DE2340869C3 - Positive, Nickelhydroxid als aktive Masse enthaltende Elektrode für alkalische Akkumulatoren - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine positive, Nickelhydroxid als aktive Masse enthaltende Elektrode für alkalische Akkumulatoren.

Um das Kapazitätsverhalten positiver Nickelhydroxidelektroden in alkalischen Akkumulatoren zu verbessern, wurde verschiedentlich ein Zusatz von Kobalthydroxid zur aktiven Masse vorgeschlagen.

Bei Verwendung von Sinterfolienelektroden wird das Kobalthydroxid durch Eintränken einer Kobaltsalzlösung in die Nickelhydroxidelektrode und anschließender Tauchbehandlung in Kalilauge vorgenommen. Dabei wird in den Poren des Sintergerüstes Kobalthydroxid neben dem bereits vorhandenen Nikkelhydroxid ausgefällt. In diesem Zusammenhang ist es auch bereits bekannt, Kobalthydroxid direkt einer aktiven Nickelhydroxidmasse zuzumischen, welche die üblichen Zusätze eines Leitmaterials, beispielsweise Nickel- oder Kobaltflocken oder Graphit, enthält (deutsche Patentanmeldung V 5552 IVa / 21b).

Als Vorteile dieses Kobaltzusatzes werden insbesondere eine verbesserte Masseausnutzung der Nikkelhydroxidelektrode, eine Aktivierung der aktiven Masse und bessere Ladungsaufnahme genannt.

Insbesondere wenn Nickelhydroxid und Kobalthydroxid aus der Lösung der Sulfate mit Alkalilauge gefällt werden, ergibt sich eine deutliche Verbesserung des Kapazitätsverhalt^ns gegenüber einer zusatzfreien Elektrodenmasse. Die Verbesserung der Masseausnutzung wächst linear mit dem Gehalt an Kobalthydroxid und kann bei einem Verhältnis von 90 Mol% Ni(OH)₂ zu 10 Mol% Co(OH)₂ nahezu 30% erreichen.

Diesem günstigen Effekt steht jedoch ein wesentlicher Nachteil, nämlich ein außerordentlich starkes Quellverhalten der Elektrode, gegenüber.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine aktive Nickelhydroxidmasse für alkalische Akkumulatoren zu entwickeln, in welcher unter Beibehaltung der Vorteile eines Zusatzes von Kobalthydroxid die durch diesen Zusatz hervorgerufene Quellungsneigung

•3 weitgehend unterdrückt wird.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die aktive Masse eine ternäre Mischung von 88 bis 92 Mol% Nickelhydroxid, 4 bis 8 Mol% Cadmiumhydroxid und 8 bis 4 Mol% Kobalthydroxid

"0 ist.

Vorteilhaft sind insbesondere aktive Massen, weiche aus ca. 90 Mol% Nickelhydroxid, 3 bis 7 M*ol'% Cadmiumhydroxi und 7 bis 3 Mol% Kobalthydroxid bestehen.

Eine solche Masse kann beispielsweise zusammen mit der üblichen Zumischung von Leitmitteln, insbesondere mit Leitgraphit, als Preßmasse in einer Nikkelgewebeumhüllung als Elektrode verwendet werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen weiteren Zusatzes von Cadmiumhydroxid zur aus Nickelhydroxid und Kobalthydroxid bestehenden aktiven Masse gelingt es, den kapazitätssteigernden Effekt des Kobalts weitgehend zu erhalten, ohne dafür die starke Quellwirkung der mit Kobalt alleine dotierten Masse in Kauf nehmen zu müssen. Eine Voraussetzung für diesen Effekt ist allerdings, daß das Cadmiumhydroxid neben dsm Kobalthydroxid homogen in das Wirtsgitter des Nickelhydroxids eingebaut ist. Dies kann bei-

jo spielsweise durch Simultanfällung aller drei Ionen aus einer gemeinsamen Lösung ihrer Sulfate zu einem ternären Mischhydroxid erreicht werden. Anstelle der Fällung aus den Sulfatlösungen können selbstverständlich auch andere Salzlösungen, wie z. B. Nitrat-

r> lösungen, verwendet werden.

Die elektrochemische Untersuchung erfindungsgemäßer Mischhydroxide, welche aus 90 Mol % Ni(OH)₂ und 10 Mol% Co(OH)₂ und Cd(OH), in wechselnden Anteilen bestehen, zeigt, daß innerhalb bestimmter Konzentrationsverhältnisse beider Zusätze die Masseausnutzbarkeit im Vergleich zu einer zusatzfreien Nickelhydroxidelektrode stark erhöht wird und zugleich die unerwünschte Quellung erheblich eingedämmt wird.

Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn die Zusatzkonzentrationen im Bereich zwischen 3 Mol% Co(OH)₂ und 7 Mol% Cd(OH)₂ bzw. 6 Mol% Co(OH)₂ und 4 Mol% Cd(OH)₂ liegen. Die Kapazität einer solchen Elektrode übertrifft diejenige einer gewichtsgleichen, jedoch zusatzfreien Nickelhydroxidelektrode um 24%, während die Quellung im Vergleich zu dieser um ca. 4% reduziert wird. Die Quellung bei einer nur aus Nickelhydroxid bestehenden Elektrode ist im wesentlichen auf das unterschiedliche Volumen der verschiedenen Hydroxidphasen zurückzuführen, welche bei Ladung und Entladung entstehen.

In den Fig. 1 und 2 ist der Potentialverlauf bei Entladung gegen eine Hg/HgO-Bezugselektrode bzw.

bo Quellung und Kapazität von erfindungsgemäßen Elektroden und Elektroden, welche nur einzelne dieser Zusätze enthalten, dargestellt. Dabei bedeutet in Fig. 1, Kurve 1 den Potentialverlauf bei Entladung bei einem Zusatz von 10 Mol% Cd(OH)₁, Kurve 2

_h5 bei 3 Mol% Co(OH)₂ und 7 Mol% Cd'(OH), im Mischhydroxid, Kurve 3 bei 7 Mol% Co(OH),'und 3 Mol% Cd(OH), im Mischhydroxid und Kurve'4 bei 10 Mol% Co(OH)₂ im Mischhydroxid. Beim Potential

zeigt sich damit eine nur geringe Konzentrationsabhängigkeit. Dies gilt im gesamten Mischungsbereich zwischen jeweils 3 bis 7 Mol% der beiden Zusatzkomponenten. Bei extremen Mischungsverhältnissen macht sich der Mangel der einen bzw. der Überschuß der anderen Komponente mit ihren spezifischen Effekten deutlich bemerkbar.

In Fig. 2 ist die Kapazität sowie die Quellung in Abhängigkeit von den Zusätzen im Mischhydroxid (in Mol% und in Gew.%) aufgetragen. Die Kurven stellen im einzelnen dar:

1. die Sollkapazität des Ni(OH)₂-Anteils in mAh/g unter den Versuchsbedingungen,

2. die experimentell gefundene Kapazität in mAh/ g, Mittelwert nach 6 Zyklen,

3. die Gesamtquellungin % der Ausgangsdicke der Elektroden nach 6 Zyklen,

4. das Elektrodenpotential geg. Hg/HgO unter Last mit C/5, 1 h nach Entladebeginn,

5. die Quellung, wenn 74,8 % reines Ni(OH)₂ in der Masse vorhanden.

Die Quellung, aufgrund der Anwesenheit des Cadmiums bis zu 3 Mol% Cd(OH)₂ herunter noch auf etwa 80% des Wertes bei der reinen Nickelhydroxidelektrode zurückgedrängt, kommt mit weiterfallendem Cadmiumgehalt relativ schneller zum Durchbruch als der gleichfalls fortschreitende Kapazitätsges winn. Da die Quellung bis dahin aber gegenüber zusatzfreier Masse noch um ca. 20% reduziert ist, ergibt sich eine vorteilhafte Zusammensetzung zu 90 Mol% Nickelhydroxid, 7 Mol% Kobalthydroxid und 3 Mol% Cadmiumhydroxid.

ίο Wird eine positive Mischmasse entsprechend der Erfindung nur durch mechanisches Vermengen der drei Hydroxidkomponenten hergestellt, so ergibt sich zwar auch eine Erhöhung der Kapazitätsausbeute gegenüber reiner Nickelhydroxidmasse, hervorgerufen

ι s durch den Kobaltzusatz, jedoch bleiben die ungünstigen Quelleigenschaften dieser Masse in vollem Umfange erhalten. Die aktivierende Wirkung des Kobalts auf die Kapazität der Nickelhydroxidelektrode kann daher gemäß der Erfindung erst in Verbindung mit

simultan gefälltem Cadmiumhydroxid, welches mit den anderen Hydroxiden einen ternäreo Mischkristall bildet und die Quellung behindert, ohne Einschränkung genutzt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Positive, Nickelhydroxid als aktive Masse enthaltende Elektrode für alkalische Akkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse ein ternäres Mischhydroxid von 88 bis 92 Mol% Nickelhydroxid, 4 bis 8 Mol% Cadraiumhydroxid und 8 bis 4 Mol% Kobalthydroxid ist.

2. Positive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse ein ternäres Mischhydroxid von 90 Mol% Nickelhydroxid, 3 bis 7 Mol% Cadmiumhydroxid und 7 bis 3 Mol% Kobalthydroxid ist.

3. Positive Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse ein ternäres Mischhydroxid aus 90 Mol% Nickelhydroxid, 7 Mol% Kobalthydroxid und 3 Mol% Cadmiumhydroxid ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer positiven, Nickelhydroxid als aktive Masse enthaltende Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Nickelhydroxid, Kobalthydroxid und Cadmiumhydroxid im Elektrodengerüst gleichzeitig aus Salzlösungen von Nickel, Kobalt und Cadmium ausgefällt werden.