含有基を有するビニル系単量体を単
独重合せしめるか、あるいは該塩基性窒素原子含有基含
有ビニル系単量体と共重合可能なる其の他の単量体類と
を共重合せしめるという方法；酸無水基を有するビ
ニル系重合体（ａ−１）を、一分子中に、それぞれ、酸
無水基と反応し得る活性水素含有基と３級アミノ基とを
併有する化合物（ａ−２）と共に反応せしめるという方
法；エポキシ基を有するビニル系重合体を、１級ア
ミン、２級アミンもしくはアンモニアと反応せしめると
いう方法；イソシアネート基を有するビニル系重合
体を、此のイソシアネート基と反応し得る活性水素含有
基と３級アミノ基とを併有する化合物と反応せしめると
いう方法などのような、公知慣用の種々の方法を利用し
適用することができる。

これらのうち、まず、上記なる方法によって、塩基
性窒素原子含有基を有するビニル系重合体〔以下、ビニ
ル系重合体（Ａ）ともいう。〕を調製する際に用いられ
る塩基性窒素原子含有基含有ビニル系単量体として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−アミノ
エチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエー
テル、４−アミノプチルビニルエーテル、５−アミノペ
ンチルビニルエーテル、６−アミノヘキシルビニルエー
テル、８−アミノオクチルビニルエーテル、１−メチル
−２−アミノエチルビニルエーテル、１−アミノメチル
プロピルビニルエーテル、ｐ−アミノエチルスチレンも
しくはアリルアミンの如き一級アミノ基を有する単量
体;N−メチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−エチル
アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−プロピルアミノエチ
ルビニルエーテル、Ｎ−ブチルアミノエチルビニルエー
テル、Ｎ−シクロヘキシルアミノエチルビニルエーテ
ル、２−ピペラジニルエチルビニルエーテル、Ｎ−メチ
ルアミノプロピルビニルエーテル、Ｎ−エチルアミノプ
ロピルビニルエーテル、Ｎ−ブチルアミノプロピルビニ
ルエーテル、Ｎ−メチルアミノブチルビニルエーテル、
Ｎ−エチルアミノブチルビニルエーテル、Ｎ−メチルア
ミノペンチルビニルエーテル、Ｎ−エチルアミノペンチ
ルビニルエーテル、Ｎ−メチルアミノヘキシルビニルエ
ーテル、Ｎ−エチルアミノヘキシルビニルエーテル、Ｎ
−メチルアミノオクチルビニルエーテル、Ｎ−エチルア
ミノオクチルビニルエーテル、Ｎ−tert−ブチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアリルアミ
ン、Ｎ−エチルアリルアミン、ｐ−（２−メチルアミノ
エチル）スチレンもしくはｐ−（２−エチルアミノエチ
ル）スチレンの如き二級アミノ基を有する単量体;N,N−
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、N,N−ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、２−モルホリノエチルビ
ニルエーテル、２−アジリジノエチルビニルエーテル、
N,N−ジプロピルアミノエチルビニルエーテル、N,N−ジ
ブチルアミノエチルビニルエーテル、N,N−ジメチルア
ミノプロピルビニルエーテル、N,N−ジエチルアミノプ
ロピルビニルエーテル、N,N−ジプロピルアミノプロピ
ルビニルエーテル、N,N−ジメチルアミノブチルビニル
エーテル、N,N−ジエチルアミノブチルビニルエーテ
ル、N,N−ジプロピルアミノブチルビニルエーテル、N,N
−ジブチルアミノブチルビニルエーテル、N,N−ジメチ
ルアミノペンチルビニルエーテル、N,N−ジエチルアミ
ノペンチルビニルエーテル、N,N−ジプロピルアミノペ
ンチルビニルエーテル、N,N−ジメチルアミノヘキシル
ビニルエーテル、N,N−ジエチルアミノヘキシルビニル
エーテル、N,N−ジプロピルアミノヘキシルビニルエー
テル、N,N−ジブチルアミノヘキシルビニルエーテル、
N,N−ジメチルアミノオクチルビニルエーテル、N,N−ジ
エチルアミノオクチルビニルエーテル、アジリジニルエ
チル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メ
タ）アクリレート、ピペリジニルメチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノヘキシル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アク
リルアミド、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレ
ン、ｐ−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−
（２−ジプロピルアミノエチル）スチレンもしくはｐ−
アジリジノエチルスチレンの如き三級アミノ基を有する
単量体類が挙げられ、これらは単独使用でも２種以上の
併用でもよい。

前記〜の方法でビニル系重合体（Ａ）を調製する
際に、塩基性窒素原子含有基を有するビニル系単量体と
共重合させる単量体〔以下、単量体類（１）と略記す
る。〕としては前記したフルオロオレフィン共重合体の
製造時に使用するフルオロオレフィン、水酸基を含有す
るビニルエーテル、他の共重合可能な単量体類、ならび
にジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマ
レート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネートの
如き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；（メタ）
アクリル酸、モノブチルマレート、モノブチルフマレー
ト、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の
如き、各種のカルボキシル基含有単量体類；無水トリメ
リット酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸の如
き、各種の酸無水基含有単量体類；（メタ）アクリルア
ミド、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ア
ルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドの如きカルボン酸アミド基含有単量体類;p−
スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンス
ルホンアミド、N,N−ジメチル−ｐ−スチレンスルホン
アミドの如きスルホンアミド基含有単量体類;p−スチレ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸の如きのスルホン酸基含有単量体類；（メ
タ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、（メタ）
アクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート、メ
タアクリロイルオキシエチルジメチルホスフェート、
（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸、ビニル
ホスホン酸ジメチルの如き燐原子含有単量体類；スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−
ブチルスチレンの如き芳香族ビニル系単量体類がある。
これらの単量体は、単独使用でも２種以上の併用でもよ
い。

さらには、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル
系重合体、アルキド樹脂またはポリエステル樹脂などの
ような、エチレン性不飽和二重結合含有の種々の樹脂類
も亦、塩基性窒素原子含有基を有するビニル系単量体類
（塩基性窒素原子含有基含有ビニル系単量体類）と共重
合せしめることが出来るし、これらの種々の樹脂類の２
種以上を併用することも出来る。

前述したなる方法で以て、此の塩基性窒素原子含有
基含有ビニル系単量体類と、前掲したような種々の単量
体類（１）とから、本発明において使用されるビニル系
重合体（Ａ）を得るには、此の塩基性窒素原子含有基含
有ビニル系単量体類の0.1〜100重量％、好ましくは0.5
〜50重量％と、前記単量体類（１）の99.9〜０重量％、
好ましくは99.5〜50重量％とを（共）重合させればよ
い。

また、この際に単量体類（１）に例示した水酸基を含
有する単量体類を併用し、ビニル系重合体（Ａ）中に水
酸基を導入すれば、本発明の方法により得られるフルオ
ロオレフィン共重合体に硬化剤を配合して成る組成物の
硬化性はさらに向上する。

斯かる単量体類から当該ビニル系重合体（Ａ）を調製
するには、公知慣用の、いずれの重合方法をも適用する
ことが出来るが、就中、溶液ラジカル重合法によるの
が、最も簡便である。

その際に用いられる溶剤類として代表的なものにはト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オ
クタンの如き炭化水素系溶剤；メタノール、エタノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチノール、ｉ−ブタノー
ル、sec−ブタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテルの如きアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミルの如きエステル系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如
きケトン系溶剤などがあり、これらの任意の混合物も使
用できることは勿論である。

溶液ラジカル重合は、当該溶剤類と、さらにアゾ系ま
たは過酸化物系の如き各種ラジカル重合開始剤とを使用
して常法により重合を行なえばよく、このさいさらに必
要に応じて、分子量調節剤としてラウリルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノー
ル、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピ
オン酸またはα−メチルスチレンダイマーの如き連鎖移
動剤を用いることもできる。

つぎにの方法によりビニル系重合体（Ａ）を調製す
る際に使用されるカルボン酸無水基を含有するビニル系
重合体（ａ−１）は、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水トリメリット酸ビニルの如きカルボン酸無水基
を有する単量体類と、これらと単量体類（１）とを、上
記した溶剤類のうちアルコール系を除いた溶剤中でラジ
カル重合せしめることにより調製することができる。

当該カルボン酸無水基を含有するビニル系重合体（ａ
−１）を調製する際に用いるカルボン酸無水基を有する
単量体類と共重合可能な単量体としては、前記した如き
アミノ基を含有する単量体類と、単量体類（１）のうち
水酸基を含有する単量体類以外はいずれもが使用でき
る。

上記したカルボン酸無水基を含有する単量体類の使用
量は0.1〜75重量％、さらには0.5〜50重量％が好まし
く、カルボン酸無水基を有する単量体類と共重合可能な
単量体の使用量は99.9〜25重量％、さらには99.5〜50重
量％が好ましい。

次に、前記したカルボン酸無水基と反応する活性水素
を有する基（以下、活性水素含有基と略記する。）およ
び３級アミノ基を併有する化合物（ａ−２）とは、この
活性水素含有基として水酸基、１級もしくは２級のアミ
ノ基、またはチオール基の如き各基を有する化合物を指
称するものであるが、それらのうちでも最も好ましい化
合物としては３級アミノ基を有するアルコール類および
３級アミノ基を有する１級または２級アミン類などが挙
げられる。

かかる（ａ−２）成分の代表的なものには、ジメチル
アミノエタノール、ジメチルアミノブタノール、ジメチ
ルアミノヘキサノール、ジエチルアミノエタノール、ジ
−ｎ−プロピルアミノエタノール、ジ−ｉ−プロピルア
ミノエタノール、ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、N,N−ジメチ
ルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミ
ン、N,N−ジメチル−1,3−プロピレンジアミン、N,N−
ジエチル−1,3−プロピレンジアミン、N,N−ジメチル−
1,4−テトラメチレンジアミン、N,N−ジエチル−1,4−
テトラメチレンジアミン、N,N−ジメチル−1,6−ヘキサ
メチレンジアミン、N,N−ジエチル−1,6−ヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラ
ジン、N,N,N′−トリメチルエチレンジアミン、N,N,N′
−トリメチル−1,3−プロピレンジアミン、N,N,N′−ト
リメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン等がある。

これら（ａ−１）と（ａ−２）を特開昭60−188407号
公報に記載の方法で反応せしめればビニル系重合体
（Ａ）は容易に得られる。

次いで、前記したなる方法によってビニル系重合体
（Ａ）を得るには、（メチル）グリシジル（メタ）アク
リレート、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジルマ
レート、ジグリシジルフマレート、グリシジルビニルエ
ーテルの如きエポキシ基を含有するビニル系単量体を必
須成分とし、必要によりこれらと共重合可能な単量体と
して、前掲の単量体類（１）のうち、エポキシ基と反応
しない基を含有する単量体をも配合して、常法により
（共）重合を行なってエポキシ基を有するビニル系重合
体を得る。さらにかかるエポキシ基を含有するビニル系
重合体に、たとえば米国特許2949445号公報に記載され
た如き方法により、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミンの如き１級または２級アミン類もしくはアン
モニアを付加せしめればビニル系重合体（Ａ）は容易に
得られる。

次にの方法により、ビニル系重合体（Ａ）を得るに
は、i2−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、
ビニルイソシアネート、前記した単量体類（１）より選
ばれる水酸基を有するビニル系単量体類とポリイソシア
ネート化合物との付加物の如きイソシアネート基を含有
するビニル系単量体類を必須成分として使用してイソシ
アネート基を含有するビニル系（共）重合体を得た後、
かかる重合体に前掲した如き３級アミノ基を有するアル
コール類または３級アミノ基を有する１級もしくは２級
アミン類を反応させる。ii前掲した単量体類（１）より
選ばれる水酸基を含有するビニル系単量体類を必須成分
として得た水酸基を含有するビニル系（共）重合体にポ
リイソシアネートを反応させてイソシアネート基を含有
するビニル系（共）重合体を得た後、上記ｉの如く３級
アミノ基を含有する化合物を反応せしめる、等の処方を
行なえば良い。

本発明に係る水酸基を含有するフルオロオレフィン共
重合体の製造方法により、此の目的とする、水酸基を含
有するフルオロオレフィン共重合体を調製するに際し、
前記した塩基性窒素原子含有基を有する樹脂類の使用量
としては、当該塩基性窒素原子含有基を有する樹脂類中
に含まれる、塩基性の窒素原子に換算して、共重合せし
めるべき単量体総量の1,000グラム当たり、0.002〜0.5
当量、さらには0.01〜0.2当量の範囲内が適切であっ
て、このような範囲内であると、重合時にゲル化すると
いう心配も無く、得られる共重合体の分散比も小さく、
着色も亦、少ないという面で、望ましい。

発明になる水酸基を含有するフルオロオレフィン共重
合体の製造方法を実施するに当り、使用する重合開始剤
としては公知慣用のラジカル重合開始剤が使用され、か
かる重合開始剤の代表例としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合
物;tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチル
パーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、メタルエチルケトンパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過
酸化物がある。

かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の
種類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定
されるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の0.01〜10
重量％程度で良い。

前記した各単量体成分を使用して水酸基を含有するフ
ルオロオレフィン共重合体を製造するには、乳化重合、
懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法を適
用し得るが、塊状重合、溶液重合法が好ましく、さらに
は得られる共重合体をそのままの形態で溶液型塗料用の
ベース樹脂成分等の硬化性樹脂組成物として使用し得る
点から、溶液重合法が特に好ましい。溶液重合法により
共重合体を製造するに当り使用する溶媒の代表的なもの
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素;n−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素；メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オク
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコール等；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、ジ−ｉ−ブチル
ケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸−ｉ−ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート等のエステル類；クロロホルム、
メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロルエタン、
テトラクロルエタン等の塩素化炭化水素；さらには、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、エチレンカーボネート等がある。かかる
溶媒類は単独で用いても良いし、２種類以上の混合物と
しても使用することができるが生成する共重合体を溶解
する様に選択するのが好ましい。そして、その使用量は
使用する単量体総量100重量部に対して５〜1000重量部
程度で良い。

前記した各単量体成分から溶液重合法により水酸基を
含有するフルオロオレフィン共重合体を製造するには、
全単量体、溶媒、塩基性窒素原子含有基を有する樹脂
および重合開始剤を一括仕込みして重合させる、溶
媒、フルオロオレフィンおよび塩基性窒素原子含有基を
有する樹脂類を仕込んだ反応器に他の単量体および重合
開始剤を連続的に、あるいは分割して添加する、溶媒
のみを仕込んだ反応器に単量体類、塩基性窒素原子含有
基を有する樹脂類、重合開始剤をそれぞれ連続的に、あ
るいは分割して添加する、フルオロオレフィンを仕込
んだ反応器に溶媒、塩基性窒素原子含有基を有する樹脂
類、重合開始剤および他の共重合単量体を連続的に、あ
るいは分割して添加する等の方法を適用することができ
る。

本発明方法の反応温度および反応圧力は重合開始剤や
重合溶媒の種類、目的とする共重合体の分子量に応じて
適宜選択されるが、反応温度としては０〜140℃好まし
くは40〜100℃が採用され、反応圧力としては通常100kg
/cm²以下が採用される。

かくして得られる共重合体はそのままで、あるいは水
酸基と反応し得る硬化剤や、顔料、充填剤、硬化触媒等
を配合して塗料、シーリング剤、フィルム等の各種の用
途に使用することができる。

次に、本発明を実施例、比較例および参考例により一
層具体的に説明するが、以下において部は特に断りのな
い限り、すべて重量部を意味する。

実施例１〜９窒素で充分に置換した１ステンレスオートクレーブ
に、第１表に示した塩基性窒素原子含有基を有する樹
脂、水酸基を含有するビニルエーテル単量体類（２）か
ら選ばれる単量体、溶剤、ならびにラジカル重合開始剤
を仕込んだ。次いで、液化採取したフルオロオレフィン
を圧入し、撹拌しながら55℃で15時間反応させてから85
℃に昇温し、４時間反応を行なって水酸基を含有するフ
ルオロオレフィン共重合体を製造した。

実施例10〜11 フルオロオレフィンとしてテトラフルオロエチレンを
使用し、液化採取することなく圧入した他は実施例１〜
９と同様な操作を行なって水酸基を含有するフルオロオ
レフィン共重合体を製造した。

この様にして製造したフルオロオレフィン共重合体の
不揮発分、数平均分子量、分散比（w/ｎ）、ならび
にカードナー色数を測定した。これらの測定結果も第１
表に記載した。

注＊１）オランダ国シエル社製の炭素数８なる分岐したア
ルキル基を有する脂肪族モルカルボン酸ビニルエステル＊２）ジメチルアミノエチルメタアクリレート/n−ブチ
ルメタアクリレート＝10/90（重量比）の共重合体トル
エン溶液不揮発分51.0％数平均分子量10,000 ＊３）Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド
/n−ブチルメタアクリレート／スチレン＝10/80/10（重
量比）の共重合体トルエン溶液不揮発分50.5％数平均分子量12,000 ＊４）N,N−ジメチルアミノエチルビニルエーテル／エ
チルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／
ヘキサフルオロプロピレン＝10/10/40/40（重量比）の
共重合体トルエン溶液不揮発分51.5％数平均分子量13,000 ＊５）無水マレイン酸／スチレン/n−ブチルメタアクリ
レート＝10/20/70（重量比）の共重合体とN,N−ジメチ
ル−1,3−プロピレンジアミンから得られる３級アミノ
基含有ビニル系重合体のトルエン溶液不揮発分52.5％数平均分子量9,800 ＊６）グリシジルメタアクリレート/tert−ブチルメタ
アクリレート＝10/90（重量比）の共重合体とジメチル
アミンから得られる３級アミノ基含有ビニル系重合体の
トルエン溶液不揮発分50.0％数平均分子量11,000 ＊７）スチレン/n−ブチルメタアクリレート／イソシア
ナートエチルメタアクリレート＝20/70/10（重量比）の
共重合体とN,N−ジメチルアミノエタノールから得られ
る３級アミノ基含有ビニル系重合体のトルエン溶液不揮発分51.0％数平均分子量12,000 比較例１〜11 塩基性窒素原子含有基を有する樹脂を使用しない以外
は実施例１〜11と同様に仕込みを行ない、反応を行なっ
た。その結果を第２表に示した。

参考例１実施例１で得た水酸基を含有する共重合体の溶液100
部、タイペークCR−93（石原産業（株）製ルチル型酸化
チタン）54.5部およびキシレン／（酢酸ブチル＝70/30
（重量比）混合溶剤30部から成る混合物を練肉して白色
ミルベースを得た。次いでコロネートEH（日本ポリウレ
タン工業（株）製ヘキサメチレンジイソシアネートのト
リマータイプのポリイソシアネート）の11.8部を加えて
白色塗料を得た。この塗料をアプリケーターを使用して
リン酸亜鉛処理鋼板に塗布し、室温で７日間放置して60
゜光沢85の良好な外観を有する硬化塗膜を得た。この塗
膜をサンシャインウエザオメーターに3000時間曝露した
が、光沢の低下はほとんど認められず良好な耐候性を示
した。

参考例２実施例３で得た水酸基を含有する共重合体の溶液100
部、タイペークCR−93 54.5部、キシレン／酢酸ブチル
＝70/30混合溶剤30部およびコロネートEH11.8部から参
考例１と同様にして白色塗料を得た。次いで、参考例１
と同様にして得た硬化塗膜の60゜光沢89と良好であり、
また、この塗膜をサンシャイウエザオメーターに3000時
間曝露したが、光沢の低下はほとんどなく良好な耐候性
を示した。

〔発明の効果〕

本発明になるフルオロオレフィンと水酸基含有ビニル
エーテルを必須成分とする単量体混合物を塩基性窒素含
有樹脂類の存在下にラジカル重合せしめて水酸基含有フ
ルオロオレフィン共重合体を製造する方法は、重合中に
ゲル化を有効に抑制することができる。

従って、本発明方法により塗料用、シーリング剤用、
フィルム用等の各種の用途に使用することができる優れ
た水酸基含有フルオロオレフィン共重合体が提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 265/10 ＭＱＭＣ０８Ｆ 265/10 ＭＱＭ 283/00 ＭＱＲ 283/00 ＭＱＲＣ０９Ｄ 127/12 ＰＦＪＣ０９Ｄ 127/12 ＰＦＪ (56)参考文献特開昭61−9461（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−229960（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−51479（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−292814（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィンと、水酸基を有するビ
ニルエーテルとを必須の単量体成分とし、さらに必要に
応じて、上記単量体と共重合可能なる他の単量体をも用
いて、水酸基を有するするフルオロオレフィン共重合体
を製造するに際し、前記した単量体類の混合物を、塩基
性窒素原子含有基を有する樹脂類の存在下に、ラジカル
重合せしめることを特徴とする、フルオロオレフィン共
重合体の製造方法。
【請求項２】前記したラジカル重合が、有機溶剤の存在
下に行なわれるものである、特許請求の範囲第１項に記
載の製造方法。
【請求項３】前記した塩基性窒素原子含有基を有する樹
脂類が、塩基性窒素原子含有基を有するビニル系重合体
である、特許請求の範囲第１または２項に記載の製造方
法。
【請求項４】前記した塩基性窒素原子含有基を有する樹
脂類が、塩基性窒素原子含有基を有するフルオロオレフ
ィン系重合体である、特許請求の範囲第１または２項に
記載の製造方法。
【請求項５】前記した塩基性窒素原子含有基を有する樹
脂類が、塩基性窒素原子含有基を有するアクリル系重合
体である、特許請求の範囲第１または２項に記載の製造
方法。
【請求項６】前記した共重合可能なる他の単量体がアル
キルビニルエーテルおよび／またはシクロアルキルビニ
ルエーテルである、特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
かに記載の製造方法。
【請求項７】前記した共重合可能なる他の単量体がカル
ボン酸ビニルエステルである、特許請求の範囲第１〜５
項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】前記した共重合可能なる他の単量体が、カ
ルボン酸ビニルエステルと、アルキルビニルエーテルお
よび／またはシクロアルキルビニルエーテルとの併用に
なるものである、特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
に記載の製造方法。
【請求項９】前記した共重合可能なる他の単量体が、４
〜17なる炭素原子を有する分岐したアルキル基を有する
脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、安息香酸ビニ
ル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニルおよびシクロヘキ
サンカルボン酸よりなる群から選ばれる、少なくとも１
種のものである、特許請求の範囲第１〜８項のいずれか
に記載の製造方法。
【請求項１０】前記したフルオロオレフィンが、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレンおよび１〜４なる炭素原子を
有する（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエ
ーテルよりなる群から選ばれる、少なくとも１種のもの
である、特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の
製造方法。