JPS58152373A - 過酸化銀電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 小発明に、過酸化体電池に糸ジ、感化派（ＩｌｌＬＡ？
Ｏ）のアルカリ液中での安定性の改良及び正極製造方法
の改良とによジ、電池の電気特性、保存特性及び劇痛液
性を著しく同上させるものである。

従来の安定化削を添刀口していない酸化機（■）に、ア
ルカリ液中で分所して吊索カス全発生する量が大さく、
不安定なものであつ７て。

このために、従来の酸化＝（ｎ＋＋ａアルカリ液中にて
自己分解して、鹸化鐵（Ｉｌｌとしての電プ谷Ｍ全減す
る欠点があった。さらに、酸化銀（ＩＩＩの分解にょ口
発生した酸素カスに、セパレータ全酸化する１ζＭ）、
セパレータが脆化したり、セパレータとし、ての機能が
低下し、電池の自己放電が促進をｎる欠点があつ／ζｏ
また、正極で発生した酸素カスに、セパレータ全通して
負極に拡散・透過してゆき、亜鉛を酸化させて、亜鉛の
電突容蟻全低下せしめる欠点があった。さらに、この亜
鉛の酸化現象が促進さ７’Ｌると、亜鉛の表面が酸化亜
鉛などの不切悲被瞬で被覆さｎて、電池ｌ古物′Ｍとし
て未反応即鉛が残存しているにもかかわらす、電池の放
電が止ってし−ｆつ欠点があった。

このように、従来の安定化剤を深加しない不安定ｌ酸化
銀（■１を正極に用いた電池に、保存特性が悪くなる欠
点′ｆｆ：有してい罠。

捷た、従来の酸化銀（ｉｌｌは、アルカリ液中で分解し
易く、不安定であるため、この酸化−ｆｉｌｌを用いた
電曲げ、徐々に醒ａ円に酸素カスが蓄積きｒしてくるた
め、電池［同圧が高くなり、γルカリ′直解液の外部へ
の漏出全促進する欠点含有してい罠。

不発明け、」二記欠点を隙くもので、安定化剤として、
カドミウムとテルル、ＩＮＵカドミウムとテルルおよび
鉛、水銀、クリ１リム、ゲルマニウムイツトリウム、錫
、タングステン、ランタン、希土類、亜鉛、セレン、ア
ルミニ１９ムがら選ばｎた少なくとも１つの成分を含有
し、前記安定化剤の各成分の合創冷加量が酸化銀（１１
）に対して、１０〜５０００ＰＰＭ”ｉｆ：ある酸化銀
（ＩＩＩを生体とする正極合剤を正極として用いること
により、電気特性、放電容量、貯蔵後の電気特性、保存
特性及び耐漏准性に優ｎ友過酷化銀電池全提供するもの
である。

ブす、不発明について説明する。

第１図に不す夾験装置を用いて、不発明の電池に用いら
ｎる酸化ｍ　（ＩＩ）粉末と従来酸化銀（ＩＩ）粉末の
カス発生量を副ポし、アルカリ液中での安定性を比Ｉｌ
！１２調食した。

１ｋ、安冗化剤の添加量を変えて、カス発生量を調食し
罠。

図中、１は目盛刊カラス管部、２け４０％水酸化カリウ
ム水浴液、６け１２の酸化銀（■）８末、４け恒温槽、
５け４０℃の湛水である。

第２図は安定化剤の添加量と酸素カス発生量の関係を７
Ｆ丁図である８ Ｉ図中、ＡＨ安が化剤として（ＥｄＯ＋ＴｅＯ２、Ｂ［
安定化剤としてＯｄ、　０　＋Ｔ　ＦＩｏ　２　＋　′
Ｉｔ’　ｌ　２０３である。

１に、麻加購がゼロの点が従来量化銀ｆｉｌｌ粉末の酸
素カス発生量である。

第２図より明ら〃）なように、Ａに比べておの方が酸素
カス発生が少いことが分る。

こγシニ、酸化カドミウム、二酸化テルルに加、ｔて酸
化タリウムを添加し７ζｌζめである。

７こだ、杢発明電ａに用いらｆ’Ｌる酸化銀（栂かアル
カＩｊ′ｔｉ、甲で安′ｊ、ビになる理由げ、含有して
いる金属元素もしくけ金属化合物のイオン禰が酸化銀（
１１）結晶格子内に取込１７′シて、結晶＠造が強固に
なるためと推足さ几るが、正確な安定化メカニズムにつ
いては不明である。

−また、カドミラｌ、とテルルに加えて各徨元素を加え
た力が酸化銀（Ｉｌｌが安定化する現象に、不発明者等
が鋭意研究より見出し罠ものである。

さらに第２図より、冷加童が減少するにつｎて　５− 酸素カス発生量も減少してくることが分る。

添加量が５０００〜１１００００ＰＰで最も少い酸素カ
ス発生量となる。

筐ｋ、こｎら含有成分の形態は金属元素もしくに金属化
合物のいずｎの場合でも酸化銀（ｎ）のアルカリ液中で
の安定性に大きな効果がある。

次に、安定化剤の添加量を変えた酸化銀（ｎ）粉末を用
いた不発明電池を組立てた。

第３図は不発明の一実施例を示す電池の断面図である。

杢笑ＭｆＪ例の電池寸法に外径９５叫、冒さ２．７　ｍ
であり、公称容置け５２　ｍＡｈである。

図中、１１け正極缶で、還元銀層１３で被わｆした正極
合剤１２、セパレータ１４、電ｗｌ液含浸剤１５を収納
している。電解沿は水酸化カリウムを主体としているア
ルカリ液である。

この正極合剤１２は不発明の！亀に用いらｎる酸化銀（
Ｉｆ）粉末９５〜９９重−瀘部と四フッ化エチレン粉末
１〜５重量部の混合物からなり、加圧成形さ扛ている。

＝　６− １′ｆｃ　有磯結看削として、ポリ四フッ化エチレンお
〕末以夕ｔｖｃも、加）ｆ　ＦｙＫ形する上で必☆な！
特性である潤滑＋ｑ１結漕性を有している物・鉤で、劇
師化件、耐アルカリ性を有しに安定な９勿責であγ目ず
使用に通する。

例」どして、ポリエチレン、ポリスチレンなどのオレフ
ィン系側屈粉末、ブイロンなどのポリアミド側屈粉末、
カルボギンメチルセルローズ、ポリビニルアルコール、
ボ１）了り１１ル酌ソータなどの水浴１７１１尚分子粉
末等が壱徐結眉削として増している。

１ｋ、ＡＩｌ　ｇ己壱］娘結廖斤ｊ以外にも、ナイスバ
ージョン浴ｔｉや水浴液などのＭ体状でも用いることが
できる。

なお、結崩削の泳加量に下限値は結屓効果から１％であ
る。上限値に％ＶＣ制約にないが、５％を越えると正極
合削甲の師化嫁（ｎ）の鼠が減少するため電池容量の減
少ケもたらす、ざらに、５％を越えて添加すると、こｒ
しら結堝剤は電り絶縁物質であるため、正極合剤内の電
体抵抗がアップし電池の内部抵４Ａが太βくなる。

従って、不発明においてに、結増削の添加はけ１〜５％
が適Ｑっである。

なお、結冶４１１０碓加ｍが５％を越えても本発明の電
池に用いらｎる蘭化銀（１１１の安定性は損わ扛ない。

１１ζ、図中、１３け正極合剤１２の表面に設けらＩし
た銀層である。この銀層１６け正極合剤１２０表面表面
当な還元手段にて還元することにより形り又さ扛る。

１７に負極缶で、永化亜鉛初末とカルボギンメチルセル
ローズ、ポリアクリル酩プトリウムなどのゲル化剤の一
つもしくげ二つとの混合１勿〃・らなる負極合剤１６を
収納している。この負極合剤１６けこの１筐１史用さｒ
Ｌ７（す、もしくけアルカリ電解液と共にゲル状にさ扛
て使用きｎる。

箇１ζ、この負極合剤１６を１吐く加圧成形しても差支
えがない。

１８に負極と正愉會電気的に絶縁する到（］カカスケラ
である。この１８にボυアミドｍ脂からなる・ 次に、安定化削の添加附を変化させて、餘化銀（Ｉｌｌ
粉末を調製し、第６図に示す過酸北端電池を組立てた。

電池製造後、室Ｙ都下で３ケ月貯蔵しに′電池の低嵩％
１住、自己放′覗率、漏液発生率について調べた。第１
衣、第２衣に結果を示す。

低温％件試験に第４図に示す回路によって測定した。第
４図の抑］足回１賂において、Ｂは被測定電池、Ｒす２
００Ωの負荷抵抗、Ｓ＆：Ｉスイッチ、＠け′亀圧割で
ある。

電池製造後、室温下で３ケ月貯蔵した被測定電ａＢ全全
一０℃の恒温槽内に投入し、第４図の測定回路にて、ス
イッチＳを閉じたのち、５秒間以内の閉路電圧最低値全
電圧］Ｃｙ）にて読み取る。

データ１ｄｎ＝１０の平均値を示す。

保存性試験方法に６０℃で恒温槽内に放置し、４０日後
、′ｉｌｆ池を槽内より取出して、負荷抵抗７、５　Ｋ
Ωで放′喧して残存容置を求める。

　９− 第１表 第２表 ｉｐ− 自己放′亀４に、６（］℃、４０日保存後丼出し１ζ０
自己放亀率は次式よｆ）求め１で。

データはロー２４の平均値である。

漏液試験方法に電池全６０℃、相対湿度９０〜９５係の
恒搗恒湿惰内に放置し、１０００時間後′岨池を槽内よ
ジ取出して？軸性の自照を場１べ友。

漏液の刊ボけ１５倍の夾俸頭倣鍵により観祭し、電池負
極缶外面に漏液が認めらｎ７ζものを不良とし１ζ。デ
ータにｒ】＝１００の漏液発生率ケ不丁。

第１表は酸化カドミウムと二酸化テルルからｉる安ボ化
却ｊの硝加辰紮変化きゼて、電池の低温特性、目己放′
亀率及び４１発生率ケ調べたもの′ｔ′ある。安゛だ化
削の組成ケＪおよ−ｔＣｄＯ：’Ｉ’θ０２＝５：１と
なるように設足した。

表甲、従来電池は安定化剤を含有してい１１Ｉ／１酩化
銀（Ｉｌｌを用いた′＃ＩＩ池であり、不発明電池Ａ〜
Ｇに安定化剤の冷加Ｗを１０〜１１００００ＰＰ筐で変
化させｔｃ酸化銀＋Ｉｆｌを用いた電池である。

この第１表より明らかなように、本発明電池Ａ〜Ｇ　ｌ
ｄ従従来電池比べて、自己放電率及び漏液発生率が低く
、極めて優ｎだ電池であることが判る一〇の安定化剤の
添加のない酸化銀（［１を用いた電池の自己放電率及び
漏液発生率が悪い理由に、安定化剤を含有しない酸化銀
（Ｉｌ）にアルカリ電解液に接触すると徐々に分解して
ゆくことによる。

この酸化蟹（１１）が分解丁ｒＬば、 １〕　酸化銀（ｎｌの電気容量の減少 ２〕師化Ｗｄ（１１）の分解酸素カスによるセパレータ
の劣化及び亜鉛の消耗 ６）鹸化銀（ｉｌｌの分解酸素カスの蓄積による電電内
圧アップ 等が起生する。

一力、不発明電池の優ｎている理由に、鹸化銀（ｍｌに
含南している安定化剤の効果による。

鹸化銀（ｌｌ）′ｆｒ、安定化させる反応機構は詳細に
は解明さｎていないが、安定化剤である金属化合物がア
ルカリ電解液に浴出し、こ扛ら金網元素のイオンが鹸化
銀（ＩＩＪへ作用することにより、安定化が行なわγＬ
るものと推足さｎる。

筐た、安定化剤の形態に、酸化物、水酸化物、金属粉、
硫化物、各ａｉ基塩類いうｎの場合でも酸化ｔＳＯ＋＋
のアルカ１１　Ｍ甲での安定性に大きな効果がある。

同、低温特性に、安定化剤の絵加量と密接に関連してい
ることが分る。

すなわち、安定化剤の添加ばか増加するにつｒして、低
ＬｋＡ％任が悪くなっている。

この理由に、安定化剤が酸化値（栂盆安ボ化させている
ため、ＲＩ・−２００Ωの太電流放′畦した場合に、鹸
化銀（ＩＩ）の放′醍反応が律速となＶ、低温特性が悪
くなるものと推定さｒする。

ランプ刊液晶表示式デジタルウォッチの場合、低幅特性
として１．０５　Ｖ以上必要なので、バラツキ等も考慮
して不発明電池Ｆの低温特性値を最下限値と考えるのが
妥当に思わγＬる。

すなわち、安定化剤の添加量が１０〜５０００ＰＰＭの
範囲で、低温特性を過切な値に保ちながら、自己放′直
率及び漏液発生率を従来１ｊｔ池以上に１３− することが可能である。

次に第２表について説明する。

第２表に酸化カドミウム、二酸化テルル及び酸化タリウ
ムからなる安定化剤の添加量を変化させて、第１表と同
様、電池の低温特性、自己放電率及び＠液発生率全調べ
たものである。

また、安定化剤の組成に、第１表と同様に、およそＯｄ
Ｏ；　ＴａＯ２：　ＴｌｗＯＢ　＝　３：　１　：　１
となるように設ボしに０ 第２図に示したように、安定化剤がＯｄＯ、Ｔθ０２Ｉ
ＴＪ２０３の６成分からなる酸化歓（ＩＩ）の方が、Ｄ
　ｄ、　０　＋Ｔθ０２の２成分からなる酸化−ｍ　（
ｎ）より、アルカリ液中での酸素カス発生が少く、安定
であるので、。

不発明電池Ａ′〜Ｇ′に本発明電池Ａ−（）に比べてさ
らに自己放電率及び漏′０発生率が小さくなっており、
浚ｎていることが分る。

一万、不発明電池Ａ′〜Ｇ′の低温特性に第２表と同様
に、安定化剤の添加量の増加と共に、低下している。

式らに、不発明′ＷＬ池Ｅ′〜Ｇ′に不発明電池Ｅ〜Ｇ
１４− に比べて、さらに低温特性が１斤下している。この理由
は、不発四′醒准Ｅ′〜Ｇ′に使用さてシｔｃ酸化銀（
１１）が本発明Ｘ准Ｅ−Ｇに便用をｆた酸化銀（旧に比
べて安ボしているため、反作用としてＢＴ、−２００Ω
での放電反応に幻して工Ｒ分極が犬さいためと推定きｎ
る。

以）、詳述した味に、不発明け１０〜５０００ＰＰＭＯ
安定化削を含有し／こ酸化銀（旧を上体とする正極舎利
を正極とすることにより、低ｌ晶時性全良好に保ちなが
ら、保存％性及び耐漏液性に優ｎた過師化耀電池を彷供
することができ、その工栗的浦値Ｖ１惨めて犬なるもの
であり、ベース・メーカー、電子腕時罰、カメラ、電卓
、補聴器などに最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図にガス発生装置の断面図、第２図は安ボ化剤の添
加徽と酸素カス発生量の関係を不すグラフ、第３図に不
発明の一夾施例會不す電池の断面図、第４図に低温％性
の測定回路図′″ｒ：ある。 １・・目盛ｒｔカラス管部、２・・・４Ｑ％水酸化カリ
ウム水浴沿２６・・・酸化銀（Ｉｌｌ粉末、４・・・恒
１１５・・４０℃の湛水、１１・・・正極缶、１２・・
正極合なす、１６・・Ｒ元ｇ層、１４・・・セパレータ
、１５・・・電解液き浸材、１６・・負極合剤、１７・
・・負極缶、１８・・刺１］カスケット、Ｂ・・・被測
定電池、Ｒ・・２００Ωの負荷抵抗、Ｓ・・スイッチ、
■・・・電圧４１以　　　上 出願人　株式会社第二梢工舎 代理人　弁理士最　上　　務 ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　カドミウムとテルル、またはカドミウムとテ
   ルルに鉛、水銀、ダ１１ウム、ケルマニウム、イツトリ
   ウム、錫、タングステン、ランダン、希土類、亜＋１、
   七ンン、アルミニウムで）ら選ばｎた少なくとも１つの
   成分を含有し、＠記安定化剤の各成分の合計添加量が酸
   化銀（［１に対して１０〜５０００ＰＰＭである役化嶽
   （Ｉｌｌ全王ムとする正憔合削を正憔としたことを特命
   とする過酸化銀電池、（２１表面の一部もしくに全面に
   還元銀ｒｍｍ投設た酪化銀（Ｉｌｌを主暎とする正極ペ
   レットもしくに正極ユニットを用いることをＰ＃憚とす
   る第１項記載の過酸化銀電池。 （３１正極合剤が酸化機（Ｉｌｌと有磯紹清削とからな
   ること金時ωとする早１項もしくけ第２項記載の過酸化
   銀電池。 （４１水酸化カリウムを主体とするアルカリ電解液を用
   いること全特徴とする第１項、第２項もしくは第３項記
   載の過酸化銀電池。 （５）　　開路電圧が１．６２　Ｖ以下であり、−１０
   ℃での２００Ω定抵抗放電電圧が１．０５　Ｖ以上全５
   秒闇以上維付′″′Ｃそること全特徴とする第１項、第
   ２項、第６項もしくべ第４項記載の過酸化銀電池っ