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JP2730121B2 - アルカリ二次電池およびその製造方法 - Google Patents

アルカリ二次電池およびその製造方法

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JP2730121B2
JP2730121B2 JP1012640A JP1264089A JP2730121B2 JP 2730121 B2 JP2730121 B2 JP 2730121B2 JP 1012640 A JP1012640 A JP 1012640A JP 1264089 A JP1264089 A JP 1264089A JP 2730121 B2 JP2730121 B2 JP 2730121B2
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JP
Japan
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cadmium
negative electrode
active material
nickel
hydroxide
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JP1012640A
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安田　　秀雄
吉村　　公志
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルカリ二次電池とその製造方法ならびにそ
の充電方法に関するものである。
従来の技術と課題 現在、二次電池としては一部に酸化銀−亜鉛電池があ
るが、主として鉛電池およびニッケル−カドミウム電池
が使用されている。
近年、電子機器の小型化、軽量化に伴って、新しい二
次電池の出現が期待されている。
現在ニッケル−カドミウム電池の正極板には通常コバ
ルトの含有率が２〜10wt％の活物質が用いられている。
一方負極板としては、多孔度が80％程度の焼結式ニッケ
ル基板やニッケルメッキした穿孔鋼板に水酸化カドミウ
ムおよび金属カドミウムの活物質を保持したものが用い
られている。この従来のニッケル−カドミウム電池を充
電するときには、充電容量の105〜150％に相当する電気
量を充電しなければならない。その理由は、充電時に酸
素の発生が起こりやすいために、正極板の充電効率が低
くなり、クローン効率が低下するからである。すなわ
ち、従来のニッケル−カドミウム電池は、充電時に過充
電をしなければ容量が回復しないという欠点があった。
このことは、従来のニッケル−カドミウム電池は、充電
時に正極から酸素を発生させながら過充電することが必
要であることを意味する。ニッケル−カドミウム電池で
は正極から（１）式に示す反応によって発生した酸素は
負極上で（２）式にしたがって吸収される。
40H-→O2＋2H2O＋4e （１） C2＋2H2O＋4e→40H- （２） したがって、過充電領域においても負極板から水素の
発生はなく、正極から発生とた酸素は負極板上で吸収さ
れ、熱の発生があるだけである。このことからニッケル
−カドミウム電池の充電方法は定電流で充電を行い、過
充電領域で発生した熱による電池の温度上昇をサーミス
ター等で検出して充電を打ち切る方法．ガス吸収によっ
て充電電圧が低下する現象を検出して充電を打ち切る方
法、さらには圧力センサーで内圧の上昇を検出して充電
を制御する方法が使用されている。この充電方法で急速
充電を行うためには過充電領域におけるガス吸収性能を
向上させなければならない、このガス吸収の速度定数は
酸素の分圧に比例するので、電池の内圧が上昇しても電
池ケースが変形したり破損しにくい円筒形の電池の方が
急速充電を行う上で好ましいが、この場合でも1C充電が
限度である。またエネルギー密度の観点からは円筒形の
電池よりも角形電池のほうが望ましいが、角形電池の場
合は円筒形の電池に比してケースの耐力が小さいため、
その耐圧は材質として鉄等の金属を用いても高々5kg/cm
2程度である。したがって、最大0.3Cの充電が限度であ
った。このニッケル−カドミウム電池の充電方法として
充電電圧の上昇を検出する方法もあるが、その値は高々
100〜150mVであり、しかも温度が高くなるとその電圧上
昇は小さくなるので、温度補正が必要となる上に、信頼
性が低く、定電圧充電した場合にはいわゆる熱逸走（サ
ーマルランアウエイ）という現象が起こり電池の破損に
至る場合もあった。
更に、現在使用されている密閉形電池用負極板の活物
質には、充電時に負極板から水素の発生が起こらないよ
うな手段が取られている。もしも充電時に水素ガスが発
生すると、水素は正極板で極めてわすかに吸収されるだ
けで、そのまま電池内に残るため、水素の蓄積が起こる
と酸素の分圧も低くなることから、酸素ガスの吸収反応
も起こりにくくなる。その場合、内圧が安全弁の作動圧
に達すると弁より水素ガスのみならず酸素ガスも流出す
るようになる。このことは電解液量が減少することを意
味し、やがて容量低下をひきおこす結果となる。更にこ
の水素ガスの発生は安定性の観点からも好ましくない。
この水素ガスが発生しないようにする具体的な方法と
しては一般的に正極板の容量に相当する活物質以外にリ
ザーブ用水酸化カドミウムと呼ばれる余分の水酸化カド
ミウムを保持させる手段がとられている。
その量は少なくとも次の主な項目を補償することが必
要である。
イ）充放電することによって、活物質保持体であるニッ
ケル基板等が酸化され、活物質と同じ水酸化ニッケルが
生成することによる正極活物質の増加量。
ロ）充電時に発生する酸素がセパレーターの分解によっ
て消費される量。
ハ）電池の許容内圧と電池の空間体積との積に相当する
酸素の量。
いずれの場合にも負極板に存在していた水酸化カドミ
ウムが金属カドミウムにその分だけ変換されることにな
る。このリザーブ用水酸化カドミウムの量は、使用され
るセパレーターの材質や電池の形状や使用条件によって
異なるが、正極活物質の理論容量の40〜100％とるのが
通常である。正極板の活物質の重量を基準にして表示す
ると、負極板のリザーブ用水酸化カドミウムを含めた水
酸化カドミウムの含有量は正極活物質量の1.77〜2.53倍
とするのが普通である。このように従来の電池には正極
板の活物質に相当する量以上の水酸化カドミウムを余分
に保持する必要があった。これは電池容量の観点からは
好ましくないが負極板上から水素を発生させないために
必要なやむをえない手段であった。このことはニッケル
−カドミウム電池の充電方法には密閉形鉛蓄電池に用い
られている充電電圧の立ち上がりを検出するだけで充電
を制御するという簡便な方法を適用することが事実上出
来ないことを意味する。
そこで9th Intersociety Energy Conversion Enginee
ring Conference Proceedings,p881（1974）に報告され
ているように、鉄やカドミウムの集電体を用いたカドミ
ウム負極板を用いた負極制限電池（Negative−limited
cell）を製作し、その充電時の電圧変化を検出する方法
が提案されたが、充放電サイクルにともなう容量低下が
著しく、特に０℃の低温や40℃の高温下ではその現象が
顕著となる欠点があった。
一方、正極制限電池（Positive−limited cell）でニ
ッケルとコバルトに対するコバルトの含有率が15〜85wt
％の水酸化物を活物質の主体とする正極板と水酸化カド
ミウムおよび金属カドミウムを活物質の主体とする負極
板とを備えた電池において負極板の水酸化カドミウムの
含有量が重量比で正極活物質の0.95以下すなわちリザー
ブ用水酸化カドミウムを含ませないことによって、従来
のニッケル−カドミウム電池ではその適用が困難とされ
ていた充電時の電圧上昇を検出して充電制御を行うとい
う方法が極めて容易にでき、さらに、従来の電池とは異
なりリザーブ用水酸化カドミウムを必要としない。その
ため、高容量化が可能であり、しかも円筒形電池のみな
らず角型電池でも従来の電池ではほとんど不可能であっ
た1C以上という急速充電をも可能とすることができると
いう提案（特開昭63−250068号公報）がある。
しかしながら、低温時の充電が困難であるという欠点
の他に正極板の活物質にコバルトを多く添加すると価格
が高くなるという欠点があった。そして鉛電池で認めら
れる充電周期の急激な立ち上がりとその電圧基が600mV
と大きなことを考慮すると、鉛電池の充電制御に比較し
て劣るという欠点もあった。
このように、鉛電池の定電圧充電制御方式がニッケル
−カドミウム電池に適用することが困難な点およびその
背景を明確にして本発明が解決しようとする課題を密閉
形電池を例にとりさらに詳述する。
カドミウムは鉛とならんで水素過電圧の高い金属とし
て知られている。鉛電池は負極の鉛極の水素発生電位に
至る電位変化を検出して充電制御を行う方法が一般的で
あるのに対して、ニッケル−カドミウム電池の場合は、
カドミウム極の水素発生発生電位に至る電位変化を検出
して充電制御を行う密閉形電池は主流ではなく、カドミ
ウム極のガス吸収反応に伴う温度変化や電位変化を検出
する方法が一般的である。この主な理由は、負極のカド
ミウムが水素を発生して変化するという自己放電を考慮
しなくてよいため、耐圧容器を用いて正極から発生する
酸素を効率よく負極板上で吸収させる手段がとれるから
である。一方、鉛電池の場合のように負極の水素過電圧
の大きさに着目して、その電位変化を検出する方法が一
般的でない他の理由としては次のものを考えることがで
きる。
イ）密閉形電池の主流の負極板が焼結式ニッケル基板を
用いているため水素過電圧が低くなる。
ロ）負極活物質である水酸化カドミウムの充電性に問題
がある。すなわち充電時特に低温下での充電，高率充電
時に水酸化カドミウムの充電効率が低下し、水素発生時
期が変化する。そして充放電サイクルの進行に伴って、
水酸化カドミウムの粒子が大きくなり充電効率が低下す
る。
ハ）負極活物質であるカドミウムの放電容量の放電率依
存性が大きい。
課題を解決するための手段 充電電圧の立ち上がりを検出するだけで充電を制御す
るという簡便な方法で、急速充電が可能な信頼性のある
アルカリ電池を開発するために、本発明は少なくとも負
極活物質に水酸化ニッケルまたは酸化ニッケルを含んだ
カドミウム負極板を用い、しかも負極活物質の水酸化カ
ドミウムの含有量を正極活物質の容量に相当する値、す
なわち負極の水素発生が正極の充電が完了する直前かそ
れ以前に起こるようにしたことによって、従来のアルカ
リ二次電池に比較して極めて大きな充電電圧の変化がお
こり、しかもその変化が鋭敏に現れるアルカリ二次電池
を提供するものである。そして本発明によって、1C以上
の超急速充電が可能となる。
実施例 以下本発明を好適な実施例を用いて詳細に説明する。
本発明のアルカリ電池に使用できる正極活物質として
水酸化ニッケル，二酸化マンガンおよび酸化銀があが、
一般的に多く用いられている活物質は水酸化ニッケルで
あるので、ニッケル−カドミウム電池を中心にして説明
する。
［実施例１］ 多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有率が８％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水
溶液［PH＝２、比重1.5（20℃）］を含浸した後、比重
1.200（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、湯
洗、乾燥する。この操作を繰り返して、理論容量が400m
Ahで、寸法が1.4×14×52mmの正極板２枚を製作した。
また酸化カドミウム粉末50部と金属カドミウム粉末50
部と水酸化ニッケル５部と長さ1mmのポリプロピレン製
の短繊維0.10部とを1.5wt％のポリビニルアルコールを
含むエチレングリコール30mlで混合してペースト状にす
る。このペーストを厚さ10μの銅メッキした穿孔鋼板に
塗着し、乾燥、加圧して酸化カドミウムの理論容量が96
0mAhで、寸法が2.9×14×52mmの負極板を製作した。
次にこの負極板１枚を厚さ0.2mmのポリアミドの不織
布に包んだ後、正極板２枚の間にはさみ、電解液として
比重1.250（20℃）の水酸化カリウム水溶液2.4mlを用い
て、公称容量が700mAhの合成樹脂電槽を用いたニッケル
−カドミウム電池Ａを製作した。外形寸法は67×16.5×
8mmである。なお、この電池には0.1kg/cm2で作動する安
全弁を付けている。この電池のリザーブ用水酸化カドミ
ウムはほとんど無い状態となっている。放電状態におけ
る負極板の水酸化カドミウムの含有率は正極の水酸化ニ
ッケルの含有量の約0.95倍となっている。この場合、負
極板の酸化カドミウムは電解液を入れると式（３）に示
す反応が起こり、水が消費されるので、その消費分に相
当する水を余分に注入した。
CdO＋H2Ｏ→Cd(OH)2 （３） ［実施例２］ 多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、コバルトの
含有率が15％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水
溶液［PH＝２、比重1.5（20℃）］を含浸し220℃で１時
間加熱処理を行う。続いて比重1.200（20℃）の水酸化
ナトリウム水溶液に浸漬し、湯洗、乾燥する。この操作
を繰り返して、理論容量が400mAhで、寸法が1.4×14×5
2mmの正極板２枚を製作した。
また水酸化カドミウム粉末50部と金属カドミウム粉末
50部と酸化ニッケル５部と長さ1mmのポリビニルアルコ
ールの短繊維0.15部とを0.1wt％のポリビニルアルコー
ルを含む水30mlで混合してペースト状にする。このペー
ストを銅のエスクパンデッドメタルに塗着，乾燥し、加
圧して水酸化カドミウムの理論容量が960mAhで、寸法が
2.9×14×52mmの負極板を製作した。この正極板および
負極板を用いて実施例１と同様な構成の公称容量が700m
Ahの角型ニッケル−カドミウム電池Ｂを製作した。
この負極板のリザーブ用水酸化カドミウムはほとんど
なく、放電状態における負極板の水酸化カドミウムの含
有率は正極板の水酸化ニッケルの含有量の約0.95倍すな
わち［0.960×0.289）／（0.366×0.800）］となってい
る。
［実施例３］ コバルトの含有率が20％の硝酸コバルトと硝酸ニッケ
ルとの混合水溶液［PH＝２、比重1.600（20℃）］を220
℃で２時間加熱処理を行う。続いて比重1.200（20℃）
の水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬し、湯洗した後
120℃で１時間熱風乾燥を行った。その後ボールミルで8
0メッシュ以下に粉砕した。この正極活物質粉末95部と
導電材として金属コバルト粉末５部とをエチレングリコ
ール40mlで混練し、厚さ2mmの発泡ニッケル（住友電工K
K製、商品名セルメット）に充填した後、150℃で１時間
乾燥を行った。その後加圧して理論容量が400mAhで、寸
法が1.4×14×52mmの正極板２枚を製作した。
また酸化カドミウム粉末100部と水酸化ニッケル粉末1
0部と長さ1mmのポリプロピレンの短繊維0.10部とを1.5w
t％のポリビニルアルコールの水溶液40mlで混合してペ
ースト状にする。このペーストを厚さ3mmの発泡銅に充
填してから乾燥，加圧して水酸化カドミウムの理論容量
が500mAhで、寸法が2.9×14×52mmの負極板を製作し
た。
次に、この負極板１枚を厚さ2mmのポリプロピレンの
不織布に包んだ後、正極板２枚の間にはさみ、電解液と
して比重1.300（20℃）の水酸化カドミウム水溶液2.4ml
を用いて、公称容量が500mAhの合成樹脂電槽を用いて角
形ニッケル−カドミウム電池Ｃを製作した、外形寸法等
は実施例１と同様である。この電池の放電状態における
負極板の水酸化カドミウムの含有量は正極板の水酸化ニ
ッケルに対して0.49すなわち［（0.500×0.289）／（0.
366×0.800）］となっている。
なお、実施例１の場合と同様に、負極板の酸化カドミ
ウムが電解液によって水酸化カドミウムとなるために必
要な水を余分に加えている。
［実施例４］ コバルトの含有率が20％の硝酸コバルトと硝酸ニッケ
ルとの混合水溶液［PH＝２、比重1.600（20℃）］を含
浸し250℃で２時間加熱処理を行ない、続いて比重1.200
（20℃）の水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬し、湯
洗した後120℃で１時間熱風乾燥を行った。その後ボー
ルミルで80メッシュ以下に粉砕した。この活物質粉末95
部と導電材として金属コバルト粉末５部とを1wt％のカ
ルボキシメチルセルロースの水溶液50mlで混練し、厚さ
3mmの発泡ニッケル（住友電工KK製、商品名セルメッ
ト）に充填した後、150℃で１時間乾燥を行った。その
後加圧して理論容量400mAhで、寸法が1.4×14×52mmの
正極板２枚を製作した。さらに比重1.200（20℃）の水
酸化カリウム水溶液中で600mAで２時間充電した後同じ
電流でOV（vs.Hg/HgO）まで充電した。そしてその極板
を湯洗、乾燥して正極板を得た。
また酸化カドミウム粉末50部と金属カドミウム粉末30
部と水酸化ニッケル端末10部と長さ1mmのポリプロピレ
ンの短繊維0.15部およびポリテトラフルオロエチレン粉
末３部を混合したものを、20メッシュのニッケル網の両
面にローラーで直接加圧して、酸化カドミウムの理論容
量が800mAhで、寸法が2.9×14×52mmの負極板を製作し
た。この正極板および負極板を用いて、実施例２と同様
な構成の公称容量が700mAhの本発明角形ニッケル（コバ
ルト）−カドミウム電池Ｄを製作した。
この場合の水酸化カドミウムの含有量は組み立て時に
は水酸化ニッケル正極活物質の0.79倍すなわち［（0.80
0×0.289）／（0.366×0.800）］である。
なお、実施例２の場合と同様に、負極板の酸化カドミ
ウムが電解液によって水酸化カドミウムとなるために必
要な水を余分に加えた。本発明のリザーブ用水酸化カド
ミウムの量はほとんどない状態となっている。
次にそれぞれの電池を０℃,10℃,20℃及び40℃におい
て最大電流5cの電流で1.90Vの定電圧充電を30分間した
後、0.2Cで0.5Vまで放電するという充放電を行った。20
℃の放電容量を100とした場合の各温度における容量保
持率を第１図に示す。比較のために実施例１において負
極板の活物質組成が酸化カドミウム粉末50部と金属カド
ミウム粉末50部の二成分系のものと長さ1mmのポリプロ
ピレン製の短繊維0.1部とからなる混合粉末およびニッ
ケルメッキした穿孔鋼板を用いた以外は実施例１と同様
な構成の公称容量が700mAhの角形ニッケル−カドミウム
電池Ｅを製作したものについても同様な試験を行って図
に示した。
第１図より、本発明電池A,B,CおよびＤの容量は０℃
の低温においても20℃のときの80％以上であるのに対し
て、従来の電池Ｅは０℃においては容量が著しく低下し
ていることがわかる。一般に使用されているニッケル−
カドミウム電池は電池Ａ〜Ｅの場合のように負極板のリ
ザーブ用の水酸化カドミウムの量は少なくはなく、リザ
ーブ用の水酸化カドミウムを多く保持している。そこで
水酸化カドミウムの量を正極板の理論容量の1.6倍とし
た負極板を用い、それ以外は実施例１と同様な電池Ｆを
製作して、5CAで1.9Vに到達するまで充電したが、1.9V
に到達するまでに公称容量の80％も過充電する必要があ
った。しかも重量減少が100mgもあり、安全弁から電解
液がリークしていた。このことから、リザーブ用水酸化
カドミウムを多くした負極板を用いると、本発明電池の
ような充電電圧が大きく立ち上がるという効果はすぐに
は得られないことがわかる。しかしながら、過充電を続
けるとやがてリザーブ用水酸化カドミウムが減少して本
発明の効果が生じてくる。
つぎに、充電率を変えて20℃において定電流で1.9Vま
で充電した後、0.2Cで0.5Vまで放電したときの各充電率
における容量保持率を、1C充電時の放電容量を基準とし
て第２図に示す。同図より、本発明電池A,B,CおよびＤ
は、従来の電池Ｅよりも充電率が高くなっても放電容量
の低下が少ないことがわかる。すなわち、1C以上の急速
充電特に3C以上の超急速充電が可能である。本発明の電
池は充電時の電圧と充電終期の電圧との差が大きいこと
の他に負極活物質粒子にも起因する。この理由について
は後述する。
次に、本発明の電池Ｄと従来提案されている電池Ｅお
よび一般に使用されている従来の電池Ｆを1Cで64分充電
し、1Cで放電したときの代表的な充放電特性を第３図に
示す。同図より本発明による電池Ｄの充電特性は、その
終期で電圧が急上昇して、その電圧変化が鋭いことがわ
かる。また、従来提案されている電池Ｅも充電終期で電
圧の急上昇が認められるが、本発明による電池Ｄに比較
してその電圧変化がさほど鋭敏ではなく、その立ち上が
り時間も早い。しかしながら、従来のニッケル−カドミ
ウム電池Ｆの場合は充電終期の電圧上昇の値およびその
変化も極めて少ない。一方、放電特性をみると本発明の
電池Ｄの放電電圧特性は従来の電池ＥやＦ、特にＦに比
較してよいことがわかる。このように本発明の電池の充
電終期の電圧変化が著しく大きく鋭い原因は活物質に水
酸化ニッケルを添加していることにより、負極の水酸化
カドミウムが均一に充電されることによるものと思われ
る。そして放電電圧特性が優れているのは、充電終了時
の負極板にはリザーブ用の水酸化カドミウムがほとんど
含まれていない、すなわち大部分が金属カドミウムから
なっているために電気抵抗が低く、放電反応がより均一
に起こるためであると考えられる。特に本発明の電池Ｄ
の負極板の活物質には水酸化ニッケル粉末が含まれてい
る。そのために、充電時に生成する金属カドミウム粉末
の粒子が小さくなり、充放電特性が向上するものと考え
られる。
次に本発明の特徴とその効果を明確にするために、本
発明の主眼点である負極板の電位挙動を詳細に調べた。
まず集電体の材質の影響を調べるために、ニッケルG,
銅H,カドミウムＩおよび銅をアマルガム処理したものＪ
の0.2mmφ,20メッシュの網を用いて、比重1.250（20
℃）KOH水溶液中でカソード分極特性を調べた。その結
果を第４図に示す。同図よりターフェルのｂ係数はそれ
ぞれ0.110V,0.235Vおよび0.06Vであり、ニッケル及び銅
を除いては平滑な金属で行われた従来の値である0.12V
とはかなり異なっている。ここで特徴的なのは、ニッケ
ル−カドミウム電池で用いられているニッケルの集電体
に比較して、本発明に用いている銅，カドミウムあるい
はアマルガム処理した銅の集電体の水素過電圧が大きい
ことである。次に酸化カドミウム粉末50部，カドミウム
粉末50部および添加量をかえた水酸化ニッケル粉末を混
合してから、230kg/cm2の圧力で加圧成形したのち、20
メッシュの銅の網で包んだ負極板を製作した。この負極
板のカソード分極特性を調べた結果を第５図に示す。水
酸化ニッケル粉末の含有率が極板に含まれる金属カドミ
ウム及びカドミウム化合物の全金属カドミウムに対して
0,5,10および20％（（Ni(OH)2/Cd）×100）の場合がそ
れぞれK,L,MおよびＮである。なお、比較のために、従
来負極板の添加剤として用いられているニッケル粉末を
5wt％入れた場合の特性をＯに示す。同図より、水酸化
ニッケルを添加すると、水素過電圧が低下するが従来の
ニッケル粉末を用いた場合よりも明らかに高いことがわ
かる。またターフェルのｂ係数の値は水酸化ニッケルを
含んでいない場合が190mVで、水酸化ニッケルおよびニ
ッケル粉末を含んだ場合は115〜120mVである。後者の値
は従来の平滑極板で得られた値とほぼ一致している。本
発明の特徴の一つは、充電時に負極の水素発生に至る電
位変化を電池の端子電圧の変化として検出し、充電を制
御することである。したがって充電時の電圧変化の形状
が極めて重要となる。第６図に第５図の実験で使用した
ものと同様な負極板を製作し、比重1.250（20℃）の水
酸化カリウム水溶液を用いて1C充電した場合の充電電位
特性を示す。同図より水酸化ニッケル粉末の含有率が0w
t％の場合には充電終期の電位変化が２段階となり、水
酸化ニッケルの含有率が増加するにしたがって１段目の
変化が減少してゆき、含有率が5wt％以上、特に10wt％
以上になると１段目の電位が消滅し、充電終期の水素発
生電位に至る変化が急激になり、その変化が鋭敏となる
事がわかる。したがって、電位の形状変化の観点からい
えば、水酸化ニッケルの添加量は全カドミウムに対して
5wt％以上、さらに好ましくは10wt％以上が好ましいこ
とがわかる。
さらに、水酸化ニッケルを添加した場合にもう一つの
利点が見出だされた。それは、水酸化ニッケルを添加す
ると水素過電圧が低下して水素発生が起こり易くなるに
もかかわらず、水素発生が起こるまでの充電受入すなわ
ち充電効率が特に急速充電時に著しく改善されることで
ある。
第５図の実験で使用したものと同様な負極板を1Cおよ
び10Cで充電して、水素の発生が確認できるまでの電気
量と負極板の水酸化カドミウムの理論容量の値から次式
によって充電効率をもとめた。
その結果を第１表に示す。なお、充電電流は負極板に
含まれる水酸化カドミウムの理論容量を基準としてい
る。
第１表より、充電効率の値は水酸化ニッケルの含有率
が多くなるにつれてよくなることがわかる。特に、10C
の様な超急速充電を行う場合には水酸化ニッケルの添加
の効果が大きく、無添加の場合には85.0％であるが水酸
化ニッケルを2wt％添加すると90.2％に改善されること
がわかる。この水酸化ニッケルを添加することは従来よ
りAntipolarmethodとして知られているが、実際にはこ
の方法は適用されず、容量制限極である水酸化ニッケル
正極活物質に水酸化カドミウムを添加する方法が採用さ
れる。負極活物質に水酸化ニッケルを添加する目的とし
ては特公昭57−37986号公報やU.S.P.4,689,880にあるよ
うにエイジングによる金属カドミウムの劣化防止や耐久
性の向上が考えられる場合があるが、むしろ負極活物質
利用率の向上のためであり、通常は0.1〜５％の範囲で
ある。しかし利用率の向上のためには、電気化学30479
（1962）に報告があるように、水酸化ニッケルよりもむ
しろ金属ニッケルを添加するのが普通であり、その添加
は0.2〜20％の範囲で行われている。本発明電池ではこ
のニッケルを添加すると著しく水素発生がおこりやすく
なるため不都合である。水酸化ニッケルを2wt％以上添
加する事により1C以上、とくに10Cの様な急速充電時の
充電効率が改善されるといえる。これは水酸化ニッケル
が核となり放電時に生成する水酸化カドミウムの粗大化
が抑制されるとともに、充電時においても生成する金属
カドミウムの粗大化も抑制されるものと考えられる。以
上のように水酸化ニッケルを添加すると無添加の場合に
比して水素過電圧が低下するが、充電効率が著しく改善
され、充電終期の電位変化か一段階で急激に起こるとい
う利点がある。実際の電池を考慮すると水酸化ニッケル
の含有率が多くなると電池の容量自体が小さくなるので
実用的には2wt％以上とくに５〜60wt％が好ましいとい
える。水酸化ニッケル粉末と同様な効果が認められる添
加剤として酸化ニッケル粉末があった。実験としては水
酸化ニッケル粉末を410℃で１時間加熱して酸化ニッケ
ルを製作し、水酸化ニッケル粉末と同様な実験を行っ
た。1Cおよび10Cにおける酸化ニッケルの添加量と充電
効率との関係を第２表に示す。酸化ニッケルも水酸化ニ
ッケル粉末と同様な効果のあることがわかる。酸化ニッ
ケルの添加量は２〜60wt％がよいといえる。この場合酸
化ニッケルの代わりに金属ニッケルを用いると10C充電
時に充電初期から水素ガスが発生し、充電が著しく困難
となった。
なお。使用した水酸化ニッケル粒子としては平均粒径
が10μの球状のものを用いたが、粒子径が50μ以下の球
状の微粒子がよかった。さらに水酸化ニッケル粉末と酸
化ニッケル粉末とを混合したものについても検討した
が、その効果は同程度に認められた。
以上述べた水酸化ニッケルおよび酸化ニッケル粉末添
加の効果は水酸化カドミウムと金属カドミウムの量比が
1:1の場合のもので評価したものである。本発明の原理
は金属カドミウムの含有量が少なくなり、水酸カドミウ
ム粉末のみの場合でも成立するが、金属カドミウムを含
まない場合には初回の充電は0.2C以下の低率充電を行う
必要があり、それ以上の電流では充電初期から水素発生
する不都合が生ずる。したがって金属カドミウムの含有
量は5wt％以上添加するのが望ましく、その金属性カド
ミウムの種類としてはアトマイズ法で製作したものより
も、電解法や電気化学的な置換法で製作した粒径の小さ
いものがよかった。また、表面に銅の材質を使用する場
合、実際の電池系においては、放電時に容量が正極制限
となるようにしたほうがよい。これは容量が負極制限に
なると銅が電解液中に溶解し、次の充電で負極で銅が樹
脂状に析出してセパレーターを貫通して短絡をひきおこ
しやすくなるからである。
一般に、本発明による電池は充電時には負極制限であ
り、放電時には正極制限とすることが望ましい。さらに
本発明の実施例に用いたセパレータとしてはナイロンや
ポリプロピレン製の不織布を用いたが、充電時に正極か
ら発生する酸素によって酸化をうけないポリプロピレン
製のような耐酸化性のあるセパレーターを使用すると充
放電によって負極板の水酸化カドミウムの量の変動が少
なくなるので好ましいといえる。この場合、正極板のク
ーロン効率のよい活物質を用いると充電時に酸素発生量
が少なくセパレーターの劣化が少ない上に、充電制御に
おいても有利である。すなわち、正極板Ah効率が100％
に近いものを負極の電位変化にもとずく電池の充電電圧
の変化を検出して充電を打ち切るだけで、充電を終了す
ることができる。クーロン効率が低い正極板を用いる場
合には、正極で発生する酸素ガスを負極板上で（２）式
にしたがって吸収する必要があり、充電時間が長くな
る。また、充電率が大きくなると水酸化カドミウムの充
電効率も低下するため、充電電圧の変化を検出した後、
そのまま定電圧で充電するか、小さな電流で定電流充電
を行って過充電する必要がある。クーロン効率のよい正
極板としては活物質に水酸化コバルトを15〜85wt％（Co
/（Ni＋Co）×100）含む水酸化ニッケル正極板を用いれ
ばよい。
また、充電方法としては、最大電流を規制した定電圧
充電方式や主変圧器に漏洩変圧器を使用した準定電圧充
電方法、あるいは定電流で充電して電圧の変化を検出し
た後小さな電流で過充電を行う２段定電流方式、さらに
はこれらの充電方式とタイマーとを組み合わせる充電方
式を採用することができ、従来のニッケル−カドミウム
電池のようにガス吸収反応による温度上昇変化や−ΔＶ
方式よりも簡単な充電方式が適用でき、その充電時の電
圧変化が極めて大きいので信頼性が高く、1C以上5Cや10
Cという超急速充電が可能である。本発明の特徴は以上
のように正極活物質と負極活物質との適当な比で効果的
に現れるので、この点についてさらに詳述する。
正極板の活物質は製造条件によってその生成物は若干
異なり、また電池の組み立て前の化成条件によっても異
なるが、その含有重量を全てNi（Co）(OH)2とみなして
事実上差し支えない。また負極板の活物質の放電状態も
水酸化カドミウムとして事実上さしつかえない。この正
極活物質は充電で２価から平均原子価が3.2価に変化し
た時点で充電が終了する。一方、負極活物質は２価から
０価に変化するまで通常は水素ガスが発生しない。する
と正極活物質の理論容量は0.3471Ah/g、負極活物質の水
酸化カドミウムの場合は0.3662Ah/gであるので、負極板
の水酸化カドミウムの含有量は重量比で、正極活物質の
0.95倍以下にすれば正極からの充電が終了するか、それ
以前に負極電位の急激な変化が起こることになる。
そして、この関係が満足されると電池は−30〜45℃の
広い範囲で充電電圧が大きく変化し、それを検出するこ
とにより充電制御がしやすいという機能が保証される。
以上のように、本発明では負極板の水酸化カドミウム
の量を正極活物質の0.95倍以下にする必要がある。その
ためには実施例で説明したように負極板の水酸化カドミ
ウムの量を制御する必要がある。性能面からは、さらに
水酸化カドミウムの量ばかりでなく金属カドミウムの量
も制御することが望ましいので、実施例で述べた方法は
必ずしも簡便な方法ではない。この金属カドミウムの量
は水酸化カドミウムの量に比してあまり制御する必要は
ないので、次のような方法でその繁雑な解決することが
できる。その方法として水酸化カドミウムの量を0g、す
なわち負極板を充電状態で電池に組み立てる方法をとれ
ばよい。具体的には負極板をアルカリ水溶液中で過充電
した後、湯洗して真空乾燥したり、あるいは酸化カドミ
ウム粉末や水酸化カドミウム粉末を用いないで金属カド
ミウム粉末を活物質としたペースト式負極板を用いれば
よい。その場合、正極板も充電状態にする必要があり、
その方法としては負極板と同様にアルカリ水溶液で充電
した後、湯洗、乾燥するか、シュウ素、次亜塩素酸ナト
リウムあるいはペルオクソ硫酸カリウム等の酸化剤で酸
化した後、湯洗、乾燥する方法をとればよい。さらに別
の方法として放電状態の正極板および負極板を電池に組
み立て、過充電を行った後に密閉化してもよい。
これらの方法の場合に用いる負極板と正極板の活物質
の量の比率は、いかなる値でもよいが密閉化したのちの
状態においては前述した関係、すなわち負極板の水酸化
カドミウムの含有率は重量比で正極活物質の0.95倍以下
となっている。
ここで、0.95倍という数字は、正極活物質および負極
活物質の充電に関与する水酸化ニッケルおよび水酸化カ
ドミウムの量に基くものであり、電気化学的に活性度が
低い活物質例えば粒子の大きな水酸化ニッケルあるいは
水酸化カドミウムをいれた場合にはこの数字は当然異な
ってくることはいうまでもない。さらにいうと前述した
ように本発明は従来のニッケル−カドミウム電池の場合
に比してリザーブ用水酸化カドミウムの量を著しく減少
させ、充電電圧の変化を負極板の水素発生に至る電位変
化を検出し、その過電圧が大きいことによって、温度補
償も必要としない簡便なしかも従来のニッケル−カドミ
ウム電池では達成困難であった急速充電を可能としたも
のである。
以上、本発明を正極活物質として水酸化ニッケルを用
いて説明したが、活物質として二酸化ンガンあるいは酸
化銀を用いてもニッケル−カドミウム電池と同様な効果
が現れる。その効果を実施例を上げて説明する。
［実施例５］ 二酸化マンガン（γ−MnO2）80部とグラファイト10倍
とを60wt％のポリテトラフルオロエチレン粉末の水性デ
ィスパージョン30mlで混練した後、ローラーでシート状
にし、20メッシュのニッケル網に両面からさらに加圧し
て理論容量が200mAhで、寸法が1.4×14×52mmの正極板
２枚を製作した。また金属カドミウム粉末100部と水酸
化ニッケル粉末５部と長さ1mmのポリビニルアルコール
の短繊維0.2部とをプロピレングリコール30mlで混合し
た後、銅のエクスパンデッドメタルに塗着乾燥して全金
属カドミウムの理論容量が800mAhで寸法が2.9×14×52m
mの負極板を製作した。次に、この負極板１枚を厚さ0.2
mmのポリビニルアルコール製の不織布（商品名ユニチカ
KK製ビニロン）で包んだ後、正極板２枚の間にはさみ、
電解液として比重1.350（20℃）の水酸化カリウム水溶
液を2.7ml用い、公称容量が240mAhの合成樹脂電槽を用
いた本発明の角形二酸化マンガン−カドミウム電池Ｐを
製作した。外形寸法は67×16.5×8mmであり、また0.1kg
/cm2で作動する安全弁を付けている。また実施例５にお
いて負極の集電体としてニッケルメッキした穿孔鋼板を
用い活物質に水酸化ニッケルを添加しないものを使用し
た同様の本発明の二酸化マンガン−カドミウム電池Ｑを
製作した。
この電池を20℃で0.1Cの電流で100mAh放電し、さらに
同じ電流で充電したときの放電および充電時の電圧特性
を第７図に示す。比較のため実施例５で負極板として従
来のニッケル−カドミウム電池用焼結式負極板すなわち
リザーブ用水酸化カドミウムを含んだ極板を用いた二酸
化マンガン−カドミウム電池Ｒの場合についても示す。
同図より本発明による電池ＰおよびＱが従来の電池Ｒよ
りも充電終期の立ち上がりが急で鋭敏であることがわか
る。また、同様な電池を0.2Cの電流で100mAh放電し、同
じ電流で1.6Vまで充電したときの容量推移を１サイクル
目の放電容量を基準として第８図に示す。同図より、本
発明の電池ＰおよびＱの放電容量の低下が1000サイクル
になってもほとんど認められないのに対して、従来の電
池Ｒの場合には充電電圧が1.6Vまで達しなかったため過
充電となり容量低下が著しく大きくなり充放電サイクル
の続行ができなかった、これは過充電によって二酸化マ
ンガンがMnO4 -2イオンとして電解液に溶け出したり、正
極から発生した酸素によってセパレーターが劣化した
り、酸素が電池系外に逸散したため、電解液が著しく減
少したことによるものである。さらに、本発明電池Ｐと
Ｑとを比較すると前者の物がよかった。これは前者の負
極活物質には水酸化ニッケルが含まれているため活物質
の充電効率が向上したことによるものと考えられる。実
施例においては、正極活物質に二酸化マンガン負極活物
質に金属カドミウムを用いた場合を示したが、金属カド
ミウム粉末表面は薄い酸化被膜が形成している場合が多
く。その放電性能が若干劣る。そこで負極板に酸化カド
ミウム粉末あるいは水酸化カドミウム粉末を少量いれ、
その電気化学当量に相当する水酸化ニッケルを二酸化マ
ンガンにいれると本発明の効果をさらに高めることがで
きる。すなわち、この二酸化マンガン−カドミウム電池
を最初負極内の酸化カドミウムや水酸化カドミウムが金
属カドミウムになるまで充電してから放電を行うと充放
電特性や寿命性能が向上する。この場合、正極では水酸
化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルになる反応がおこ
る。正確には電解液を注入した時点で（４）式の反応が
一部おこるが、電池系においてなんら支障はない。
MnO2＋Ni(OH)2→MnOOH＋NiOOH （４） しかしながら、水酸化ニッケルの量が多くなると、放
電特性に二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルが
還元される２段放電特性が生ずるので、水酸化ニッケル
の添加量は二酸化マンガンの10wt％以下にするのがよ
い。この場合水酸化ニッケルの含有量は重量比で水酸化
カドミウムに対して1.05以上（1/0.95）となれば本発明
の効果が生ずる 実施例では充電が負極制限、放電が正極制限となる二
酸化マンガンーカドミウム電池を製作し、その効果を説
明したが、充電も放電も負極制限となる二酸化マンガン
ーカドミウム電池の充放電性能はさらに大きな特徴を持
つ。
［実施例６］ 二酸化マンガン（γ−MnO2）80部とグラファイト10部
とを60wt％のポリテトラフルオロエチレン粉末の水性デ
ィスパージョン30mlで混練した後、ローラーでシート状
にする。次にニッケルのエクスパンデッドメタルにシー
トを両面から加圧して理論容量が300mAh、1.4×14×52m
mの正極板２枚を製作した。また金属カドミウム粉末100
部と酸化ニッケル2wt％と長さ1mmのポリビニルアルコー
ルの短繊維とポリエチレン粉末１部とを混合した後、カ
ドミウムメッキしたニッケルのエクスパンデッドメタル
に加圧して金属カドミウムの理論容量が150mAhの１×14
×52mmの負極板を製作した。次に、正極板を厚さ0.5mm
のポリプロピレン製の不織布とセロファンで包んだ後、
負極板をはさみ、電解液として比重1.350（20℃）の水
酸化カリウム水溶液を3ml用い、公称容量が100mAhの合
成樹脂電槽を用いた本発明の角形二酸化マンガン−カド
ミウム電池Ｓを製作した。
この電池を20℃で0.2Cの電流で放電した後、同じ電流
で充電したときの電圧特性を第９図に示す。同図より充
電終期および放電終期の電圧変化が大きく、しかも鋭敏
な二酸化マンガンーカドミウム電池であることがわか
る。この電池は容量が負極制限電池としているため、高
容量化には不適であるが、信頼性の高いキャパシター的
な特徴を持ち、しかも自己放電は正極活物質および負極
活物質ともほとんどない系である。MnO2およびCd(OH)2
の電気化学当量はそれぞれ3.24g/Ah,2.73g/Ahであるの
で、本発明の効果を生じさせるためには、放電状態にお
ける水酸化カドミウムの含有率が重量比で正極活物質で
ある二酸化マンガンに対して0.84以下（2,73/3,24）に
なればよい。
以上、ニッケル−カドミウム電池および二酸化マンガ
ンーカドミウム電池を例にとって説明したが、正極活物
質として酸化銀を用いても充電制御が容易で、寿命性能
の良好な酸化銀ーカドミウム電池を製作することができ
る。
［実施例７］ 正極板として常法により集電体として銀のエクスパン
ドメタルを用い酸化銀粉末とともに加圧焼結したものを
水酸化カリウム水溶液中で電解酸化をおこなった。その
後、水洗、乾燥して理論容量が500mAh,1.3×14×52mmの
正極板２枚を製作した。また金属カドミウム粉末100部
と水酸化ニッケル粉末５部と長さ1mmのポリアミド製の
短繊維0.15部とを0.3wt％のポリビニルアルコールを含
むプロピレングリコール25mlで混練してペースト状にす
る。このペーストを銅のエクスパンデッドメタルに塗
着，乾燥し加圧して金属カドミウムの理論容量が1000mA
hの３×14×52mmの負極板を製作した。
次に、この負極板１枚を厚さ0.02mmのセロファンで４
重に巻いた後、正極板２枚の間にはさみ、電解液として
比重1.250（20℃）の水酸化カリウム水溶液を3mml用
い、公称容量が500mAhの合成樹脂電槽を用いた本発明の
角形酸化銀−カドミウム電池Ｔを製作した。外形寸法は
67×16.5×8mmである。また0.5kg/cm2で作動する安定弁
を付けている。この電池のリザーブ用水酸化カドミウム
はほとんどない状態であり、この電池の完全放電状態に
おける負極板の水酸化カドミウムの含有量は重量比で正
極活物質に対して約1.36倍（2.73/2.01）となってい
る。
この電池を20℃で0.2CAの電流で300mAh放電した後、
同じ電流で充電したときの充電電圧特性を第10図に示
す。比較のため実施例で負極活物質を酸化カドミウム50
部と金属カドミウム粉末とを用いて製作したリザーブ用
水酸化カドミウムを正極活物質の理論容量の20％有する
負極板を用いて製作した従来の角形銀−カドミウム電池
Ｕの場合についても示す。同図より従来の銀ーカドミウ
ム電池の充電終期の電圧上昇に比較して本発明による酸
化銀ーカドミウム電池の場合には充電終期で急上昇し、
その形状はほぼ直角に変化して鋭敏であり、電圧変化を
検出して充電を制御する方式が容易に適用でき、しかも
その信頼性が高くなることがわかる。
発明の効果 以上述べたように本発明のアルカリ電池は従来のアル
カリ電池に比べ充電終期の電圧変化が著しく大きくし、
しかも鋭敏であることによって充電制御を精度よく容易
ならしめたものであり、しかもリザーブ用水酸化カドミ
ウムをほとんど必要としないため正極から発生する酸素
ガスも効率よく吸収できる。この機能を利用することに
より、たとえばニッケル−カドミウム電池を例にとれば
従来不可能とされていた角型電池の1C充電の急速充電は
勿論のこと、10C充電のような超急速充電も信頼性よく
実現することができる。換言すれば従来のアルカリ電池
は鉛電池よりもその放電電圧が低い。その欠点を従来に
は考えられていなかった設計概念でそれを長所として利
用し超急速充電をここに可能ならしめたということがで
きる。したがって、充電制御において正極活物質として
二酸化マンガンや酸化銀を用いると従来にはない全く新
しい機能を有した電池が出現可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明によるニッケル−カドミウム電池と従来
の電池との温度による容量保持率を比較した図、第２図
は本発明によるニッケル−カドミウム電池と従来の電池
との充電率の変化に伴う容量保持率を比較した図、第３
図は本発明によるニッケル−カドミウム電池と従来の電
池との充放電特性を比較した図、第４図は本発明による
電池に用いる集電体の違いによる分極特性を比較した
図、第５図は本発明による負極板と従来の負極板との水
素発生の分極特性を比較した図、第６図は本発明による
負極板の充電電位特性を示した図、第７図は本発明によ
る二酸化マンガンーカドミウム電池と従来の電池との充
放電特性を比較した図、第８図は本発明による二酸化マ
ンガンーカドミウム電池の充放電サイクルに伴う容量保
持率を示した図、第９図は本発明による二酸化マンガン
ーカドミウム電池の充放電特性を示した図、第10図は本
発明による酸化銀ーカドミウム電池と従来の電池との充
電特性を比較した図。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/32 Ｈ０１Ｍ 10/32 Ｚ

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】負極活物質中の水酸化ニッケルもしくは酸
    化ニッケル又はその両方の含有量が全カドミウムの２〜
    60wt％であり、かつ負極活物質中の水酸化カドミウムの
    含有率が重量比で正極活物質の水酸化ニッケルに対して
    0.95以下であることを特徴とするニッケル−カドミウム
    アルカリ二次電池。
  2. 【請求項２】二酸化マンガンを活物質とする正極板と金
    属カドミウムを活物質とする負極板とを備えた電池にお
    いて、電池の放電状態における負極活物質中の水酸化カ
    ドミウムの含有率が重量比で正極活物質中の二酸化マン
    ガンに対して0.84以下であることを特徴とする二酸化マ
    ンガン−カドミウムアルカリ二次電池。
  3. 【請求項３】酸化銀を活物質とする正極板と金属カドミ
    ウムを活物質とする負極板とを備えた電池において、放
    電状態における電池の負極活物質中の水酸化カドミウム
    の含有率が重量比で正極活物質中の銀に対して1.36以下
    であることを特徴とする酸化銀−カドミウムアルカリ二
    次電池。
  4. 【請求項４】負極活物質中の粉末金属カドミウムの含有
    率が全金属カドミウムの5wt％以上であることを特徴と
    する請求項１または３記載のアルカリ二次電池。
  5. 【請求項５】ニッケルとコバルトに対するコバルトの含
    有率が15〜85wt％の水酸化物を活物質とする正極板を用
    いたことを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電
    池。
  6. 【請求項６】正極活物質に水酸化ニッケル、負極活物質
    に水酸化カドミウムを添加し、水酸化ニッケルの含有率
    が重量比で水酸化カドミウムに対して1.05以上であるこ
    とを特徴とする請求項２記載のアルカリ二次電池。
  7. 【請求項７】負極板として銅もしくはカドミウムからな
    る集電体または鉄，ニッケル等の導電体上に銅もしくは
    カドミウムの薄層を形成した集電体を用いることを特徴
    とする請求項1,2,3または４記載のアルカリ二次電池。
  8. 【請求項８】負極板として銅に水銀の薄層を形成した集
    電体を用いることを特徴とする請求項1,2,3または４記
    載のアルカリ二次電池。
  9. 【請求項９】セパレーターの材質がポリプロピレンであ
    ることを特徴とする請求項1,2,3または４記載のアルカ
    リ二次電池。
  10. 【請求項１０】請求項1,2,3または４記載のアルカリ二
    次電池の組み立てにおいて充電状態の負極板を用いるこ
    とを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
  11. 【請求項１１】請求項1,2,3または４記載のアルカリ二
    次電池を組み立て後、過充電したのち密閉することを特
    徴とする密閉形アルカリ二次電池製造方法。
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